賈麗萍, 姚秀清, 楊 磊, 蘇婷婷*
木質(zhì)纖維素的預(yù)處理技術(shù)進展
賈麗萍1, 姚秀清2,3, 楊 磊1, 蘇婷婷1*
(1. 遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院,遼寧 撫順 113001;2. 遼寧石油化工大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院,遼寧 撫順 113001;3. 東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院,遼寧 沈陽 110819)
綜述了近年來木質(zhì)纖維素的預(yù)處理技術(shù),包括傳統(tǒng)的物理、化學(xué)和生物法,同時重點闡述了新興的聯(lián)合處理法,包括:化學(xué)―化學(xué)法、物理―化學(xué)法、生物―物理法和生物―化學(xué)法。簡要介紹了各預(yù)處理方法的作用機制,并就其優(yōu)缺點進行了分析總結(jié)。單一預(yù)處理技術(shù)往往污染大或效率低,聯(lián)合處理法在減少化學(xué)試劑使用量的同時提高了預(yù)處理效率。最后對木質(zhì)纖維素預(yù)處理技術(shù)的發(fā)展及應(yīng)用進行展望與建議,旨在為纖維素更高效的開發(fā)利用提供一定的參考。
纖維素;預(yù)處理;廢棄物;聯(lián)合處理法;酶解;生物質(zhì)
纖維素是一種來源廣、數(shù)量多、綠色環(huán)保并且可降解和再生的生物質(zhì),并因其低成本和易于加工而被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、生物醫(yī)藥、工業(yè)及食品材料等領(lǐng)域[1]。木質(zhì)纖維素廢棄物是豐富的纖維素來源之一,以農(nóng)作物秸稈數(shù)量最大和最具吸引力[2]。每年都會產(chǎn)生大量木質(zhì)纖維素廢棄物,大部分被丟棄或焚燒,既浪費資源,又污染環(huán)境[3]。為順應(yīng)綠色可持續(xù)發(fā)展的趨勢,對廢棄物纖維素加以利用顯得至關(guān)重要。然而由于木質(zhì)素與半纖維素形成的特殊結(jié)構(gòu)的包裹,使得纖維素難以直接利用,必須經(jīng)過預(yù)處理使其暴露才能加以應(yīng)用[4]。事實上,科研人員已對纖維素的預(yù)處理技術(shù)開展了大量研究,但是仍未能做到大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。開發(fā)低廉高效的木質(zhì)纖維素預(yù)處理技術(shù),不僅可以有效地解決環(huán)境污染和能源缺乏問題,又可以實現(xiàn)資源最大化利用。
本文綜述了纖維素傳統(tǒng)的物理、化學(xué)和生物預(yù)處理技術(shù),更詳細介紹了近年來新興的聯(lián)合處理技術(shù)。就各個方法的優(yōu)缺點進行了系統(tǒng)的分析比較,最后對預(yù)處理方法及纖維素應(yīng)用發(fā)展進行了展望。
木質(zhì)纖維素主要包括纖維素、半纖維素和木質(zhì)素[5]。纖維素占比最多,分子間以氫鍵結(jié)合,主要起到支撐細胞壁的作用,半纖維素占比僅次于纖維素。木質(zhì)素在木質(zhì)纖維外層形成保護層,是三種組分含量占比最少的,負責(zé)細胞之間的連接。木質(zhì)纖維素的預(yù)處理的過程就是使其微觀結(jié)構(gòu)、宏觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)組分發(fā)生變化,盡可能使木質(zhì)素被分解和去除,半纖維素被溶解。
從木質(zhì)纖維素中分離提取纖維素首先需要經(jīng)過預(yù)處理,在降低纖維素損失的前提下,破壞組分結(jié)構(gòu)。目前該預(yù)處理技術(shù)可分為四種,包括傳統(tǒng)的物理、化學(xué)和生物法,以及綜合以上兩種方法的聯(lián)合處理法。
2.1.1 機械粉碎法
