炭氣凝膠的制備與吸附氫氣性能

摘 要：以氯化鋅和聚丙烯酸作為前驅(qū)物，采用還原法，在一氧化碳和氮?dú)獾幕旌蠚怏w中，還原鋅基復(fù)合氣凝膠，成功制備出炭氣凝膠。通過(guò)用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（FESEM）、射電子顯微鏡（HRTEM）和N2吸脫附測(cè)試對(duì)氣凝膠的微觀結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果表明：孔洞分布均勻，具有典型的三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其比表面積為1 806 m2/g，孔徑分布在2～30 nm。在常溫下，壓力在0.1～5 MPa范圍內(nèi)，測(cè)試了氣凝膠的吸附氫氣性能，發(fā)現(xiàn)該氣凝膠具有較高的吸附氫氣能力，壓力達(dá)到5 MPa時(shí)，吸附能力最強(qiáng)，為0.29 wt.%。

關(guān)鍵詞：炭氣凝膠 聚丙烯酸 吸附 氫氣

中圖分類號(hào)：Q17 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-098X（2016）07（c）-0044-04

Abstract：In this study， we developed the innovation of carbon aerogel through thermal treatment in CO using ZnCl2 and polyacrylic acid as templates， which employed the properties of high apparent specific surface areas. By adopting FESEM， HRTEM and N2 adsorption/desorption， we learn that the carbon aerogel has a three-dimensional porous structure featuring high surface area （1 806 m2/g）， average pore diameter about 2～30 nm， which means the aerogel possesses the typical characteristic of mesopore. The pressure?hydrogen adsorption isotherm of the monolithic carbon aerogel is in the pressure range of 0.1～5 MPa at 298 K. Furthermore， the monolithic carbon aerogel showed the maximum hydrogen adsorption capacity of 0.29 wt.% in the pressure of 5 MPa.

Key Words：Carbon aerogel； Polyacrylic acid； Adsorption； Hydrogen

炭氣凝膠是一種新型輕質(zhì)納米多孔無(wú)定形碳素材料，可以通過(guò)溶膠-凝膠、超臨界干燥和碳化過(guò)程制備，孔隙率可達(dá)到80%～98%，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的膠體顆粒粒徑分布為3～20 nm，而比表面積范圍在600～3 000 m2/g，密度范圍則在0.16～800 mg/cm3[1-5]。由于具有納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、大孔隙率以及大比表面積等特征，炭氣凝膠是一種優(yōu)異性能的功能材料，使其在隔熱材料、光學(xué)材料、催化劑載體、吸附材料等方面具有特殊的用途。它是大能量密度和大功率密度的新一代細(xì)網(wǎng)光電管的單光子計(jì)數(shù)器、新型高效可充電電池、超級(jí)雙電層電容器的理想電極材料[6-7]。

國(guó)內(nèi)多家研究機(jī)構(gòu)對(duì)炭氣凝膠的合成進(jìn)行研究，但其制備方法通常通過(guò)碳化處理酚醛類有機(jī)氣凝膠得到的（當(dāng)碳化溫度達(dá)到800 ℃左右時(shí)），碳結(jié)構(gòu)達(dá)到最穩(wěn)定狀態(tài)。由于有機(jī)氣凝膠的前驅(qū)體使用酚、醛類，該類物質(zhì)具有毒性，對(duì)實(shí)驗(yàn)人員和環(huán)境有一定的危害，研究人員改進(jìn)制備方法，用更為安全、可靠、便捷的制備方法制備炭氣凝膠[8-12]。該文研究用氯化鋅、聚合物模板劑，應(yīng)用一氧化碳還原法制備出比表面積較高的炭氣凝膠，研究了這種方法制備出的炭氣凝膠的吸附氫氣性能。

該文通過(guò)無(wú)機(jī)分散溶膠-凝膠法[13]，采用氯化鋅為前驅(qū)物，聚丙烯酸作為模版劑，通過(guò)超臨界干燥制備出鋅基復(fù)合氣凝膠[14-16]，再用一氧化碳還原鋅基復(fù)合氣凝膠的方法制備出炭氣凝膠[17]，在常溫下，不同的壓力條件下，測(cè)試了氣凝膠的吸附氫氣性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

ZnCl2（分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司），聚丙烯酸（分子量800，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心），環(huán)氧丙烷、丙酮、乙醇（分析純，成都科龍化工試劑廠）。

