纖維素在回轉(zhuǎn)爐中熱解制備呋喃類(lèi)化合物的研究

李 翱， 徐申政， 陳 昕， 劉學(xué)軍， 陸向紅， 于鳳文

纖維素在回轉(zhuǎn)爐中熱解制備呋喃類(lèi)化合物的研究

李 翱， 徐申政， 陳 昕， 劉學(xué)軍， 陸向紅， 于鳳文*

（浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院；浙江省生物燃料利用技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；石油和化工行業(yè)生物柴油技術(shù)工程實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310014）

以微晶纖維素為原料，在回轉(zhuǎn)管式爐中進(jìn)行了快速熱解和催化熱解實(shí)驗(yàn)，通過(guò)分析熱解得到的產(chǎn)物分布和有機(jī)相中產(chǎn)物的分布，考察工藝條件、催化劑種類(lèi)和催化工藝條件對(duì)纖維素?zé)峤庵苽溥秽?lèi)化合物的影響。結(jié)果表明：在熱解溫度為400℃、載氣流速為200 mL/min時(shí)，液體產(chǎn)率和呋喃類(lèi)化合物的含量都達(dá)到了最大值，分別為59.39%（wt）、76.51%；催化熱解實(shí)驗(yàn)中，使用Si-MCM-41，催化質(zhì)量空速為1 m3/(m3催化劑?h)、熱解溫度為400℃時(shí)，液體產(chǎn)率和呋喃類(lèi)化合物的含量都達(dá)到了最大值，分別為88.34%（wt）和87.80%。

纖維素；熱解；分子篩；催化；呋喃類(lèi)化合物

木質(zhì)纖維素類(lèi)生物質(zhì)因來(lái)源廣泛，并且具有良好的熱、化學(xué)穩(wěn)定性及低成本的優(yōu)點(diǎn)，成為了生產(chǎn)化學(xué)品和生物燃料的非常有吸引力的原料[1-2]。纖維素是木質(zhì)纖維素類(lèi)生物質(zhì)中含量最多的成分，研究表明熱解是有效利用木質(zhì)纖維素類(lèi)生物質(zhì)的方法之一[3-4]，纖維素的熱解研究對(duì)木質(zhì)纖維素類(lèi)生物質(zhì)熱解研究有重要的意義。纖維素?zé)峤獾玫降纳镉统煞謴?fù)雜，難以得到有效利用，如何提高生物油的品質(zhì)和獲得高附加值的化學(xué)產(chǎn)品受到眾多學(xué)者的關(guān)注。纖維素?zé)峤獾玫降纳镉椭饕煞钟忻撍穷?lèi)化合物，呋喃類(lèi)化合物以及較多類(lèi)型的小分子化合物[5]。其中糠醛（FF）、5-羥甲基糠醛（5-HMF）等呋喃類(lèi)化合物是重要的化工原料，可以通過(guò)化學(xué)反應(yīng)制備衍生物，呋喃類(lèi)衍生物是眾多天然產(chǎn)物、藥物和生物活性分子的核心結(jié)構(gòu)，是很重要的有機(jī)合成中間體，可以進(jìn)一步反應(yīng)制取很多重要的化合物，具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值[6-7]。

催化熱解是改善生物油品質(zhì)和選擇性獲取高附加值化學(xué)品的最有效方法之一，分子篩催化劑因具有獨(dú)特多孔結(jié)構(gòu)、酸性位點(diǎn)分布、高比表面和吸附量特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于生物質(zhì)的催化反應(yīng)中[8-9]。纖維素?zé)峤膺^(guò)程受多種因素影響，影響最大的因素之一是反應(yīng)器及對(duì)應(yīng)的工藝條件。生物質(zhì)熱解常用的反應(yīng)器有固定床、流化床、旋轉(zhuǎn)錐和回轉(zhuǎn)窯等類(lèi)型[10-11]。其中回轉(zhuǎn)窯反應(yīng)器表現(xiàn)出了相對(duì)于其他反應(yīng)器的優(yōu)勢(shì)，能夠有效地提升液體產(chǎn)率和脫氧效果，降低焦炭團(tuán)聚，容易放大，內(nèi)部結(jié)構(gòu)也可以改造以增強(qiáng)物料的流動(dòng)和傳熱性能，因此回轉(zhuǎn)窯反應(yīng)器在生物質(zhì)熱解方面有很好的發(fā)展前景[12-13]。