機械粉碎法能破壞木質(zhì)纖維素組分間的結(jié)合,將材料充分粉碎,降低其粒徑和結(jié)晶度,傳統(tǒng)的機械粉碎處理效果差,球磨法可以更大程度地減小纖維粒徑。Zakaria等[6]以油棕櫚葉為實驗材料,采用行星球磨機進行研磨處理,相比未處理結(jié)晶度降低了46.8%,葡萄糖產(chǎn)率提高了57.1%。并且在一定范圍內(nèi),隨著粉碎程度的增大,酶解后糖回收率也會升高,但該處理能耗高,木質(zhì)素去除率較低。
2.1.2 蒸汽爆破法
蒸汽爆破法通過破壞細胞壁結(jié)構(gòu),使得木質(zhì)纖維素組分分離,是去除生物質(zhì)結(jié)構(gòu)中半纖維素和木質(zhì)素常用的方法之一。蒸汽爆破可以通過增加纖維素的結(jié)晶度和改變木質(zhì)素結(jié)構(gòu)來影響木質(zhì)纖維素的物理化學(xué)性質(zhì),但處理過度容易導(dǎo)致部分目的組分流失[7]。Cara等[8]以橄欖樹木材為實驗對象,采用高溫蒸汽爆破預(yù)處理,葡萄糖回收率提高了21.8%。
2.1.3 微波/輻照處理法
微波輻照預(yù)處理能夠使木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)松散,分子內(nèi)部聚合度降低。Ma等[9]采用680 W微波處理稻桿,糖化率為31.8%,相比未處理提高了30.3%,且結(jié)果顯示微波預(yù)處理可以破壞木質(zhì)纖維素表面結(jié)構(gòu),分解木質(zhì)素-半纖維素復(fù)合物。Wang等[10]使用射線直接照射處理稻稈,酶解后還原糖濃度是未處理的2.43倍。雖然微波或輻照預(yù)處理具有高均勻性、良好的選擇性和低功耗等優(yōu)點,但因裝置的投資成本較高,限制了其大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。
2.2.1 酸法
酸法是最常用的預(yù)處理工藝,通過裂解糖苷鍵破壞木質(zhì)纖維素內(nèi)部結(jié)構(gòu),從而改善酶對纖維素的可及性。Kuglarz等[11]采用1%稀硫酸預(yù)處理油菜秸稈,最高可回收約80%的還原糖,增加了48%~53%;Prasad等[12]采用2%稀硫酸預(yù)處理麥秸,回收了43.1%的可溶性多糖。Sahoo等[13]對比了不同濃度酸堿預(yù)處理茭首的糖釋放量,研究表明酸法優(yōu)于堿處理,木質(zhì)纖維表面破壞更完全,而且更有利于后續(xù)生物乙醇的發(fā)酵。目前酸法預(yù)處理技術(shù)基本成熟,提取效果也顯著,但其最大弊端還是廢液難以回收。
2.2.2 堿法
堿處理法是利用-OH減弱或破壞木質(zhì)纖維內(nèi)的氫鍵,使木質(zhì)素溶解,同時部分半纖維素也能溶解,纖維素發(fā)生溶脹。Bali等[14]研究發(fā)現(xiàn)稀氫氧化鈉預(yù)處理對促進纖維素酶可及性效果最明顯,其次是氨水浸泡和石灰(Ca(OH)2)處理,所有的預(yù)處理均能降低酸溶木質(zhì)素含量。Nosratpour等[15]采用不同濃度碳酸鈉、亞硫酸鈉和乙酸鈉對甘蔗渣進行預(yù)處理,結(jié)果表明碳酸鈉更有助于降低結(jié)晶度、去除木質(zhì)素以及增大產(chǎn)糖率。杜琨等[16]以甘蔗渣為原料,確定其堿法最佳提取條件是NaOH濃度5%,溫度90℃,處理時間4 h,該條件下纖維素回收量可達0.919 6 g/g。與酸處理相比,堿法預(yù)處理能有效脫除木質(zhì)素,產(chǎn)生副產(chǎn)物較少,但處理時間相對較長。
2.2.3 離子液體法
木質(zhì)纖維和離子液體(Ionic Liquids, ILs)相互作用時,能夠打開木質(zhì)纖維分子之間的氫鍵,最終使得木質(zhì)纖維素解離,組分溶出。Lara等[17]將1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽(EMIMAcO)用于大麥秸稈的預(yù)處理,結(jié)果還原糖產(chǎn)率為80%,遠高于未經(jīng)處理的樣品。Wang等[18]使用1-烯丙基-3-甲基咪唑氯銨從梧桐、松樹和楊樹木屑中提取纖維素,結(jié)果表明離子液體更適合用于松樹等軟木纖維素的溶解,同時該研究確定了ILs的回收和再利用可行性。Katarzyna等[19]以五種不同的離子液體溶解玉米秸稈中的纖維素,發(fā)現(xiàn)2-乙基己酸四丁基膦溶解纖維素的效果最顯著。使用ILs溶解碳水化合物的主要優(yōu)點是可以根據(jù)特定化合物或特定需求定制ILs,但造價昂貴。