1.2 氣凝膠的制備

將0.04 mol的ZnCl2溶于15 mL乙醇與5 mL水的混合溶液中，待充分反應(yīng)后，加入0.000 75 mol的聚丙烯酸，30 min后，加入5 mL環(huán)氧丙烷，待攪拌均勻，迅速倒入模具，形成凝膠。在室溫條件下，凝膠老化1 d，老化后的凝膠用乙醇溶液浸泡清洗3次，每次浸泡時(shí)間1 d，再用丙酮浸泡清洗3次，每次浸泡時(shí)間2 d。對(duì)清洗的凝膠進(jìn)行超臨界干燥，將超臨界干燥反應(yīng)釜內(nèi)溫度設(shè)置為5 ℃，讓凝膠和CO2充分交換2 d，然后將釜內(nèi)溫度升至40 ℃，并保持釜內(nèi)壓力達(dá)到10 MPa，1 d后，停止反應(yīng)釜的加熱，緩慢排放釜內(nèi)氣體，等待反應(yīng)釜降至室溫，得到樣品（聚丙烯酸與ZnCl2的摩爾比為0.75∶40）。最后，把樣品放入管式爐中，通入CO和N2（比例為100∶1）的混合氣體，將管式爐溫度設(shè)置為980 ℃，保溫1 h，然后停止加熱，自然冷卻至室溫，制備出炭氣凝膠。

1.3 氣凝膠的表征

氣凝膠的結(jié)構(gòu)表征：掃描電鏡采用Zeiss場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（FESEM），JEOL 2010EX Microscope型透射電子顯微鏡（HRTEM），等溫吸/脫附測(cè)試采用Qudrosorb SI四站全自動(dòng)吸附儀，吸附氫氣測(cè)試是采用改進(jìn)的吸附測(cè)試儀器。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)分析

以聚丙烯酸作為模版劑，應(yīng)用無(wú)機(jī)分散溶膠-凝膠法制備鋅基復(fù)合氣凝膠。模板劑的分子鏈作用是利于鋅離子的分散和穩(wěn)定，鋅離子和模板劑上的羥基在電荷吸附作用下，結(jié)合在一起，這起到了一個(gè)連接的“橋梁”作用。聚丙烯酸的羥基與鋅離子連接，經(jīng)過(guò)水解縮聚等反應(yīng)就會(huì)得到一個(gè)三維網(wǎng)絡(luò)狀的結(jié)構(gòu)。在高溫環(huán)境中，通過(guò)CO的還原作用，鋅基復(fù)合氣凝膠中的金屬鋅被還原、揮發(fā)，體系中只剩下碳的三維網(wǎng)絡(luò)多孔骨架，最終制備了具有多孔的空間三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的炭氣凝膠。從FESEM的圖譜（圖1（a））可以發(fā)現(xiàn)：炭氣凝膠具有清晰的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，骨架結(jié)構(gòu)有大量的孔洞。聚丙烯酸作為模板劑制備的炭氣凝膠的骨架結(jié)構(gòu)清晰，多孔結(jié)構(gòu)明顯，說(shuō)明該氣凝膠的比表面積較大。這說(shuō)明，在使用該方法制備炭氣凝膠時(shí)，具有長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)的模板劑制備出的炭氣凝膠，其空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有多孔的結(jié)構(gòu)，骨架結(jié)構(gòu)清晰，比表面積會(huì)較大。圖1（b）是炭氣凝膠的高分辨率HRTEM圖譜，從HRTEM圖譜分析發(fā)現(xiàn)：炭氣凝膠的骨架結(jié)構(gòu)是大量顆粒構(gòu)成的，而大量的顆粒是納米級(jí)的初級(jí)顆粒組成的。

2.2 氣凝膠的吸附/脫附特性分析

圖2為炭氣凝膠的氮?dú)馕?脫附等溫曲線。分析曲線發(fā)現(xiàn)氣凝膠樣品都具有吸附滯后現(xiàn)象，呈典型的Ⅳ型等溫線。在低壓區(qū)，極易發(fā)生微孔填充的現(xiàn)象，造成該區(qū)域的吸附量急劇上升；而當(dāng)相對(duì)壓力處于0.4以下，氣凝膠的吸附量較平緩；當(dāng)相對(duì)壓力逐漸升高時(shí)，由于存在中孔和大孔的毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，造成氣凝膠的吸附量急劇上升，并出現(xiàn)脫附與吸附等溫線不重合，產(chǎn)生了吸附滯后的現(xiàn)象。根據(jù)BET方法計(jì)算出氣凝膠的比表面積為1 806 m2/g。圖3是用NLDFT[9，18]分析方法計(jì)算炭氣凝膠的孔徑分布曲線，其平均孔徑分布為2～30 nm，屬于介孔材料。

2.3 氣凝膠的吸附氫氣性能分析

圖3是炭氣凝膠的吸附氫氣曲線。在298 K下，壓力從0.1～5 MPa對(duì)氣凝膠進(jìn)行了吸附氫氣的測(cè)試。分析曲線發(fā)現(xiàn)氣凝膠樣品具有吸附氫氣性能，隨著壓力升高，吸附氫氣量逐漸增加，當(dāng)壓力達(dá)到5 MPa時(shí)，吸附能力最強(qiáng)，吸附氫氣量達(dá)到0.29 wt.%。根據(jù)炭氣凝膠的氮?dú)馕?脫附等溫曲線分析，具有較高的比表面積（1 806 m2/g），在該樣品在吸附氫氣測(cè)試中，也具有較高的吸附氫氣能力。這說(shuō)明通過(guò)該文研究方法制備的炭氣凝膠具有多孔的微觀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其孔洞結(jié)構(gòu)有利于吸附氫氣，具有明顯的吸附氫氣的能力，這與氣凝膠具有2～30 nm孔徑分布的微觀結(jié)構(gòu)是密不可分的。

