花狀MoS2-Au復(fù)合納米材料的合成及其對(duì)亞硝酸根的電化學(xué)測(cè)定

方舒 呂蒙蒙 潘慶 祝寧寧

摘 ?要： 借助聚丙烯酸鈉（PAAS）合成分散性良好的花狀二硫化鉬（MoS2）結(jié)構(gòu)，在MoS2上原位生長金（Au）納米粒子，得到MoS2-Au納米復(fù)合材料.利用掃描電子顯微鏡（SEM）、能譜儀（EDS）對(duì)該納米復(fù)合材料進(jìn)行了表征.研究發(fā)現(xiàn)：MoS2-Au修飾電極對(duì)亞硝酸鹽（NO2-）的電化學(xué)氧化具有良好的電催化活性.計(jì)時(shí)電流實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：外加電位為0.75 V時(shí)，亞硝酸根的氧化電流與亞硝酸根的物質(zhì)的量濃度在3.92 μmol·L-1～9.260 mmol·L-1線性范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，檢測(cè)限為0.30 μmol·L-1，信噪比為3.該法具有良好的選擇性、穩(wěn)定性和重現(xiàn)性.將其用于實(shí)際樣品中微量亞硝酸根的測(cè)定，結(jié)果令人滿意.

關(guān)鍵詞： 亞硝酸鹽; 花狀二硫化鉬（MoS2）; 金（Au）納米粒子; 電化學(xué); 修飾電極

Abstract： The well-dispersed flower-like molybdenum disulfide （MoS2） architecture was obtained by using sodium polyacry late（PASS）， and then gold nanoparticles was in situ grown on MoS2. The obtained MoS2-Au nanocomposite was characterized by scanning electron microscope （SEM） and energy dispersive spectroscopy （EDS）. It was found that MoS2-Au nanocomposite modified glassy carbon electrode showed good electrocatalytic activity for the oxidation of nitrite. Under the optimal conditions，the oxidation current of NO2- increased linearly with the increasing concentration of NO2- in the range of 3.92 μmol·L-1～9.26 mmol·L-1，and the detection limit was 0.30 μmol·L-1 （based on S/N=3）. The described method shows good selectivity， stability and reproducibility. The nitrite sensor was used for the determination of nitrite in actual samples， and the results are satisfactory.

Key words： nitrite; flower-like molybdenum disulfide（MoS2）; Au nanoparticles; electrochemical; modified electrode

0 ?引 言

亞硝酸鹽（NO2-）是不可忽視的致癌物，廣泛存在于人們的日常食品中[1].亞硝酸鹽作為中樞神經(jīng)系統(tǒng)中致癌性亞硝胺的前體[2]，對(duì)人體生理健康具有嚴(yán)重?fù)p害.血液中，過量的NO2-可能導(dǎo)致血紅蛋白氧化[3]，因此迫切需要一種高選擇性和高靈敏度的亞硝酸鹽檢測(cè)方法.目前，亞硝酸鹽的檢測(cè)方法有色譜法[4]、熒光法[5]、化學(xué)發(fā)光法[6]和分光光度法[7]等.由于電化學(xué)檢測(cè)具有成本低、響應(yīng)快、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，因此受到了廣泛的關(guān)注.盡管亞硝酸鹽的電化學(xué)測(cè)定已有很多報(bào)道，但在簡化制造、拓寬檢測(cè)限、提高環(huán)境友好性等方面，仍然有待改進(jìn).

二硫化鉬（MoS2）是具有石墨烯狀結(jié)構(gòu)的典型層狀過渡金屬硫化物.每層結(jié)構(gòu)是通過范德華力累積3個(gè)原子層（S-Mo-S）形成的，這使MoS2具有出色的電性能和較大的表面積.目前，基于MoS2與Fe3O4[8]、Fe2O3[9]、PrFeO3[10]、聚苯胺（PANI）[11]、銀納米粒子（AgNPs）[12]、多壁碳納米管-金（MWCNT-Au）混合的亞硝酸鹽傳感器[13]已有報(bào)道.但還存在制備復(fù)雜、線性響應(yīng)范圍窄、靈敏度低和成本高等問題.

