瓜子殼生物炭的制備及其活化PMS降解有機染料的研究

王伽寧 曹玥 孔令慧 葛菲 吳沁薇 郭曉靜 郎萬中

摘 ?要： 近年來，生物炭材料作為無機非金屬催化劑的應(yīng)用得到了廣泛關(guān)注.以瓜子殼為原料，于800 ℃和惰性氣氛下，熱解制備瓜子殼生物炭（MSAC）.利用掃描電子顯微鏡（SEM）、孔隙度和比表面分析儀、拉曼光譜對MSAC的理化性質(zhì)進(jìn)行了表征.考察了MSAC對有機染料羅丹明B（RhB）、孔雀綠（MGO）、甲基橙（MO）、結(jié)晶紫（CV）的吸附性能，以及其活化過一硫酸鹽（PMS）氧化降解有機染料的催化降解效果.結(jié)果表明：MSAC對有機染料的吸附去除率遠(yuǎn)低于其活化PMS對有機染料的去除率，說明在氧化體系中降解作用對有機染料的去除起主要貢獻(xiàn).與商用的生物炭相比，MSAC對有機染料的吸附性能不佳，但是其表面缺陷度較高，能夠有效活化PMS降解有機污染物.

關(guān)鍵詞： 瓜子殼生物炭（MSAC）; 吸附; 氧化降解; 有機染料

Abstract： In recent years， the application of biochar materials as metal-free catalysts has attracted widespread attention. In this paper， the biochar based on melon seed shell was prepared by the pyrolysis under inert atmosphere at 800 ℃ melon seed shell activated catalysts（MSAC）. The physicochemical properties of MSAC were characterized by scanning electron microscopy （SEM）， low temperature N2 adsorption/desorption isotherm， and Raman spectroscopy. The adsorption capacity and peroxymonosulfate （PMS） activation ability of MSAC for the removal of rhodamine （RhB）， malachite green （MGO）， methyl orange （MO）， and crystal violet （CV） were investigated. The removal result in the MSAC/PMS system far exceeded the adsorption capacity of MSAC in the absence of PMS， suggesting that the organic dyestuff was largely removed as a result of degradation in the MSAC/PMS system. Compared with commercial biochar， MSAC showed a lower adsorption capacity. While， the defect degree of MSAC is high， and it can effectively activate PMS to degrade organic dyestuff.

Key words： melon seed shell activated catalys（MSAC）; adsorption; oxidative degradation; organic dyestuff

0 ?引言

羅丹明B（RhB）、孔雀綠（MGO）、甲基橙（MO）、結(jié)晶紫（CV）等染料因其色譜完整、顏色鮮艷、牢度好被廣泛應(yīng)用于工業(yè)印染中[1].由此產(chǎn)生的有機染料廢水濃度高、毒性強、難降解、可生化性較差，因而難以被微生物利用，這些廢水進(jìn)入水生生態(tài)系統(tǒng)并不斷累積，破壞原有的生態(tài)平衡，嚴(yán)重威脅著人類的健康[2-5].

高級氧化法以羥基自由基（·OH）和硫酸根自由基（）等作為活性物種，通過氧化還原作用，可將難降解的有機污染物降解甚至礦化[6].與·OH相比，具有更長的半衰期和更高的氧化還原電位，pH值適用范圍更廣，選擇性更高.在傳統(tǒng)的Fenton反應(yīng)中，利用亞鐵離子（Fe2+）作均相催化劑，活化氧化劑雙氧水（H2O2）產(chǎn)生羥基自由基（·OH），實現(xiàn)污染物的降解.該過程對反應(yīng)條件（pH為2～4）要求嚴(yán)苛，且產(chǎn)生較多的污泥.過一硫酸鹽（PMS）氧化劑可以被光、熱、超聲以及催化劑等活化而產(chǎn)生等活性氧物種，實現(xiàn)有機污染物的降解，其運輸儲存也更加安全，近年來在廢水處理領(lǐng)域引起了越來越多的關(guān)注[7-8].在諸多活化PMS的方法中，多相催化法的反應(yīng)器更簡單，需要的能量更低，催化劑可以回收利用，得到了廣泛的研究.值得注意的是，基于PMS的高級氧化技術(shù)也存在成本以及金屬催化劑的二次污染問題.