因此，本文以微晶纖維素為原料，在回轉(zhuǎn)爐反應(yīng)器中進(jìn)行熱解，通過(guò)改變熱解過(guò)程中的工藝條件，加入分子篩催化劑，調(diào)控產(chǎn)物的分布，以提高生物油中呋喃類(lèi)化合物的含量。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

微晶纖維素（柱層析），購(gòu)買(mǎi)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。實(shí)驗(yàn)前于105℃條件下干燥5 h。微晶纖維素的元素組成如表1所示。

沸石分子篩：Si-MCM-41、HZSM-5（硅鋁比為46）、ZSM-5（硅鋁比為46）和ZSM-5（硅鋁比為27），購(gòu)買(mǎi)自南開(kāi)大學(xué)催化劑廠(chǎng)。使用前于105℃條件下干燥24 h，干燥后的粉末置于馬弗爐中550℃煅燒4 h。

表1 微晶纖維素元素組成

1.2 熱解實(shí)驗(yàn)

纖維素旋轉(zhuǎn)熱解制備呋喃類(lèi)化合物實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。整個(gè)裝置主要由前部的載氣系統(tǒng)、中部的旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器、后部的冷凝系統(tǒng)和尾氣系統(tǒng)組成。熱解氣體產(chǎn)物由載氣通過(guò)管式爐后端的卡扣法蘭帶出進(jìn)入冷凝系統(tǒng)中，被冷凝器冷凝，液體產(chǎn)物由液體接收瓶收集，不凝性氣體由氣體收集袋收集。尾氣系統(tǒng)由三通閥、濕式氣體流量計(jì)和尾氣接收瓶組成，通過(guò)三通閥可以調(diào)節(jié)氣體的方向，濕式氣體流量計(jì)作用是監(jiān)測(cè)反應(yīng)通過(guò)的載氣流量。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

將一定質(zhì)量的原料裝填進(jìn)反應(yīng)器的進(jìn)料漏斗中。開(kāi)啟加熱裝置，通入氮?dú)馇宄磻?yīng)裝置內(nèi)的空氣，控制升溫程序使加熱過(guò)程持續(xù)30 min。面板到達(dá)反應(yīng)所需溫度后，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)子流量計(jì)，降低氮?dú)饬魉僦猎O(shè)定的載氣流速，穩(wěn)定30 min。穩(wěn)定后開(kāi)啟進(jìn)料開(kāi)關(guān)，物料進(jìn)入反應(yīng)器后，會(huì)在高溫的作用下氣化，同時(shí)進(jìn)行裂解，裂解氣會(huì)通過(guò)載氣帶出反應(yīng)器，進(jìn)入冷凝系統(tǒng)。反應(yīng)進(jìn)行30 min后，關(guān)閉氮?dú)馄亢退性O(shè)備的開(kāi)關(guān)，收集冷凝得到的熱解油。

1.3 分析方法

1.3.1 原料熱重分析

使用TG209F3型號(hào)的熱重分析儀分析原料的熱解行為。載氣和保護(hù)氣的流量都設(shè)置為40 mL/min，升溫程序設(shè)置為從30℃開(kāi)始，以10℃/min的升溫速率升溫至650℃。等溫?zé)嶂貙?shí)驗(yàn)的升溫區(qū)間和氣體條件與上述熱重實(shí)驗(yàn)條件相同，升溫速率分別為10、40、70、100℃/min。

1.3.2 產(chǎn)物分析

液體產(chǎn)物首先使用870-KF水分分析儀測(cè)定其含水量，重復(fù)三次取平均值。液體產(chǎn)物使用乙酸乙酯進(jìn)行萃取，使用氣質(zhì)聯(lián)用分析儀對(duì)有機(jī)相進(jìn)行分析。氣質(zhì)聯(lián)用分析儀使用的色譜柱型號(hào)為DB-5MS（30 mm ×0.25 mm×0.25 μm），參數(shù)設(shè)置為：以高純氦氣（99.99%）為載氣，載氣流速為1.0 mL/min；樣口溫度設(shè)置為280℃；分流比為20∶1；柱箱初始溫度為50℃，保持6 min，第一階段以3℃/min速率升溫至200℃并保持2 min，第二階段以5℃/min速率升溫至280℃并保持2 min。以IE為離子源，70 eV，離子源溫度設(shè)置為230℃，四級(jí)桿溫度設(shè)置為150℃，輔助加熱器溫度設(shè)置為280℃，質(zhì)量掃描范圍為30～550 amu。