聚丙烯酸酯對(duì)均勻分層花狀結(jié)構(gòu)的形成具有重要影響.聚丙烯酸鈉（PAAS）無毒，作為代表性的聚合物分散劑，PAAS可以通過靜電和空間機(jī)理的結(jié)合來穩(wěn)定顆粒懸浮液[14-15].在許多新型納米結(jié)構(gòu)顆粒，如單分散膠態(tài)碳質(zhì)球[16]、氧化錫納米錐[17]和硫酸鋇微粉化顆粒[18]中，也觀察到了PAAS的類似作用.PAAS可以將MoS2納米片組裝成分層結(jié)構(gòu)，并能很好地穩(wěn)定和分散MoS2結(jié)構(gòu)[19].另外，金納米粒子（AuNPs）由于其優(yōu)良的電和催化特性在許多應(yīng)用中受到了相當(dāng)大的關(guān)注，基于AuNPs/MoS2復(fù)合材料的電化學(xué)傳感器的研究已有報(bào)道[20-21].

本文作者介紹了一種簡單的PAAS介導(dǎo)的水熱方法來制備近單分散的MoS2分層結(jié)構(gòu)，在合成的MoS2材料上原位生成AuNPs.將合成的MoS2-Au納米復(fù)合材料用來修飾電極，研究了其電化學(xué)性能，實(shí)現(xiàn)了對(duì)NO2-靈敏、快速地測(cè)定，同時(shí)對(duì)合成的納米復(fù)合材料的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征.

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

循環(huán)伏安（CV）法掃描和電化學(xué)阻抗譜（EIS）分析使用CHI 660B電化學(xué)分析儀（CHI Instrument Corp. Shanghai）、雷磁pHS-25型精密pH計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司;采用常規(guī)的三電極系統(tǒng)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，用修飾后的玻碳電極（GCE，幾何面積為7.07 mm2）作為工作電極，鉑絲作為輔助電極，飽和甘汞電極（SCE，飽和氯化鉀）作為參比電極.使用掃描電子顯微鏡（SEM，Hitachi，S-4800）觀察樣品的形貌.除非另有說明，所有測(cè)量均在環(huán)境溫度下進(jìn)行.

鉬酸六銨（（NH4）6Mo7O24·4H2O）和氯金酸（HAuCl4）分別購自Sigma-Aldrich和Acros Organics公司.硫脲（（NH）2CS）、PAAS和硼氫化鈉（NaBH4）購買于阿拉丁公司.所有其他試劑和化學(xué)藥品均為分析純，在所有實(shí)驗(yàn)中均使用去離子水（電阻率（R≥18.2 MΩ·cm）.將Na2HPO4和NaH2PO4的溶液混合，制備0.1 mol·L-1磷酸鹽緩沖溶液（PBS）（pH=6.0）備用.

1.2 修飾電極的制備

在60 mL去離子水中依次加入0.53 g （NH4）6Mo7O24·4H2O，1.52 g （NH）2CS和0.5 g PAAS，并用磁力攪拌器攪拌30 min[20].然后將整個(gè)反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至襯有100 mL特氟隆的高壓釜中，加熱至200 ℃，持續(xù)20 h.自然冷卻后，將黑色沉淀物離心分離，依次用大量水和乙醇洗滌（每次洗滌3次），并在60 ℃的烤箱中真空干燥6 h，得到MoS2納米材料.此外，還通過相同的方法不加PAAS合成MoS2納米材料.

向上述合成的MoS2中加入1 mL HAuCl4溶液，在攪拌的同時(shí)向冰水浴中緩慢加入NaBH4溶液，并繼續(xù)攪拌3 h.之后，以9 000 r·min-1離心5 min，從溶液中分離出MoS2-Au納米顆粒雜化物，用乙醇洗滌并在60 ℃的真空烘箱中干燥8 h，得到MoS2-Au復(fù)合納米材料.

將GCE用0.3 ?m和0.05 ?m的氧化鋁漿料在拋光布上拋光，用超純水徹底沖洗.將制備好的MoS2和MoS2-Au納米復(fù)合材料在超聲作用下分散在水中形成懸濁液.將該懸浮液（6 μL）滴到GCE的預(yù)拋光鏡面上，室溫下自然中干燥.MoS2-Au納米復(fù)合材料的合成以及對(duì)NaNO2的電化學(xué)響應(yīng)的示意圖如圖1所示.

2 ?結(jié)果與討論

2.1 MoS2-Au的形貌

制備的復(fù)合材料的形貌通過SEM進(jìn)行表征.圖2（a），2（b）和2（c）分別顯示了合成的MoS2 （不加PAAS）、MoS2 以及MoS2-Au的SEM圖像.從圖2（a）可以看出，不加PAAS時(shí)，合成的MoS2微球由典型的MoS2二維納米片構(gòu)成，直徑約為4 μm.而向體系中加入PAAS后，獲得的花狀MoS2分散性良好，其直徑約為500 nm，如圖2（b）所示.圖2（c）表明金納米顆粒均勻沉積在花狀MoS2的表面，可以發(fā)現(xiàn)：花狀的MoS2納米材料為大量AuNPs提供了大量吸附位點(diǎn)，這表明MoS2-Au納米復(fù)合材料已成功合成.圖2（d）為MoS2-Au納米復(fù)合材料的能譜圖（EDS），表明該納米復(fù)合材料由C，Au，Mo和S元素組成.這些結(jié)果進(jìn)一步表明：通過該合成方法成功地合成了MoS2-Au納米復(fù)合材料.