生物質(zhì)活性炭因其比表面積大，具有豐富的孔結(jié)構(gòu)，且價格低廉，來源廣泛，故常被用做吸附劑[9-11].目前活性炭的制備方法主要分為物理活化法和化學(xué)活化法[12-13].其中較常用的為化學(xué)活化法，需要先通過熱解技術(shù)將生物質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為熱解炭，然后再用活化劑進(jìn)行活化制備活性炭，制備步驟復(fù)雜，成本較高.此外，活性炭的催化活性較低，為了提高其活化PMS等氧化劑的活性，目前常通過后續(xù)的摻雜、表面功能化等方法在活性炭中引入活性中心，從而提高生物質(zhì)活性炭催化活化PMS的活性，進(jìn)一步增長了制備周期和成本.

瓜子殼作為一種生活垃圾，來源廣泛、成本低廉，制成生物炭能夠變廢為寶.本文作者使用瓜子殼為原料，直接燒制生物炭，制備方法簡單.利用瓜子殼生物炭（MSAC）作為PMS活化劑降解有機染料，并與其吸附性能進(jìn)行比較，排除了其吸附作用的影響.實驗發(fā)現(xiàn)，瓜子殼制成的生物炭能夠有效活化PMS降解有機染料，降低染料污水處理經(jīng)濟成本，實現(xiàn)廢物的再利用.

1 ?材料與方法

1.1 原料與試劑

羅丹明B、孔雀綠、甲基橙、結(jié)晶紫染料，PMS均購于阿拉丁化學(xué)公司（中國上海），本實驗采用的是PMS中的過氧單磺酸鉀;Na2S2O3（AR，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%）購自Macklin公司（中國上海）;木質(zhì)炭、椰殼炭購于鄭州中創(chuàng)凈水材料有限公司;實驗所用瓜子殼取自“恰恰”品牌的原味瓜子;實驗用水均為去離子水.

1.2 MSAC的制備方法

將購買的原味瓜子保留瓜子殼，瓜子殼用清水洗凈，去除表面雜質(zhì)，在60 ℃烘箱烘干24 h，粉碎后在800 ℃和氬氣氣氛下于管式爐炭化2 h，然后用研缽研磨0.5 h，去離子水洗滌，在真空干燥箱中烘干24 h，得到MSAC.

1.3 吸附對比試驗

選用羅丹明B、孔雀綠、甲基橙、結(jié)晶紫代表待處理水體中普遍存在的有機染料，研究MSAC的吸附效果，并與商用生物炭（木質(zhì)炭（WAC）、椰殼炭（CSAC））進(jìn)行對比.分別配置10，20，30，40，50，75，100，150，200，250以及300 mg·L-1的羅丹明B和孔雀綠兩種溶液，在實驗開始前取標(biāo)準(zhǔn)樣.在25 ℃水浴加熱，轉(zhuǎn)速為10 r·min-1的條件下，分別將50 mg的MSAC，WAC和CSAC添加到盛放100 mL羅丹明B和孔雀綠上述各溶液的燒杯中，加入后攪拌均勻，吸附30 min，然后使用1 000 μL的移液器取1 mL樣品溶液至針筒過濾器，使用0.22 μm的過濾膜進(jìn)行過濾，將過濾后的樣品溶液稀釋至10 mL，裝入樣品瓶中，溶液質(zhì)量濃度由可見-紫外分光光度計檢測，根據(jù)式（1）計算平衡時的去除率（E），得到吸附平衡曲線，

分別配置100 mg·L-1的羅丹明B、孔雀綠、甲基橙和結(jié)晶紫4種溶液，比對50 mg的MSAC，WAC，CSAC對于不同染料的吸附效果，實驗條件同上，分別取一定時間間隔的1 mL水樣，經(jīng)過濾、稀釋后進(jìn)行紫外檢測，比對吸附效果.根據(jù)計算分析染料質(zhì)量濃度隨時間的變化曲線.