2.2.4 有機溶劑法
有機溶劑能夠中和預(yù)處理過程中半纖維素釋放的酸,減少單糖的降解和抑制劑的形成,提高脫木質(zhì)素的作用,從而提高酶解效率[20]。Zhang等[21]研究表明添加吐溫80可以在得到相同水平葡萄糖量的同時有效減少酶用量,縮短酶解時間,在酶載量20 FPU/g下,添加Tween 80可以使葡萄糖回收率提升至93.8%。Kumar等[22]采用天然深層共晶溶劑對稻草進行預(yù)處理,木質(zhì)素去除率增加了22%±3%。Daniela[23]采用碳酸丙烯酯和離子液體兩相萃取法從蕎麥糠中提取纖維素和半纖維素,實驗結(jié)果顯示出較高的纖維素/半纖維素選擇性。
2.2.5 氧化法
早在1934年Haber表明H2O2有助于促進自然界中木質(zhì)纖維素的降解,高活性自由基能夠促進材料氧化降解從而脫除木質(zhì)素[24]。后來Qi等[25]研究發(fā)現(xiàn)在H2O2作用下,幾乎可以去除所有的木質(zhì)素。Jung等[26]以稻草為原料,采用芬頓試劑預(yù)處理,能夠有效去除木質(zhì)素,酶解后葡萄糖產(chǎn)率為93.2%。Yuan等[27]在堿性條件下,采用4% H2O2預(yù)處理竹片,在低酶負載量下葡萄糖回收率達到87%。目前,該法已被廣泛應(yīng)用于秸稈、稻草、蔗渣的預(yù)處理。
生物預(yù)處理主要通過細菌和真菌降解木質(zhì)素,尤其是白腐菌的應(yīng)用最為廣泛,降解木質(zhì)素效果也顯著[28]。張循海等[29]利用漆酶系統(tǒng)預(yù)處理玉米秸稈提取纖維素,提取率可達90%。潘亞杰等[30]利用白腐菌預(yù)處理玉米秸稈,提高了木質(zhì)素降解率。目前,雖然對真菌降解木質(zhì)素的研究已取得了一些進展,但卻很少有利用真菌降解木質(zhì)素的工業(yè)化生產(chǎn),這與真菌生長緩慢和木質(zhì)素降解酶獲得不易有關(guān)。
表1列舉了部分預(yù)處理技術(shù)及成果,由于所選用的材料及采取的預(yù)處理技術(shù)不同,或者表達的產(chǎn)量可能因計算方式或所選參數(shù)而異,因而預(yù)處理效率及時間、纖維素質(zhì)量、木質(zhì)素去除率和糖回收量均有所不同,應(yīng)根據(jù)實際需求選擇恰當(dāng)?shù)念A(yù)處理技術(shù)。
表1 典型傳統(tǒng)預(yù)處理技術(shù)及其成果
(續(xù)表1)
單一的預(yù)處理技術(shù)往往存在局限性,易造成環(huán)境污染或達不到預(yù)期效果。因此,近年來出現(xiàn)了通過結(jié)合兩種或兩種以上的方法增強或改進預(yù)處理技術(shù),統(tǒng)稱為聯(lián)合處理法。包括化學(xué)―化學(xué)法、物理―化學(xué)法、生物―物理法和生物―化學(xué)法(表2)。
表2 聯(lián)合預(yù)處理技術(shù)及成果
2.4.1 化學(xué)―化學(xué)法
Li等[31]采用離子液體預(yù)處理和連續(xù)堿分離技術(shù)處理桉樹木屑,提高了纖維素酶的可及性,葡萄糖產(chǎn)率最高可達90.53%,是未處理的6.6倍。與單一的離子液體預(yù)處理相比,增強了對細胞壁成分和結(jié)構(gòu)的破壞,降低了纖維素的結(jié)晶度,從而提高了糖化率。
2.4.2 物理―化學(xué)法