2.2 亞硝酸根離子在修飾電極上的電化學(xué)行為

利用差分脈沖伏安法研究了亞硝酸鹽在不同修飾電極的氧化行為，結(jié)果如圖3（a）所示.可以看出，當(dāng)往0.1 mol·L-1 PBS（pH=6.0）中加入1.0 mmol·L-1亞硝酸鹽時(shí)，裸電極無明顯響應(yīng).而相對(duì)于MoS2/GCE和MoS2-Au（未加PAAS）/GCE，亞硝酸鹽在MoS2-Au/GCE的氧化峰電流信號(hào)急劇增加.因此，MoS2-Au/GCE對(duì)亞硝酸鹽的電化學(xué)氧化具有優(yōu)越的電催化活性.圖3（b）顯示了裸GCE，MoS2/GCE，MoS2-Au（未加PAAS）/GCE和MoS2-Au/GCE在物質(zhì)的量濃度為1.0 mmol/L亞硝酸鹽的0.1 mol·L-1 PBS（pH=6.0）中的安培電流-時(shí)間（I-t）曲線（外加電位0.75 V）.很明顯，裸電極無響應(yīng).MoS2/GCE和MoS2-Au（未加PAAS）/GCE呈現(xiàn)非常小的安培響應(yīng).然而對(duì)于MoS2-Au/GCE，得到非常顯著的安培響應(yīng)，該結(jié)果進(jìn)一步表明：本實(shí)驗(yàn)合成的MoS2-Au納米復(fù)合材料對(duì)亞硝酸鹽的電化學(xué)氧化具有優(yōu)良的電催化作用.

2.3 介質(zhì)酸度的選擇

實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化在傳感性能中起著重要作用，因?yàn)樗鼜?qiáng)烈影響著電極的電分析特性.利用循環(huán)伏安法研究了溶液pH值對(duì)亞硝酸鹽氧化的影響.如圖4（a）所示，當(dāng)溶液pH值從4.0增加到6.0時(shí)，亞硝酸根的氧化峰電流值隨著pH值的增加而不斷增大;當(dāng)溶液的pH值高于6.0時(shí)，氧化峰電流急劇降低.當(dāng)pH值低于6.0時(shí)，亞硝酸鹽的氧化峰電流降低，這是由于亞硝酸鹽的質(zhì)子化所導(dǎo)致的.而當(dāng)pH值較高時(shí)（7，8或9），由于羥基和亞硝酸根的競爭與配體作用，降低了MoS2-Au/GCE上亞硝酸根氧化的峰電流，亞硝酸鹽的氧化峰電流降低.圖4（b）為不同pH值的0.1 mol·L-1 PBS中MoS2-Au/GCE在NO2-溶液中的峰電流值，當(dāng)pH值為6時(shí)，峰電流值最大（曲線f）;當(dāng)pH值為9時(shí)，峰電流值最?。ㄇ€a）.為了獲得對(duì)亞硝酸鹽測(cè)定的良好靈敏度，本研究選擇0.1 mol·L-1 PBS（pH=6.0）進(jìn)行亞硝酸根的測(cè)定.