1.4 瓜子殼降解實驗

配置100 mg·L-1的羅丹明B、孔雀綠、甲基橙和結(jié)晶紫，在25 ℃水浴加熱，轉(zhuǎn)速為10 r·min-1的條件下，先后加入20 mg MSAC和0.1 g PMS，攪拌均勻，進(jìn)行催化降解實驗.在20 min時，取1 mL的Na2S2O3溶液淬滅，然后使用1 000 μL的移液器取1 mL降解后的樣品溶液至針筒過濾器，使用0.22 μm的過濾膜進(jìn)行過濾，將過濾后的樣品溶液稀釋至10 mL，裝入樣品瓶中，進(jìn)行紫外檢測.

同時，在同樣的溶液和同樣的實驗條件下，只加入20 mg MSAC，攪拌均勻，進(jìn)行吸附實驗，從而排除催化降解實驗中生物炭吸附作用的影響.在20 min時，取1 mL降解后的水樣.用針筒過濾器進(jìn)行過濾，濾去活性炭，稀釋至10 mL，進(jìn)行紫外檢測.根據(jù)式（1）計算平衡時的去除率（E），分別作MSAC的催化降解和吸附曲線圖.

1.5 分析和表征

MSAC，WAC和CSAC這3種樣品的形態(tài)學(xué)性能采用S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）來表征.在77 K下，使用自動分析儀（NOVA 4000，美國Quantachrome公司）通過測量低溫N2吸附/解吸等溫線來分析催化劑的質(zhì)地特性.在測試之前，將催化劑在300 °C的真空下脫氣4 h.通過比表面積測試法（BET）來計算比表面積.在最大相對壓力（P·P0-1）下計算催化劑的總孔體積.催化劑的孔徑分布使用BJH模型從等溫線的解吸分支得出.在共聚焦激光拉曼系統(tǒng)（SuperLabRam II）上使用632.8 nm的He-Ne激光源獲得拉曼光譜，用以表征催化劑的結(jié)晶結(jié)構(gòu).

2 ?結(jié)果與討論

2.1 MSAC的表征分析

2.1.1 掃描電子顯微鏡（SEM）表征

MSAC，WAC和CSAC的SEM圖像如圖1所示.MSAC表面粗糙，具有發(fā)達(dá)的空隙結(jié)構(gòu).生物炭表面含有的氮氧官能團(tuán)將發(fā)生化學(xué)吸附，從而對最后的吸附及降解結(jié)果有很大的影響[14].因此，對MSAC表面的C，N，O這3種元素進(jìn)行分析，如圖2所示，可以觀察到MSAC表面主要都是C和O元素，分布較廣，而N元素含量很少，分布稀疏.圖3和圖4為WAC，CSAC的Mapping圖像，與MSAC呈現(xiàn)相似的表面性質(zhì).

2.1.2 BET

圖5為MSAC，WAC和CSAC的氮氣吸附解析等溫線和孔徑分布，詳細(xì)的BET分析數(shù)據(jù)如表1所示.由圖5可知，3種生物炭吸附等溫線的吸附分支與脫附分支不一致，都存在明顯的遲滯回環(huán)，且3種生物炭的孔徑分布主要都在3～10 nm處，說明3種生物炭均為介孔材料[15-16].從表1可知，MSAC的比表面積明顯低于WAC與CSAC的.

2.1.3 拉曼光譜

拉曼光譜廣泛應(yīng)用于表征碳基材料的缺陷度和石墨化程度，D帶與G帶的積分強度比（分別記為ID及IG）反映了生物炭材料的缺陷度，ID·IG-1的值越大，即生物炭材料的缺陷度越高[17-20].MSAC和WAC的拉曼光譜如圖6所示，MSAC的ID·IG-1=1.27，WAC的ID·IG-1=1.17，說明MSAC的缺陷度更高.據(jù)報道，炭層上的缺陷位是催化活化PMS的活性位，故進(jìn)一步研究了MSAC活化PMS降解有機染料的性能.