1.3.3 催化劑表征

1）N2吸附―解吸測(cè)試（BET）

使用全自動(dòng)BET比表面分析儀檢測(cè)催化劑的組織結(jié)構(gòu)參數(shù)。樣品在200℃下脫氣處理180 min，處理之后在77 K液氮恒溫浴中進(jìn)行氮?dú)馕摳綔y(cè)試。檢測(cè)得到催化劑的比表面積、平均孔徑和最可幾孔徑。

2）X-射線(xiàn)衍射分析（XRD）

使用ARL x’tra 型號(hào)X-射線(xiàn)衍射儀檢測(cè)催化劑晶體結(jié)構(gòu)。發(fā)射源為Cu Kα（＝0.154 04 nm）射線(xiàn)，測(cè)定電壓為 40 kV，電流 40 mA。掃描角度為5o～60o，固體探測(cè)器掃描步長(zhǎng)為 0.02o。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝條件影響

2.1.1 纖維素的TG-DTG分析

纖維素的TG曲線(xiàn)如圖2所示，從圖2可以看出，纖維素的熱解過(guò)程分為四個(gè)階段。第一段是從開(kāi)始階段到200℃左右，這個(gè)階段主要發(fā)生的是自由水的脫除；第二階段是200℃到T1之間，有程度較小的失重發(fā)生，纖維素在這個(gè)階段發(fā)生失重的原因主要是發(fā)生了解聚和玻璃化變化；第三階段是T1到T3之間，這個(gè)階段是纖維素發(fā)生熱解的階段，產(chǎn)生了大量的揮發(fā)性組分和熱解氣體，因此出現(xiàn)了大幅度的失重，并且在T2階段達(dá)到了最大的失重速率；第四階段是T3之后的階段，這個(gè)階段是纖維素?zé)峤庵蟮奶炕A段，剩余的固體產(chǎn)物縮聚并緩慢釋放出氣體，產(chǎn)生了輕微的失重。

圖2 纖維素?zé)嶂貓D

纖維素非等溫?zé)峤獾腡G和DTG曲線(xiàn)如圖3所示。

圖3 纖維素非等溫?zé)嶂氐腡G和DTG圖

從圖3的TG曲線(xiàn)可以發(fā)現(xiàn)，隨著升溫速率的提高，纖維素的主要熱解區(qū)域向高溫區(qū)移動(dòng)，DTG曲線(xiàn)最大峰高減小，最大失重速率降低。升溫速率為10、40、70、100℃/min時(shí)，失重速率分別在333、359、376、390℃時(shí)達(dá)到最大值，規(guī)律與其他研究相似[14]。纖維素的TG和DTG曲線(xiàn)變化的原因可能是升溫速率增加，達(dá)到相同溫度所需要的時(shí)間減少，纖維素是熱的不良導(dǎo)體，因此升溫速率提高會(huì)使溫度梯度增大，導(dǎo)致主要失重區(qū)間向高溫方向移動(dòng)。

2.1.2 熱解溫度對(duì)產(chǎn)物影響

根據(jù)“2.1.1”中進(jìn)行的非等溫?zé)嶂貙?shí)驗(yàn)得到的結(jié)果，本節(jié)對(duì)微晶纖維素在350～450℃下以25℃為溫度梯度進(jìn)行快速熱解，回轉(zhuǎn)反應(yīng)器的轉(zhuǎn)速條件設(shè)置為4 r/min，載氣流速設(shè)置為200 mL/min，纖維素進(jìn)料20 g，進(jìn)料速度約10 g/min，熱解得到的產(chǎn)物分布如表2所示。