2. 4 對(duì)亞硝酸根的測(cè)定

圖5（a）描述了往0.1 mol·L-1 PBS （pH=6.0）溶液中連續(xù)加入不同濃度亞硝酸根時(shí)，MoS2-Au/GCE的安培響應(yīng)（外加電位為0.75 V）.圖5（b）給出了MoS2-Au/GCE的響應(yīng)電流與亞硝酸根濃度之間的關(guān)系曲線.可以看出，修飾電極的響應(yīng)電流與亞硝酸根的物質(zhì)的量濃度在3.92 μmol·L-1～9.26 mmol·L-1呈良好的線性關(guān)系，線性回歸方程為I=5.068+29.19C（I單位為μA，C單位為mmol·L-1），相關(guān)系數(shù)R2為0.998，檢測(cè)限0.30 μmol·L-1（信噪比S/N=3），低于世界衛(wèi)生組織（WHO）假定的飲用水限量（43 μmol·L-1）[22].本法獲得的結(jié)果與已報(bào)道的基于納米材料修飾電極用于亞硝酸根的測(cè)定方法比較見表1.表1中列出了相關(guān)分析參數(shù)如外加電位、線性范圍和檢測(cè)限.可以看出，本研究基于MoS2-Au/GCE檢測(cè)亞硝酸根方法的線性范圍和檢測(cè)限明顯優(yōu)于文獻(xiàn)報(bào)道的方法[9，11，13，22]，同時(shí)，與這些文獻(xiàn)報(bào)道的線性范圍和檢測(cè)限也具有可比性[8，23-24].該傳感器優(yōu)越的性能歸因于花狀MoS2層狀結(jié)構(gòu)較大的支持面積和AuNPs良好電催化活性，使得納米復(fù)合物MoS2-Au的導(dǎo)電性和催化活性大大增強(qiáng)，從而進(jìn)一步促進(jìn)了亞硝酸根的氧化.

2. 5 干擾、重現(xiàn)性和穩(wěn)定性

為了考察修飾電極在實(shí)際樣品分析中的應(yīng)用，研究了河水樣品中潛在的干擾物質(zhì)對(duì)亞硝酸鹽測(cè)定的干擾.在10 μmol·L-1亞硝酸鹽存在下，向0.1 mol·L-1 PBS溶液中連續(xù)添加1 mmol·L-1的Zn2+，Mg2+，F(xiàn)e3+，F(xiàn)e2+，CO32-，NO3-，Cu2+和Al3+離子，研究MoS2-Au修飾電極對(duì)水樣品中常見共存離子及亞硝酸鹽的響應(yīng)，結(jié)果如圖6所示.從圖6可以看出：連續(xù)添加1 mmol·L-1的Zn2+，Mg2+，F(xiàn)e3+，F(xiàn)e2+，CO32-，NO3-，Cu2+和Al3+離子對(duì)亞硝酸鹽的測(cè)定沒有明顯干擾，而再次加入NaNO2后，電流再次穩(wěn)定增加.該結(jié)果有力地說明了這些共存物質(zhì)的存在對(duì)亞硝酸鹽的檢測(cè)沒有影響，證明了MoS2-Au/GCE對(duì)亞硝酸鹽的檢測(cè)具有良好的選擇性.

同一修飾電極用于10 ?mol·L-1 NO2-連續(xù)檢測(cè)10次，氧化峰電流的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為3.2%.使用6個(gè)不同的玻碳電極制備相同的傳感器，并測(cè)量了10 ?mol·L-1 NO2-，RSD為3.4%.由此可知，該修飾電極對(duì)亞硝酸根測(cè)定具有良好的重現(xiàn)性.將修飾的電極放置在冰箱內(nèi)（4 ℃）一周，發(fā)現(xiàn)其在7 d后對(duì)亞硝酸根的峰電流基本保持不變;在50 d后下降了約2.7%，表明該修飾電極具有良好的穩(wěn)定性.

2. 6 樣品分析

為了驗(yàn)證所描述的電化學(xué)傳感器在實(shí)際樣品分析中的適用性，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法將MoS2-Au/GCE用于測(cè)定當(dāng)?shù)睾铀械膩喯跛猁}.從表2中可以看出，該方法用于河水樣品中亞硝酸根的測(cè)定，獲得的回收率為98.30%～102.50%.該實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：MoS2-Au/GCE制成的電化學(xué)傳感器可用于環(huán)境水樣中微量亞硝酸鹽的分析，揭示了該傳感器在實(shí)際水樣中的潛在應(yīng)用前景.

3 ?結(jié)論

通過原位沉積AuNPs，在花狀MoS2層狀結(jié)構(gòu)上成功制備了MoS2-Au復(fù)合納米材料.借助PAAS合成了分散性極好的三維花狀MoS2層狀結(jié)構(gòu).實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：MoS2-Au納米復(fù)合材料對(duì)亞硝酸鹽的電化學(xué)氧化有極好的催化作用.與已報(bào)道的文獻(xiàn)相比，該傳感器對(duì)亞硝酸根具有較好的電化學(xué)性能，例如更寬的線性范圍（3.92 μmol·L-1～9.26 mmol·L-1）和較低的檢測(cè)限（0.30 μmol·L-1）.該研究為開發(fā)NO2-電化學(xué)傳感器提供了靈敏可靠的方法，有望將其用于某些實(shí)際樣品的測(cè)試中.

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（責(zé)任編輯：郁慧）