CO2捕集回收再利用工藝在燃煤電廠應(yīng)用探討

戴偉民

摘 要：大量使用礦物燃料是全球變暖的主要原因，而火力發(fā)電廠燃煤是溫室氣體的主要來(lái)源之一。因此，火電廠二氧化碳的捕集再利用再一次成為全球關(guān)注的主要問(wèn)題。文章主要介紹了燃煤電廠CO2捕集工藝技術(shù)，主要包括CO2分離， 工藝流程，吸收液和吸附劑的選擇等，并介紹了碳捕集回收再利用工藝。

關(guān)鍵詞：CO2捕集 京都議定書(shū) 燃煤電廠 吸收 吸附 分離 環(huán)境

中圖分類(lèi)號(hào)：TM6 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1672-3791（2015）02（b）-0000-00

1 引言

人類(lèi)在近一個(gè)世紀(jì)以來(lái)大量使用礦物燃料（如煤、石油等）所排放的大量CO2等多種溫室氣體，致使全球變暖是最主要的原因?；鹆Πl(fā)電廠燃煤所產(chǎn)生的主要碳氧化物是二氧化碳（CO2），是溫室氣體的主要來(lái)源，2005年2月16日“京都議定書(shū)”生效，而中國(guó)是“京都議定書(shū)”的簽約國(guó)，對(duì)二氧化碳的捕集再利用再一次成為全球關(guān)注的主要問(wèn)題，也是締約國(guó)在社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展和生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)活動(dòng)中減少碳排放的重要目標(biāo)之一。

我國(guó)二氧化碳排放到大氣中每年約110億噸，但由于回收二氧化碳的措施不到位，致使回收再利用的二氧化碳量每年還不到排放量的2%，既造成氣候變化惡劣，形成了可怕的溫室效應(yīng)，又浪費(fèi)了寶貴的碳資源。

二氧化碳放空對(duì)環(huán)境危害極大，這已經(jīng)是路人皆知的事實(shí)，但單純?yōu)橹卫矶卫硐拗破渑欧牛謱?duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展產(chǎn)生較大影響。目前二氧化碳已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域，如化學(xué)合成工業(yè)、石油開(kāi)采、金屬鑄造加工、機(jī)械保護(hù)焊接、農(nóng)業(yè)施肥、果品蔬菜保鮮、啤酒飲料灌裝、醫(yī)藥衛(wèi)生、消防滅火等許多行業(yè)都需要大量二氧化碳，是一種寶貴的資源。因此，如果能把排放的二氧化碳回收再利用，既不會(huì)因減排而影響國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，又會(huì)起到保護(hù)環(huán)境的作用，有利于國(guó)民經(jīng)濟(jì)快速增長(zhǎng)。

2碳捕集工藝分離

根據(jù)目前二氧化碳的來(lái)源和用戶(hù)的要求，主要分離方法有以下幾種：

（1）溶劑吸收法：主要包含物理溶劑吸收和化學(xué)溶劑吸收。這種方法最適用于從二氧化碳濃度低于20%的煙氣中回收二氧化碳。二氧化碳濃度可大于98%，但流程較復(fù)雜，操作成本高。

物理溶劑吸收法是利用二氧化碳?xì)怏w和其它氣體在某一種溶液中的不同溶解度而進(jìn)行分離的方法。而化學(xué)溶劑吸收法是利用二氧化碳與某一種溶劑起化學(xué)反應(yīng)，生成中間化合物，其他氣體不與該溶劑發(fā)生反應(yīng)；生成中間化合物在另外一個(gè)裝置中分解后又生成二氧化碳和溶劑，溶劑反復(fù)使用，二氧化碳連續(xù)排出，從而使二氧化碳與其他混合氣分離。