3 結(jié)論

在該文研究中采用氯化鋅和聚丙烯酸制備了鋅基復(fù)合氣凝膠，再采用還原法，在CO和N2的混合氣體中，在高溫下用CO還原鋅基復(fù)合氣凝膠，成功制備出炭氣凝膠，并在常溫不同的壓力條件下，測(cè)試了氣凝膠的吸附氫氣性能。通過(guò)對(duì)氣凝膠的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了FESEM、HRTEM和吸附/脫附測(cè)試，發(fā)現(xiàn)：孔洞分布均勻，具有典型的多孔三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其比表面積為1 806 m2/g，孔徑分布在2～30 nm。通過(guò)對(duì)氣凝膠的吸附氫氣性能測(cè)試，發(fā)現(xiàn)該氣凝膠具有較高的吸附氫氣能力，在298 K，壓力達(dá)到5 MPa時(shí)，吸附能力最強(qiáng)，吸附氫氣量為0.29 wt.%。這說(shuō)明采用該方法制備的炭氣凝膠，具有孔隙率較高的多孔微觀結(jié)構(gòu)，在常溫下對(duì)氫氣的吸附能力較強(qiáng)，為改進(jìn)氣凝膠的性能提供了基礎(chǔ)材料。

參考文獻(xiàn)

[1] Pierre AC，Pajonk GM.Chemistry of Aerogels and Their Applications[J].Chemical Reviews，2002，102（11）：4243-4266.

[2] Pekala R W，Alviso C T.Aeorgels derived from multifunctional organic monomers[J].Jounal of Non-Crystalline Solids，1992，145：90-98.

[3] Sun H，Xu Z，Gao C.Multifunctional，Ultra-Flyweight，Synergistically Assembled Carbon Aerogels[J].Advanced Materials，2013，25（18）：2554-2560.

[4] Mecklenburg M，Schuchardt A，Mishra Y K，et al.Aerographite： Ultra Lightweight， Flexible Nanowall， Carbon Microtube Material with Outstanding Mechanical Performance[J].Advanced Materials，2012，24（26）：3486-3490.

[5] 王朝陽(yáng).ICF靶用酚醛類氣凝膠的制備及氫、氖吸附應(yīng)用研究[D].綿陽(yáng)：中國(guó)工程物理研究院，2006.

[6] 蔣偉陽(yáng)，孫穎，唐永建，等.碳?xì)饽z作為電雙層電容器電極材料的研究[J].高電壓技術(shù)，1997，23（1）：95-96.

[7] 蔣偉陽(yáng)，王遷，沈軍，等.RF氣凝膠的性能測(cè)試和應(yīng)用研究[J].同濟(jì)大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，1997，25（2）：248-251.

[8] Wu GP，Yang J，Wang D，et al.A novel route for preparing mesoporous carbon aerogels using inorganic templates under ambient drying[J].Materials Letters，2014，115（2）：1-4.

[9] Masika E，Mokaya R.High surface area metal salt templated carbon aerogels via a simple subcritical drying route： preparation and CO2 uptake properties[J].RSC Advances，2013（3）：17677-17681.

[10] Fechler N，Wohlgemuth S-A，J?kera P， et al.Salt and sugar： direct synthesis of high surface area carbon materials at low temperatures via hydrothermal carbonization of glucose under hypersaline onditions[J].Journal of Materials Chemistry A，2013，1（4）：9418-9421.

[11] Wang J，Chen M，Wang C，et al.A facile method to prepare carbon aerogels from amphiphilic carbon material[J].Materials Letters，2012，68（1）：446-449.

[12] Chen B，Gao Y，Bi Y，et al.A novel method to synthesize monolithic carbon aerogels from polyacrylic acid by using CO as reducing agent[J].Materials Letters，2014，132（10）：75-77.

[13] Du A，Zhou B，Shen J，et al.Monolithic copper oxide aerogel via dispersed inorganic sol-gel method[J].Journal of Non-Crystalline Solids，2009，355（3）：175-181.

[14] 陳擘威，畢于鐵，張林.鈷基氣凝膠的制備及微觀結(jié)構(gòu)[J].精細(xì)化工，2013，30（9）：985-988.

[15] 陳擘威，黃華康，畢于鐵，等.鋅基復(fù)合氣凝膠的制備與表征[J].精細(xì)化工，2015，32（5）：487-490.

[16] 陳擘威.鋅基氣凝膠的研究[D].合肥：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)，2014.

[17] 陳擘威，畢于鐵，羅炫，等.鋅基復(fù)合氣凝膠的微觀結(jié)構(gòu)[J].強(qiáng)激光與粒子束，2013，23（8）：2650-2652.

[18] Antonietti M，F(xiàn)echler N，F(xiàn)ellinger T-P.Carbon Aerogels and Monoliths： Control of Porosity and Nanoarchitecture via Sol Gel routes[J].Chemistry of Materials，2014，26（1）：196-210.