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    DL—丙氨酸類MOFs的制備與甲苯吸附性能的研究

    2016-10-24 20:13:38黃城城徐麗娜肖洪平李新華
    中國(guó)科技博覽 2016年26期
    關(guān)鍵詞:吸附甲苯

    黃城城+徐麗娜+肖洪平+李新華

    摘 要: 以DL-丙氨酸為配體,采用溶劑法,通過(guò)與過(guò)度金屬鎳和銅配位,制備了兩個(gè)金屬有機(jī)骨架配合物(MOFs){[Ni4(D-ala)2(L-ala)2(1,2-bpe)4]?17H2O}n 1 和 {[Cu4(D-ala)2(L-ala)2(1,2-bpe)4]?17H2O}n 2 [(D-ala=D-丙氨酸陽(yáng)離子, L-ala=L-丙氨酸陽(yáng)離子, 1,2-bpe=1,2-二(4-吡啶)乙烯]。用XRD單晶衍射、熱重、氮吸附/脫附對(duì)它們的晶體結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性、比表面積和孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,考察了其吸附苯的性能。結(jié)果表明,兩個(gè)MOFs的BET表面積并不大,只有16.35m2/g左右,但它們的孔徑分布不均勻,有微孔也有大孔。這樣的孔洞結(jié)構(gòu)有利于對(duì)甲苯的吸附,其最大吸附容量可達(dá)到74.36cm3/ g。

    關(guān)鍵詞: 金屬有機(jī)骨架化合物; 吸附; 甲苯

    【分類號(hào)】O621.2

    基金項(xiàng)目: 國(guó)家自然科學(xué)基金(21571144),浙江省自然科學(xué)基金(LQ15B030001)。

    1、引言

    揮發(fā)性有機(jī)物(volatile organic compounds,VOCs)包括烴類、鹵代烴、氮烴、含氧烴、硫烴及低沸點(diǎn)的多環(huán)芳香烴等,對(duì)環(huán)境危害極大,許多VOCs即使?jié)舛容^低也依然具有很強(qiáng)的致癌性,并且會(huì)對(duì)人體的肝、腎和神經(jīng)中樞產(chǎn)生危害[1]。

    吸附技術(shù)是一種最常用的空氣污染控制技術(shù),而高效的吸附材料則是該技術(shù)的核心[2-3]。金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)由于其比表面積巨大、微孔結(jié)構(gòu)有序、孔尺寸多樣、孔表面官能團(tuán)和表面勢(shì)能多樣等優(yōu)勢(shì),在氣體分離凈化方面具有廣闊的應(yīng)用前景[4]。

    氨基酸是構(gòu)成生物體內(nèi)的蛋白質(zhì)、酶等一些生物大分子的基本結(jié)構(gòu)單元,是生物體內(nèi)必不可少的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)之一,對(duì)人的生命活動(dòng)也具有重要的作用,另外氨基酸在醫(yī)藥方面也有極其廣泛的應(yīng)用。氨基酸MOFs已廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)[5]、生命科學(xué)[6]、農(nóng)業(yè)[7]、新型功能材料[8]等一些領(lǐng)域。本文合成了Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅳ)與DL-丙氨酸形成的兩種氨基酸MOFs,對(duì)它們的結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性等進(jìn)行了表征,進(jìn)一步探討了它們?cè)诩妆轿椒矫娴臐撛趹?yīng)用。

    2、實(shí)驗(yàn)部分

    2.1、骨架配合物{[Ni4(D-ala)2(L-ala)2(1,2-bpe)4]?17H2O}n 1的合成

    稱取醋酸鎳(Ni(AC)2,0.25mmol, 0.062g) 溶解在5mL水中,并開(kāi)啟攪拌器不斷攪拌至Ni (AC)2全部溶解(此過(guò)程可適當(dāng)加熱,溫度控制40度以下),再加入DL-丙氨酸(0.25mmol,0.0225g),等溶解后,再加入10mlDMF溶劑,過(guò)一分鐘左右,加入5mL的1, 2-二(4-吡啶)乙烯DMF溶液(5mL溶液大致分5次加完),最后,攪拌3-5分鐘,過(guò)濾靜置。

    2.2、骨架配合物{[Cu4(D-ala)2(L-ala)2(1,2-bpe)4]?17H2O}n 2的合成

    稱取DL-丙氨酸(0.25mmol, 0.0225g)溶解在5mL水中,并開(kāi)啟攪拌器不斷攪拌至DL-丙氨酸溶解,再加入Cu(NO3)2(0.25mmol, 0.0622g),等溶解后,再加入10mlDMF溶劑,過(guò)一分鐘左右,再加入0.25mmol, 0.001g NaOH稀溶液;在此基礎(chǔ)上,加入5mL的1, 2-二(4-吡啶)乙烯DMF溶液(5mL溶液大致分3次加完),最后,攪拌5-10分鐘,過(guò)濾靜置。

    3、結(jié)果與討論

    3.1、單晶結(jié)構(gòu)解析

    單晶X-ray衍射結(jié)果顯示,骨架配合物1和2的結(jié)構(gòu)是先由四個(gè)D,L-丙氨酸橋聯(lián)四個(gè)鎳或銅,形成具有S4對(duì)稱性的四核次級(jí)構(gòu)筑單元,再進(jìn)一步通過(guò)1,2-二(4-吡啶)乙烯連接四核次級(jí)構(gòu)筑單元,構(gòu)建出一個(gè)具有二重穿插結(jié)構(gòu)的骨架配合物[9]。