（2）變壓吸收法：采用固體顆粒吸附劑有選擇性吸附混合氣體中二氧化碳，在壓力作用下，二氧化碳被吸附劑吸附，其他氣體不被吸附而得以分離。當(dāng)吸附劑吸附二氧化碳接近飽和時(shí)，靠降壓和抽真空把吸附的二氧化碳解吸下來(lái)，統(tǒng)一作為廢氣排出。二氧化碳濃度較低，一般在60%左右。

（3）膜分離法：利用一種類(lèi)似管道的中空纖維膜，膜壁上布滿(mǎn)超細(xì)微孔，孔徑為分子量級(jí)（單位：道爾頓）?？赏ㄟ^(guò)物質(zhì)分子量的大小，采用不同工藝制作不同分子量孔徑的膜。膜的材質(zhì)為疏水性高有機(jī)分子材料，即：透氣而不透水。在壓力作用下，混合氣體中的二氧化碳從膜壁滲透出去，其他大分子氣體不能滲透而從管道的另一端排出，以達(dá)到分離二氧化碳?？上攵?，這種方法適用于氣源比較干凈、且全部是大分子的混合氣體，產(chǎn)生的二氧化碳濃度不大于90%，并且有機(jī)膜很容易被雜質(zhì)或油水污染而報(bào)廢，壽命一般不超過(guò)兩年，能耗很高。

（4）低溫精餾法：是利用二氧化碳與其他氣體的不同沸點(diǎn)進(jìn)行分割，用不同吸附劑脫除比二氧化碳沸點(diǎn)大的重組分，用精餾法提取比二氧化碳沸點(diǎn)小的輕組分，最后剩余純度99.99%以上的二氧化碳。這種方法適用于二氧化碳純度已經(jīng)達(dá)到90%以上，且產(chǎn)品純度要求很高、又需要液化儲(chǔ)運(yùn)的場(chǎng)合，是目前最先進(jìn)的技術(shù)方法。

（5）催化燃燒法：利用催化劑與純氧把煙氣中可燃燒雜質(zhì)燃燒脫除。但要使雜質(zhì)含量降到PPm級(jí)，就要加入過(guò)量純氧助燃，這將帶來(lái)新的氧氣與二氧化碳分離難題；另外催化燃燒需在300℃以上操作，后續(xù)二氧化碳液化又需在-20℃以下操作，這溫度一升一降的變化使能量消耗非常驚人；同時(shí)還無(wú)法除去一些不燃燒的雜質(zhì)，的催化劑也要一年更換一次。所以，該技術(shù)在世界范圍內(nèi)被淘汰，很難推廣使用。

3主要工藝技術(shù)流程

火力發(fā)電廠燃煤鍋爐產(chǎn)生的大量煙氣，因不同煤種及含量會(huì)有一定波動(dòng)，其中含二氧化碳8～12%，氮?dú)?8%，氧氣4～9%，氫氣約3%，水分5%左右，其他是一氧化碳、氮氧化物、硫化物等雜質(zhì)。煙氣作為碳捕獲的原料氣，如需生產(chǎn)食品級(jí)二氧化碳產(chǎn)品，首先要用化學(xué)溶劑把二氧化碳從10%提濃到93%（干基），其次用吸附精餾再提純到99.9%以上，主要流程如下：

從燃煤鍋爐來(lái)的煙氣經(jīng)脫硝、除塵、脫硫后進(jìn)入碳吸收塔。碳吸收塔中的化學(xué)吸收液吸收二氧化碳，吸收后的富集液經(jīng)熱交換器加熱進(jìn)入解吸塔得到濃度為93%（含飽和水）左右的二氧化碳?xì)?，通過(guò)緩沖罐和壓縮機(jī)增壓、冷卻除水、穩(wěn)壓進(jìn)入干燥床，采用分子篩干燥劑干燥脫水，通過(guò)吸附床脫除油脂、硫化物等雜質(zhì)；再經(jīng)冷凍機(jī)降溫液化后進(jìn)入精餾塔。輕組分氮?dú)狻⒀鯕馊繌木s塔頂排出，塔底得到純度為99.9%以上的食品級(jí)二氧化碳產(chǎn)品，經(jīng)儲(chǔ)存后裝瓶出廠。每套干燥床和吸附床均為兩個(gè)相同體積的床體，內(nèi)裝等量的干燥劑和多種高效吸附劑。兩個(gè)床可輪流操作，連續(xù)生產(chǎn)。