2.2 MSAC吸附實驗結(jié)果

2.2.1 MSAC吸附平衡曲線

圖7為MSAC對羅丹明B和孔雀綠的吸附平衡曲線.由圖7可知，MSAC對羅丹明B和孔雀綠的去除率與質(zhì)量濃度呈負(fù)相關(guān).當(dāng)羅丹明B的質(zhì)量濃度為10 mg·L-1時，吸附效果最好，去除率達(dá)75.0%;當(dāng)羅丹明B的質(zhì)量濃度大于10 mg·L-1時，去除率均不高.當(dāng)孔雀綠的質(zhì)量濃度為10 mg·L-1時，MSAC對孔雀綠的去除率為100.0%;孔雀綠的質(zhì)量濃度大于75 mg·L-1時，吸附效果迅速降低.

2.2.2 WAC和CSAC的吸附平衡曲線

為了更好地判斷MSAC的吸附效果，將其與WAC和CSAC的吸附效果進(jìn)行對比.圖8為WAC對羅丹明B和孔雀綠的吸附平衡曲線.圖9為CSAC對羅丹明B和孔雀綠的吸附平衡曲線.將MSAC與2種商用炭進(jìn)行對比可得：MSAC對羅丹明B和孔雀綠的吸附效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于WAC和CSAC，與BET的結(jié)果一致.

2.2.3 MSAC對不同染料的吸附性能

圖10為MSAC，WAC和CSAC對羅丹明B、孔雀綠、甲基橙和結(jié)晶紫4種染料0～30min吸附曲線圖.由圖10可得：相同條件下，MSAC對孔雀綠吸附效果最好，甲基橙次之，MSAC對羅丹明B和結(jié)晶紫的吸附效果接近.MSAC對4種染料的吸附效果遠(yuǎn)低于WAC和CSAC.

2.3 MSAC活化PMS降解有機染料的實驗結(jié)果

通過前面的吸附實驗發(fā)現(xiàn)MSAC對于染料的吸附效果并不明顯，但此前研究表明生物炭表面的缺陷位可作為活化PMS的活性中心.故猜測MSAC可能具有良好的催化降解效果，因而進(jìn)行催化降解實驗.

圖11為MSAC對羅丹明B、孔雀綠、結(jié)晶紫、甲基橙4種染料的去除率圖.由圖11可知：相同條件下，MSAC對羅丹明B、孔雀綠、結(jié)晶紫、甲基橙4種染料的去除率均很高，對孔雀綠降解效果最好，可達(dá)98.1%，對羅丹明B降解效果最差，達(dá)84.2%.且其中吸附作用的影響微弱.

MSAC對于有機染料的去除顯著依賴于其活化PMS的能力.PMS中有O—OH鍵，斷裂可產(chǎn)生氧自由基（·OH，SO4·-，O2·-，1O2等），產(chǎn)生的氧自由基可氧化有機污染物，從而實現(xiàn)染料的去除.但PMS自發(fā)分解速度較慢，在加入非金屬催化劑生物炭材料MSAC后可加速O—O鍵斷裂，大大提高催化降解污染物的效率.

3 ?結(jié)論

本文作者創(chuàng)新性地采用瓜子殼作為前體，制備了生物質(zhì)活性炭MSAC，并探究其在活化PMS降解染料方面的作用.通過實驗對比WAC和CSAC，發(fā)現(xiàn)MSAC的吸附作用微弱，其對于染料的去除主要依賴于催化降解作用.通過表征檢測，判斷其屬于介孔材料，活化PMS的降解能力主要與MSAC表面的缺陷結(jié)構(gòu)有關(guān).

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（責(zé)任編輯：郁慧）