表2 熱解溫度對(duì)產(chǎn)物分布的影響

由表2可知，纖維素?zé)峤獾囊合喈a(chǎn)率隨溫度的升高呈現(xiàn)先升高再降低的趨勢(shì)，在400℃時(shí)液體的產(chǎn)率達(dá)到最高值59.39%（wt）并且氣體產(chǎn)率達(dá)到最小值32.17%（wt），但固體產(chǎn)率是在425℃時(shí)達(dá)到最小值。溫度較低時(shí)，會(huì)導(dǎo)致纖維素解聚不完全，纖維素會(huì)直接形成脫水纖維素，且活性纖維素轉(zhuǎn)化形成的化合物因溫度較低無(wú)法進(jìn)一步反應(yīng)而產(chǎn)生結(jié)焦；溫度較高時(shí)，會(huì)使纖維素裂解反應(yīng)增強(qiáng)，從而增加了氣體產(chǎn)率，但是脫水反應(yīng)程度會(huì)降低，所以液體產(chǎn)率會(huì)降低。由“2.1.1”可知升溫速率的增加會(huì)使纖維素的熱解溫度區(qū)域向高溫區(qū)移動(dòng)，纖維素進(jìn)入反應(yīng)器后升溫速率較快，且同時(shí)載氣會(huì)將纖維素?zé)峤鈸]發(fā)組分帶出反應(yīng)器，因此最大的液體產(chǎn)率出現(xiàn)在400℃是合理的。

熱解溫度對(duì)熱解得到的油相組成影響如圖4所示。生物油中的呋喃類(lèi)化合物隨著溫度的升高呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，最高的產(chǎn)率出現(xiàn)在400℃，為75.91%，說(shuō)明在400℃條件下，活性纖維素化成呋喃類(lèi)化合物的選擇性較高，所以得到了較高的產(chǎn)率。FF的含量也呈現(xiàn)相同的趨勢(shì)。從圖中也可以看出形成糖類(lèi)化合物的反應(yīng)與形成呋喃類(lèi)化合物的反應(yīng)呈現(xiàn)了競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，溫度的升高會(huì)使纖維素轉(zhuǎn)化為酮類(lèi)及小分子化合物的選擇性降低。

圖4 熱解溫度對(duì)生物油組成的影響

圖5 載氣流速對(duì)油相組成的影響

2.1.3 載氣流速對(duì)產(chǎn)物影響

本節(jié)中溫度條件設(shè)置為400℃，反應(yīng)器轉(zhuǎn)速設(shè)置為4 r/min，考察了載氣流速（100～600 mL/min）對(duì)熱解產(chǎn)物分布和油相組成的影響，結(jié)果如表3，圖5所示。

表3 載氣流速對(duì)裂解產(chǎn)物分布的影響

表3顯示了載氣流速對(duì)裂解產(chǎn)物分布的影響。隨著載氣流速的增加，液體的產(chǎn)率在g＝200 mL/min時(shí)達(dá)到了一個(gè)較大值59.39%（wt），隨后在g＝300 mL/min條件時(shí)降低，之后隨載氣流速增加而升高，造成這種趨勢(shì)的原因可能是在g＝200 mL/min時(shí)，活性纖維素對(duì)轉(zhuǎn)化為糖類(lèi)的選擇性較低。在較低流速時(shí)氣體產(chǎn)率較高，可能是因?yàn)檩^長(zhǎng)的停留時(shí)間增加了熱解反應(yīng)的程度。載氣流速增加，受熱的減少使脫水反應(yīng)程度增加，所以活性纖維素轉(zhuǎn)化為糖類(lèi)的選擇性增加，同時(shí)開(kāi)環(huán)和裂解反應(yīng)的發(fā)生減少。載氣流速的增加對(duì)纖維素顆粒之間的傳質(zhì)和傳熱會(huì)產(chǎn)生一定影響，過(guò)高的載氣流速還可能會(huì)將物料帶出高溫區(qū)，減少原料的反應(yīng)程度，所以固體的產(chǎn)率會(huì)有所提升。

圖5是載氣流速對(duì)油相成分的影響結(jié)果。從圖中可以看出，呋喃類(lèi)化合物含量隨載氣流速的增加先上升再降低，F(xiàn)F則是持續(xù)下降的趨勢(shì)，這是停留時(shí)間足夠長(zhǎng)，較為充足的熱量使活性纖維轉(zhuǎn)化為FF的程度增加。酮類(lèi)化合物隨載氣流速的改變并沒(méi)有很大的變化。糖類(lèi)化合物含量隨載氣流速的增加而升高，這是因?yàn)檩^快的載氣流速會(huì)減少揮發(fā)組分與壁面接觸的時(shí)間，導(dǎo)致傳熱時(shí)間減少，因此活性纖維素對(duì)糖類(lèi)化合物的選擇性上升，結(jié)果與相關(guān)研究中得到的結(jié)果相似[15]。