4 吸收液和吸附劑的選擇

對(duì)低濃度二氧化碳吸收劑的選擇主要有羥乙基乙二胺（AEE）、N一甲基二乙醇胺（MDEA）和2-氨基-2-甲基-1-丙醇（AMP），他們具有吸收速率快、吸收量大，以及對(duì)溫度變化不敏感等優(yōu)點(diǎn)，比原有以一乙醇胺（MEA）為主的吸收液吸收量大了23%，所需再生加熱量可降低了20%以上，再生解吸率則高達(dá)99%，重復(fù)利用率高。與該溶劑配置的設(shè)備尺寸小，換熱器面積小，溶劑泵耗能低，溶劑降解率低，對(duì)設(shè)備腐蝕性小，設(shè)備經(jīng)過(guò)適當(dāng)防腐處理就完全可以采用碳鋼制作，可極大降低投資。

吸附法回收二氧化碳的關(guān)鍵技術(shù)是吸附劑的選取，而應(yīng)用在二氧化碳精制中的普通吸附劑有活性炭、氧化鋁、硅膠、分子篩等，這些吸附劑作為多孔、高比表面積的物質(zhì)，對(duì)水分、油脂等許多物質(zhì)都有好的吸收性，當(dāng)然對(duì)二氧化碳也具有吸附性，因此不適合脫除高濃度、高壓力二氧化碳中的雜質(zhì)?，F(xiàn)在單純使用活性炭和硅膠技術(shù)已經(jīng)被淘汰，取而代之的是采用選擇性更高的吸附劑應(yīng)用于二氧化碳精制過(guò)程。新型吸附劑應(yīng)具有大的比表面積，適當(dāng)?shù)目讖椒秶?，好的?qiáng)度，對(duì)雜質(zhì)的高選擇性，同時(shí)還必須具有在高濃度、高壓力二氧化碳中對(duì)雜質(zhì)所具有的良好吸附性能。

由于吸附劑的吸附性能和再生性能的限制，對(duì)傳統(tǒng)的吸附工藝只能是一組吸附床吸附一種或一類(lèi)雜質(zhì)，如采用干燥床裝填硅膠，吸附床裝填活性炭，各吸附床采用不同的再生介質(zhì)和再生條件，工藝流程復(fù)雜，操作煩瑣，活性炭床層再生汽源還必須使用高溫、高壓蒸汽，大大增加了管道和設(shè)備投資，增加了操作費(fèi)用。因此，目前國(guó)內(nèi)外工藝已經(jīng)基本上沒(méi)有使用蒸汽再生這種方式。

根據(jù)煙氣中的雜質(zhì)來(lái)選擇多種吸附劑填裝到同一個(gè)吸附床中。在一組干燥系統(tǒng)中采用特殊的填裝工藝和設(shè)備結(jié)構(gòu)，使各層吸附劑之間不混合，煙氣通過(guò)不同的吸附劑層不發(fā)生波動(dòng)，保證吸附劑的吸附效果。吸附劑裝填順序的關(guān)鍵是匹配，既能保證在相同條件下能全部吸附雜質(zhì)，又要保證在完全相同的條件下使吸附劑再生，并且不使用蒸汽和氮?dú)狻?/p>

生產(chǎn)食品級(jí)二氧化碳產(chǎn)品的重點(diǎn)是脫除煙氣中的水分、硫化物、氮氧化物以及一些輕組分。在工藝技術(shù)上選用多種不同規(guī)格的吸附劑，有針對(duì)性地脫除以上雜質(zhì)，使其各自達(dá)到相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的要求。