    3.2、熱穩(wěn)定性的探究

    采用TG來(lái)研究材料的熱穩(wěn)定性,如圖,橫坐標(biāo)表示溫度,縱坐標(biāo)表示重量,由室溫升至800℃,測(cè)試前在100℃烘箱中烘12小時(shí)。

    由圖中可以看出,骨架配合物1的樣品非常的純,在300℃之前,樣品一直有一個(gè)平臺(tái),一直很穩(wěn)定,骨架沒(méi)有坍塌,直到300℃,樣品迅速失重72.7%,三維骨架結(jié)構(gòu)開(kāi)始坍塌,300℃之后,骨架結(jié)構(gòu)徹底坍塌。骨架配合物2的熱重?cái)?shù)據(jù)顯示,升溫之前的質(zhì)量為7.47mg,由于樣品在測(cè)試之前在100℃烘箱中過(guò)夜處理過(guò),所以,100℃之前基本沒(méi)有水分的蒸發(fā),到230℃之前都是一個(gè)小平臺(tái),到230℃處失重2.12mg,之后一直到300℃,骨架配合物2一直在緩慢的失重,這也許是樣品不純,含有一些雜質(zhì),導(dǎo)致曲線只出現(xiàn)了一個(gè)很小的平臺(tái),但兩個(gè)樣品最終骨架坍塌的溫度都在300℃。

    3.3、氮?dú)馕摳降葴鼐€

    樣品在進(jìn)行氣體吸附之前,在120℃下進(jìn)行抽真空處理2h。

    圖2是骨架配合物1的N2等溫吸脫附曲線和孔徑分布圖,基本上屬于 I 型的等溫吸附線,對(duì)應(yīng)微孔吸附。但相對(duì)壓力 P/P0> 0.1 后,其吸附線與脫附線沒(méi)有完全重合,有脫附滯后現(xiàn)象,說(shuō)明有大于微孔的結(jié)構(gòu)存在。通過(guò)計(jì)算可以看出,DL-丙氨酸鎳的BET不大,只有16.35m2/g。從DL-丙氨酸鎳的孔徑分布圖來(lái)看,孔徑分布不均勻,有微孔和大孔的存在。

    3.4、吸脫附等溫線

    樣品在進(jìn)行氣體吸附之前,在120℃下進(jìn)行抽真空處理2h。

    圖3為骨架配合物1對(duì)甲苯氣體的吸附脫附曲線,我們可以將甲苯的吸附曲線大致分為三個(gè)階段,P/P0在0-0.4區(qū)間內(nèi),骨架配合物1材料對(duì)甲苯的吸附量隨著P/P0的變大增加很緩慢,在0.4-0.8區(qū)間內(nèi),材料對(duì)甲苯的吸附量的幅度慢慢變大,當(dāng)P/P0大于0.8時(shí),材料對(duì)甲苯的吸附量迅速增大。脫附過(guò)程大致分為兩個(gè)階段,當(dāng)P/P0大于0.8時(shí),材料對(duì)甲苯迅速脫附,當(dāng)P/P0小于0.8時(shí),材料對(duì)甲苯緩慢脫附,當(dāng)P/P0為0.15時(shí),脫附停止,甲苯?jīng)]有完全脫附。在低壓區(qū),由于骨架配合物1孔徑分布不均勻,有微孔存在,所以甲苯脫附不完全。

    4、結(jié)論

    利用DL-丙氨酸、, 2-二(4-吡啶)乙烯和Ni (AC)2為原料,采用溶劑法合成了兩種金屬有機(jī)骨架配合物1和2 。骨架配合物1在 77 K 下的氮?dú)馕角€呈現(xiàn) I 型吸附,屬于微孔吸附。經(jīng)計(jì)算得到的 BET比表面積為16.35m2/g,但其孔徑分布比較大。骨架配合物1對(duì)甲苯呈現(xiàn)良好的吸附能力,其平衡吸附量為74.36cm3/ g。該類骨架配合物具有較高的熱穩(wěn)定性,在 300 ℃以下能夠穩(wěn)定存在,表明此類材料在工業(yè)應(yīng)用和室內(nèi)除污領(lǐng)域有很大的應(yīng)用前景。

    致謝:感謝國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目 (21571144)和浙江省自然科學(xué)基金(LQ15B030001)對(duì)本文的資助。

    參考文獻(xiàn):

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    [2] 劉國(guó)強(qiáng),王明璽,黃正宏,康飛宇。GO /MOF復(fù)合材料的制備及其吸附苯和乙醇性能[J]。新型炭材料,2015,30(6):566-571。

    [3] Mu B, Walton K S. Adsorption equilibrium of methane and car-bon dioxide on porous metal-organic framework Zn-BTB[J]. Adsorption-Journal of the International Adsorption Society, 2011, 17(5): 777-782.

    [4] 薛峰。合屬有機(jī)骨架材料(MOF-177)制備及其吸附典型VOCs性能研究[D]。浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文,2013年3月。

    [5] 高恩君, 劉瑕, 劉祁濤。鈀(II)-芳香氮堿-氨基酸三元配合物中的電子效應(yīng)和芳環(huán)堆積作用[J]。 無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào), 2002, 18(2): 442-446。

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    [7] 邵建華, 韓永圣, 高芝祥。復(fù)合氨基酸稀土元素鰲合物的生產(chǎn)和應(yīng)用研究進(jìn)展[J]。稀土, 2001, 22(5): 59-62。

    [8] 計(jì)亮年, 黃錦汪, 莫庭煥。生物無(wú)機(jī)化學(xué)導(dǎo)論第二版[M]。廣州: 中山大學(xué)出版社, 2001, 208。

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