2.2 催化工藝條件的影響

2.2.1 催化劑的表征分析結(jié)果

1）N2吸附―解吸測(cè)試（BET）

表4列出了四種分子篩催化劑的比表面積、孔體積和最可及孔徑等織構(gòu)性能數(shù)據(jù)。Si-MCM-41相較于其他三種分子篩擁有更大的比表面積、孔容積和孔徑，其孔道主要以介孔（2～50 nm）為主。三種ZSM-5分子篩雖然大部分孔道孔徑接近于介孔孔徑范圍，但是比表面積和孔容積只有Si-MCM-41的約五分之一大小。同時(shí)表中可以看出硅鋁比的增大和H活化會(huì)使ZSM-5分子篩的比表面積增加，這是因?yàn)槊撲X反應(yīng)會(huì)脫除分子篩中的非骨架鋁，導(dǎo)致孔容積和比表面積增加。

表4 分子篩催化劑織構(gòu)性能表

aBET測(cè)定；b在P/P0＝0.95計(jì)算；cBJH法測(cè)定

2）X-射線(xiàn)衍射分析（XRD）

四種分子篩催化劑的廣角XRD表征如圖6所示。兩種ZSM-5分子篩具有典型的MFI結(jié)構(gòu)，在它們的2≈8o～9o、23o～25o處都有明顯的特征峰。不同硅鋁比的ZSM-5的特征峰基本相同，并且H活化后的ZSM-5的特征峰也基本沒(méi)有改變，說(shuō)明硅鋁比的不同和H活化都不會(huì)對(duì)分子篩的結(jié)構(gòu)造成影響。Si-MCM-41只有在2≈6o時(shí)出現(xiàn)了較弱的特征峰，符合文獻(xiàn)中Si-MCM-41的特征，說(shuō)明Si-MCM-41有有序的二維六方結(jié)構(gòu)。

圖 6 分子篩催化劑 XRD 譜圖

圖7 分子篩種類(lèi)對(duì)油相組成的影響

2.2.2 催化劑種類(lèi)對(duì)呋喃類(lèi)產(chǎn)物影響

本節(jié)考察了在熱解溫度為400℃，載氣流速g＝200 mL/min，反應(yīng)器轉(zhuǎn)速為4 r/min，催化質(zhì)量空速WHSV＝1 m3/(m3催化劑·h)（后簡(jiǎn)寫(xiě)為h-1）條件下在回轉(zhuǎn)反應(yīng)器中催化熱解纖維素，研究分子篩催化劑的種類(lèi)對(duì)產(chǎn)物分布和油相產(chǎn)物組成的影響。

表5 催化劑種類(lèi)對(duì)裂解產(chǎn)物分布的影響

從表5中可以看出，ZSM-5(27)和Si-MCM-41兩種分子篩對(duì)液體的產(chǎn)生有顯著的促進(jìn)作用，并且明顯地降低了氣體的產(chǎn)率，抑制了熱解的中間產(chǎn)物發(fā)生裂解反應(yīng)。四種分子篩的加入都會(huì)使液相含水量提升，含水量相比于未加入催化劑得到的液體提升了6%～10%（wt），表明分子篩的加入都促進(jìn)了脫水反應(yīng)的發(fā)生。ZSM-5和HZSM-5分子篩都會(huì)使熱解得到的固體產(chǎn)率升高，可能是因?yàn)檫@三種分子篩的比表面積和孔容積較小，有機(jī)產(chǎn)物容易在孔道內(nèi)發(fā)生結(jié)焦。