5 液化壓力選擇

目前液化氣體二氧化碳主要有高壓法和中壓法二種。

高壓法：一般是把氣體二氧化碳加壓到7.28MPa（臨界壓力）以上充入鋼瓶，然后用低于31.4℃（臨界溫度）的冷卻水對(duì)鋼瓶外面噴淋降溫促使瓶?jī)?nèi)的氣體液化。

這種方法工藝簡(jiǎn)單，操作方便，不用制冷機(jī)。但缺點(diǎn)是加壓后直接充瓶，產(chǎn)品未經(jīng)過(guò)任何凈化處理，二氧化碳純度達(dá)不到99%以上，無(wú)法滿(mǎn)足食品級(jí)國(guó)家有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。如果加壓后經(jīng)過(guò)凈化處理，其所用的吸附、精餾等環(huán)節(jié)的設(shè)備均需要在8MPa的高壓下操作，設(shè)備投資成倍增加，加大了操作危險(xiǎn)性。另外，在高壓下精餾塔組分相對(duì)揮發(fā)度低，需將精餾塔設(shè)計(jì)的很大，回流比增大，板數(shù)增加，操作成本高，產(chǎn)品純度低；更致命的弱點(diǎn)是：液化是在鋼瓶中實(shí)現(xiàn)，無(wú)法裝入大型產(chǎn)品貯罐，也不能滿(mǎn)足裝入槽車(chē)進(jìn)行遠(yuǎn)距離運(yùn)輸，嚴(yán)重限制了大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。因此采用高壓法生產(chǎn)液化二氧化碳只能是小作坊式生產(chǎn)。

中壓法：是把氣體二氧化碳加壓到2.5～3.0MPa，用制冷機(jī)冷卻溫度到-8℃以下液化。

這種方法多一套氨冷卻系統(tǒng)，增加部分電耗，操作較復(fù)雜。但在中壓條件下進(jìn)行吸附和精餾等凈化操作，中壓設(shè)備投資少，綜合耗能少，危險(xiǎn)性小，安全性高；精餾塔體積小，板數(shù)少，回流比小，操作成本低，產(chǎn)品純度高。氨冷卻系統(tǒng)的冷劑循環(huán)使用，沒(méi)有損耗?？芍苯由a(chǎn)合格的液化二氧化碳產(chǎn)品，用管道連續(xù)輸送到儲(chǔ)罐中，便于大規(guī)模儲(chǔ)存和裝車(chē)運(yùn)輸。同時(shí)現(xiàn)在二氧化碳儲(chǔ)罐是雙層真空層加珍珠砂保溫，運(yùn)輸槽車(chē)也是真空雙層保溫，壓力為2.2MPa，溫度在-15～-17℃，該方法的操作壓力和溫度條件與儲(chǔ)罐和槽車(chē)的基本一致。因此，目前二氧化碳液化普遍推廣使用的方法就是中壓液化法。

6 碳捕集工藝方案

碳吸收單元；壓縮吸附單元；冷凍液化單元；精餾儲(chǔ)存單元是二氧化碳回收裝置的四個(gè)單元。以下對(duì)各單元工藝內(nèi)容進(jìn)行分別介紹。

（1）碳吸收單元

鍋爐來(lái)煙氣經(jīng)脫硝系統(tǒng)、除塵系統(tǒng)、濕法脫硫系統(tǒng)脫除NOx、煙塵、SO2、SO3、HF、HCl等有害物質(zhì)，凈煙氣進(jìn)入碳吸收塔中，自下而上流動(dòng)與噴淋層噴射向下的堿液發(fā)生反應(yīng)，由堿液泵送到再生塔。尾氣經(jīng)除水后從碳吸收塔頂排出。

從碳吸收塔底排出的堿液，經(jīng)換熱由泵送到再生（解吸）塔的頂部，自上而下流過(guò)填料層，同時(shí)被自下而上的再生塔底部蒸汽加熱，使堿液中的二氧化碳從溶液中解吸出來(lái)，將二氧化碳?xì)怏w經(jīng)冷卻、除水后濃度93%的二氧化碳從塔頂排出塔外。塔底部基本不含二氧化碳的堿液，經(jīng)換熱由泵送到吸收塔上部循環(huán)使用。吸收工藝流程，見(jiàn)圖1。

圖1 吸收工藝流程圖

（2）壓縮吸附單元

從再生塔頂排出的二氧化碳?xì)怏w，在常壓、低于40℃條件下，通過(guò)鼓風(fēng)機(jī)進(jìn)入水洗塔中洗掉煙氣中帶過(guò)來(lái)的溶劑等雜質(zhì)，經(jīng)除水器分離水洗塔帶來(lái)的水分，然后經(jīng)冷卻器用低溫液氨降低煙氣的露點(diǎn)，再次用除水器除水。氣體從緩沖罐上部進(jìn)入壓縮機(jī)，兩個(gè)除水器的冷凝水排入廢水溝。

二氧化碳?jí)嚎s機(jī)采用三級(jí)壓縮，每一級(jí)壓縮后的氣體都進(jìn)入冷卻器降溫、除水器除水，再進(jìn)入下一級(jí)壓縮。經(jīng)過(guò)三級(jí)壓縮、冷卻、除水后，通過(guò)穩(wěn)壓罐進(jìn)入脫硫床，經(jīng)過(guò)一級(jí)脫硫把硫化物脫除到標(biāo)準(zhǔn)以下。

經(jīng)加壓、除水、脫硫后的煙氣返回壓縮機(jī)三段入口增壓到設(shè)計(jì)參數(shù)，排入干燥床中。干燥床為兩個(gè)同樣大小體積的吸附床，床內(nèi)的干燥劑在壓力作用下將水分、油脂等雜質(zhì)吸附，氣體從干燥床頂部排出，再經(jīng)冷卻器和預(yù)冷器進(jìn)行熱量交換，降低物流溫度進(jìn)入液化器中。

當(dāng)干燥床吸水接近飽和后，煙氣經(jīng)過(guò)閥門(mén)切換進(jìn)入另一干燥床中進(jìn)行除水。此時(shí)打開(kāi)電加熱器電源，同時(shí)打開(kāi)低壓殘氣開(kāi)關(guān)，從干燥床底部引入升溫到250℃的熱氣，把精餾塔引來(lái)的塔頂殘氣加熱，反向解吸吸附的水分等雜質(zhì)，并從干燥床頂部排空。一直保持250℃恒溫1小時(shí)，就可以把雜質(zhì)解吸干凈。此時(shí)關(guān)閉加熱電源，但繼續(xù)保持通入低溫殘氣，促使床層迅速降到常溫，以備再用，至此完成了一次循環(huán)。兩個(gè)干燥床輪換操作，可連續(xù)生產(chǎn)。

（3）冷凍液化單元

煙氣在預(yù)冷器是用精餾塔頂?shù)蜏貧怏w冷卻進(jìn)入液化器，被節(jié)流降溫的氨水冷卻，直到大部分二氧化碳被液化，與輕組分甲烷、氮?dú)?、氧氣一起被送入精餾系統(tǒng)中。

氣氨進(jìn)入螺桿式冷凍機(jī)壓縮后進(jìn)入臥式冷卻器中，被冷卻水冷卻為液氨，儲(chǔ)存在儲(chǔ)氨器中供二氧化碳液化用。

由氨冷卻系統(tǒng)來(lái)的液氨一般分三路使用，一路經(jīng)節(jié)流后進(jìn)入液化器中，把干燥氣態(tài)二氧化碳液化，本身被汽化重新返回到氨冷卻系統(tǒng)中。另一路液氨經(jīng)節(jié)流后進(jìn)入塔頂冷凝器，將揮發(fā)的二氧化碳液化回流，本身被汽化重新返回到氨冷卻系統(tǒng)中。第三路液氨經(jīng)節(jié)流后進(jìn)入前一個(gè)冷卻器把煙氣降溫，本身被汽化重新返回到氨冷卻系統(tǒng)中。