如圖7所示，相比于空白組，加入Si-MCM-41分子篩使兩者的的含量分別提升至87.80%和68.14%。這可能是因?yàn)镾i-MCM-41的二維六方孔道結(jié)構(gòu)適合中間產(chǎn)物的進(jìn)入和產(chǎn)物的逸出，同時(shí)有足夠的比表面積使中間產(chǎn)物在孔內(nèi)部表面上進(jìn)行反應(yīng)，而酸性位點(diǎn)的缺少使Si-MCM-41對(duì)中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為小分子化合物的反應(yīng)幾乎沒(méi)有促進(jìn)作用。幾種ZSM-5分子篩催化熱解得到的產(chǎn)物中糖類(lèi)化合物含量都有較大提高，這可能是由于這三種分子篩孔結(jié)構(gòu)較小，導(dǎo)致中間產(chǎn)物無(wú)法充分在分子篩表面反應(yīng)，脫水形成了結(jié)焦。ZSM-5(27)和HZSM-5對(duì)油相的組成影響相似，但HZSM-5擁有更多的酸性位點(diǎn)可能使中間產(chǎn)物裂解為小分子化合物的反應(yīng)增強(qiáng)，導(dǎo)致液相總體產(chǎn)率較低。

2.2.3 催化劑質(zhì)量空速對(duì)呋喃類(lèi)產(chǎn)物影響

本節(jié)在熱解溫度為400℃，載氣流速g＝200 mL/min，反應(yīng)器轉(zhuǎn)速為4 r/min的工藝條件下，使用Si-MCM-41分子篩作為催化劑，對(duì)不同催化質(zhì)量空速（WHSV＝0.5、1、2、4 h-1）對(duì)熱解產(chǎn)物分布和油相產(chǎn)物的含量的影響進(jìn)行了探究。本節(jié)纖維素進(jìn)料10 g，上述質(zhì)量空速對(duì)應(yīng)于催化劑20、10、5、2.5 g。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表6和圖8所示。

表6 催化質(zhì)量空速對(duì)裂解產(chǎn)物分布的影響

如表6所示，隨著催化質(zhì)量空速的增加，液體的產(chǎn)率逐漸減小，由89.09%（wt）降至53.73%（wt），含水量由63.97%（wt）升至69.98%（wt）。因?yàn)樵谳^小質(zhì)量空速條件下由于催化劑的量較大，可以使中間產(chǎn)物充分轉(zhuǎn)化，Si-MCM-41的存在有利于中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為液體產(chǎn)物，因此在WHSV＝0.5 h-1和1 h-1時(shí)液體的產(chǎn)率都較高。

催化質(zhì)量空速對(duì)油相組成的影響如圖8所示。呋喃類(lèi)化合物的含量隨催化質(zhì)量空速的增加從88.21%降低至74.18%，主要的產(chǎn)物FF含量從68.00%左右降低至50.20%，糖類(lèi)化合物的含量由2%左右上升至11.36%。在WHSV＝0.5 h-1和1 h-1時(shí)油相內(nèi)各類(lèi)化合物的含量相近，說(shuō)明WHSV＝1 h-1時(shí)纖維素在Si-MCM-41的影響下熱解轉(zhuǎn)化反應(yīng)已經(jīng)進(jìn)行到較高的程度，目標(biāo)產(chǎn)物不會(huì)隨催化劑用量的增加而繼續(xù)增加。而WHSV＝1 h-1條件下得到油相中的目標(biāo)產(chǎn)物的含量相比于WHSV＝2 h-1時(shí)有較大的提升，因此WHSV＝1 h-1為相對(duì)最佳的催化質(zhì)量空速條件。

圖8 催化質(zhì)量空速對(duì)油相組成的影響

圖9 催化溫度對(duì)油相組成的影響

2.2.4 催化溫度對(duì)呋喃類(lèi)產(chǎn)物影響

本節(jié)考察了在本節(jié)在載氣流速g＝200 mL/min，反應(yīng)器轉(zhuǎn)速為4 r/min的工藝條件下，使用Si-MCM-41分子篩作為催化劑，質(zhì)量空速為1 h-1時(shí)，熱解溫度（350～450℃）對(duì)纖維素?zé)峤猱a(chǎn)物的分布和有機(jī)液體成分的影響。

表7 催化溫度對(duì)裂解產(chǎn)物分布的影響

熱解溫度對(duì)纖維素?zé)峤猱a(chǎn)物的分布影響如表7所示。隨溫度的上升，液體的產(chǎn)率呈現(xiàn)了先升高后降低的趨勢(shì)，在400℃時(shí)達(dá)到了最高值88.34%（wt），固體的含量從27.07%（wt）降至2.72%（wt）。這是因?yàn)樵诘蜏貢r(shí)纖維素解聚為活性纖維素能量不足，容易發(fā)生脫水反應(yīng)生成脫水纖維素，脫水纖維素會(huì)進(jìn)一步脫水形成焦炭。在溫度較高時(shí)，足夠的熱量促進(jìn)中間產(chǎn)物發(fā)生裂解反應(yīng)，并且抑制了脫水反應(yīng)的發(fā)生。