（4）精餾儲(chǔ)存單元

二氧化碳?xì)饨?jīng)脫硫、干燥、吸附后，通過(guò)預(yù)冷器降溫進(jìn)入液化器中液化，直接進(jìn)入精餾塔中，脫除輕組分后的液體在精餾塔底引出，經(jīng)節(jié)流降壓到2.2MPa，直接送到產(chǎn)品儲(chǔ)罐中儲(chǔ)存并裝車(chē)出廠。吸附精餾工藝流程，見(jiàn)圖2。

不凝氣在精餾塔頂部排出后，節(jié)流降壓到0.2MPa，返回到預(yù)冷器中回收冷量，再經(jīng)電加熱器升溫后作為再生氣體進(jìn)入干燥床中，解吸氣體排空。

圖2 吸附精餾工藝流程圖

7 主要技術(shù)特點(diǎn)

燃煤鍋爐來(lái)凈煙氣采用一種化學(xué)復(fù)合溶液，該吸收液吸收效率高，再生能力好，對(duì)設(shè)備腐蝕小。

采用吸附與精餾相結(jié)合工藝，流程簡(jiǎn)單，操作方便，不僅可以生產(chǎn)工業(yè)級(jí)產(chǎn)品，也可以生產(chǎn)食品級(jí)產(chǎn)品，工藝靈活可調(diào)，市場(chǎng)應(yīng)變力強(qiáng)。

常溫條件下，在液化過(guò)程中精餾無(wú)過(guò)多操作單元，能耗低，生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品利潤(rùn)空間大。

利用多種高效干燥劑組合，有效脫除煙氣中多種難分離雜質(zhì)，產(chǎn)品純度高，質(zhì)量完全能滿(mǎn)足工業(yè)級(jí)CO2標(biāo)準(zhǔn)要求。

干燥采用降壓、加熱和解吸相結(jié)合，節(jié)省熱量消耗；用精餾塔頂排放的輕組分氣體作為再生氣體，不用外加氮?dú)饣蚱渌偕鷼猓档土瞬僮髻M(fèi)用。精餾系統(tǒng)采用熱泵技術(shù)，巧妙地用塔頂排出的熱量來(lái)加熱再沸器，不需要外加蒸汽，節(jié)省能量消耗。采用自動(dòng)化監(jiān)控和調(diào)節(jié)主要技術(shù)指標(biāo)，無(wú)需現(xiàn)場(chǎng)操作人員，自動(dòng)化水平高。

8 結(jié)語(yǔ)

二氧化碳捕集回收再利用裝置在燃煤電廠的應(yīng)用有利于我國(guó)燃煤電廠二氧化碳回收利用實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，能帶動(dòng)我國(guó)燃煤電廠二氧化碳回收工業(yè)的成長(zhǎng)，提升我國(guó)二氧化碳回收的技術(shù)能力，在解決二氧化碳所造成的環(huán)境污染的同時(shí)提升我國(guó)二氧化碳回收技術(shù)的國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力。

此外，燃煤電廠大規(guī)模二氧化碳回收利用技術(shù)的推廣和應(yīng)用，能形成一種嶄新的產(chǎn)業(yè)發(fā)展，同時(shí)也能帶動(dòng)相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展和提高，形成清潔生產(chǎn)產(chǎn)業(yè)鏈。對(duì)于我國(guó)的環(huán)境保護(hù)建設(shè)、培育新的經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)點(diǎn)、傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)的技術(shù)改造和解決城市霧霾問(wèn)題都具有巨大的社會(huì)效益。

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