熱解溫度對(duì)油相產(chǎn)物的含量影響如圖9所示。隨溫度的升高，呋喃類(lèi)化合物含量呈現(xiàn)升高夠降低的趨勢(shì)，在400℃時(shí)達(dá)到了最大值87.80%，總體變化趨勢(shì)不大。FF的含量在400℃以下受到催化劑的影響較小，在較高溫度下含量下降。說(shuō)明Si-MCM-41對(duì)活性纖維素轉(zhuǎn)化的催化作用受溫度影響較小。有機(jī)相中酮類(lèi)化合物的含量從2.05%上升至8.48%，可知溫度的升高有利于活性纖維素被催化轉(zhuǎn)化為酮類(lèi)化合物。

3 結(jié)論

本文在自主設(shè)計(jì)的回轉(zhuǎn)反應(yīng)器中進(jìn)行了纖維素快速熱解實(shí)驗(yàn)，考察不同的工藝條件和催化工藝條件對(duì)產(chǎn)物分布以及有機(jī)相中呋喃類(lèi)化合物的影響。主要結(jié)論如下：

1）對(duì)纖維素進(jìn)行了熱重分析，發(fā)現(xiàn)隨升溫速率的增加，纖維素不良的熱導(dǎo)性會(huì)導(dǎo)致主要的失重區(qū)間向高溫區(qū)移動(dòng)，由此確定反應(yīng)的溫度區(qū)間條件為350～450℃。對(duì)纖維素進(jìn)行了不同工藝條件下的快速熱解，得到了相對(duì)的最佳工藝條件：熱解溫度為400℃，載氣流速為200 mL/min。在這個(gè)工藝條件下，得到了較高的液體產(chǎn)率和有機(jī)相中呋喃類(lèi)化合物的含量，分別為59.39%（wt）和75.91%（wt）。

2）使用相對(duì)最佳的工藝條件，以纖維素和分子篩進(jìn)行混合熱解實(shí)驗(yàn)，探討分子篩種類(lèi)、催化質(zhì)量空速和催化溫度對(duì)于產(chǎn)物的影響。在質(zhì)量空速為1 h-1時(shí)，使用Si-MCM-41分子篩因其更大的比表面積、孔容積和孔徑會(huì)使液體產(chǎn)率和呋喃類(lèi)化合物含量達(dá)到最高值，分別為88.34%（wt）和87.80%（wt）。

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Preparation of Furan Compounds by pyrolysis of Cellulose in a Rotary Furnace

LI Ao, XU Shen-zheng, CHEN Xin,LIU Xue-jun, LU Xiang-hong, YU Feng-wen*

（Zhejiang Province Key Laboratory of Biofuel, Biodiesel Technology Engineering Laboratory in Petroleum and Chemical Industry, College of Chemical Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China）

Rapid pyrolysis and catalytic pyrolysis experiments were carried out with microcrystalline cellulose as raw material in a rotary kiln reactor. The effects of technological conditions, catalyst types and catalytic conditions on the preparation of furan compounds by pyrolysis of cellulose were investigated by analyzing the distribution of the products and the distribution of the products in the organic phase. The results showed that the liquid yield and the content of furans reached the maximum values at 400℃ and 200 mL/min, which were 59.39%(wt) and 76.51%. In catalytic pyrolysis experiments, when Si-MCM-41 was used, catalytic mass space velocity was 1 h-1, and pyrolysis temperature was 400℃, the liquid yield and furan compound content reached the maximum value, which were 88.34% and 87.80%(wt).

cellulose; pyrolysis; molecular sieve; catalysis; furan compound

TQ352

A

1004-8405(2022)02-0019-9

10.16561/j.cnki.xws.2022.02.05

2022-02-25

浙江省公益技術(shù)研究計(jì)劃/工業(yè)（LGG21B060002）。

李翱（1997～），男，碩士研究生；研究方向：生物質(zhì)能源。LA885566@163.com

通訊作者：于鳳文（1967～），女，博士，教授；研究方向：生物質(zhì)能源。yufw@zjut.edu.cn