聯(lián)合預(yù)處理中最常見的就是物理―化學(xué)聯(lián)合法,尤其是關(guān)于超聲波輔助化學(xué)法預(yù)處理的研究較多[32]。Wu等[33]以稻草為材料,超聲波輔助堿法進行預(yù)處理,酶解后還原糖含量為2.91 g/L,是未經(jīng)處理的5倍。利用超聲波分解的熱能提高了糖化率,在不降解纖維素的前提下,使半纖維素和木質(zhì)素去除率增大。Mohapatra等[34]以狼尾草為研究對象,將稀酸與超聲波相結(jié)合,可去除82.1%的木質(zhì)素,與單一酸法相比提高了48.3%。辛民岳等[35]采用超聲波輻射處理輔助堿-酸法預(yù)處理蔗渣,正交試驗優(yōu)化提取工藝,纖維素純度最高可達92.8%。超聲波輔助預(yù)處理更有利于分離木質(zhì)纖維素,對其結(jié)構(gòu)破壞更大,優(yōu)于單純的堿處理,并且與單一酸法堿法相比節(jié)省了反應(yīng)時間,提高了還原糖得率,同時減少了酸堿的濃度以及使用量。
Yin等[36]以玉米芯和玉米秸稈作對比,先超聲預(yù)處理,隨后進行超臨界CO2處理。增加了木質(zhì)纖維素的表面積,玉米芯和玉米秸稈糖的還原糖產(chǎn)率相比于超臨界CO2預(yù)處理分別提高了50%和5%,相比于未處理則分別提高了75%和13%。
除了超聲波,蒸汽爆破也常用于輔助化學(xué)法進行預(yù)處理。Yang等[37]采用熱堿性過氧化氫結(jié)合蒸汽爆破處理脫除木質(zhì)素,針葉木材中高達80%的木質(zhì)素被溶解,約82%的還原糖可以回收。與單獨的堿預(yù)處理比較,結(jié)合蒸汽爆破處理可使更多木質(zhì)素被去除,導(dǎo)致結(jié)構(gòu)更加開放,增強了纖維素酶的吸附。
紫外光催化氧化法以往研究多見于污水的處理,紫外光(UV)催化過程中會產(chǎn)生-OH,能夠破壞木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu),對木質(zhì)素進行氧化降解并使半纖維素溶解加快。Kyoung等[38]使用TiO2/UV系統(tǒng)對稻草進行預(yù)處理,在TiO2濃度0.1%(/),254 nm的UV燈照射2 h,酶解后葡萄糖得率為59.8%±0.7%。該實驗表明TiO2/UV系統(tǒng)產(chǎn)生的羥基自由基降解木質(zhì)素效果明顯,并能將半纖維素轉(zhuǎn)化為木糖。Chang等[39]研究評估了在氧化劑存在下使用TiO2/UV系統(tǒng)對稻草進行預(yù)處理的有效性。研究得出TiO2/UV/H2O2預(yù)處理還原糖含量從5.47±0.03 mg/mL增加到8.88±0.10 mg/mL,顯示出較高的還原糖釋放量。
Niu等[40]以納米TiO2作為催化劑,采用光催化法預(yù)處理稻草秸稈,研究表明納米TiO2的最佳添加量為2 g/L,光催化時間為1 h,預(yù)處理后稻草中的纖維素含量增加了34%,木質(zhì)素含量減少9.5%。楊溢爍[41]采用紫外光催化結(jié)合堿性過氧化氫對劍麻廢棄物進行預(yù)處理,研究表明結(jié)合紫外光催化后酶解更有效,在H2O2用量為0.1g/g,pH=10,光催化6 h條件下,木質(zhì)素脫除率為76.6%,還原糖轉(zhuǎn)化率71.2%,葡萄糖轉(zhuǎn)化率91.6%。
2.4.3 生物―物理法
除了物理化學(xué)聯(lián)合法外,近幾年由于需要減少化學(xué)品的使用強度,從而減少與之相關(guān)的二次污染,生物增強的預(yù)處理技術(shù)也開始被采用[42]。Maria等[43]研究評估了細菌漆酶對蒸汽爆破麥秸脫木質(zhì)素的潛力,200℃下蒸汽爆破2 h后用漆酶處理爆破后的漿料,葡萄糖和木糖產(chǎn)量分別增加16%和6%,說明使用漆酶強化蒸汽爆破進行脫木質(zhì)素提高了材料的糖化率。Ren等[44]使用微波輔助水熱法與黃孢原毛平革菌消化法結(jié)合處理酒糟,單獨使用微波法最大還原糖產(chǎn)量為17.59 g/100 g,糖化率為33.85%,而聯(lián)合預(yù)處理降低了纖維素結(jié)晶度,獲得了更高的還原糖產(chǎn)量和糖化率,分別為25.51 g/100 g和66.28%。
2.4.4 生物―化學(xué)法
Mulakhudair等[45]以麥秸稈為研究對象,探索了室溫下臭氧和纖維素分解微生物惡臭假單胞菌之間的協(xié)同方法,通過破壞碳―碳雙鍵與木質(zhì)素發(fā)生反應(yīng),惡臭假單胞菌將生物質(zhì)中暴露的纖維素水解為單糖。臭氧處理24 h后,木質(zhì)素和纖維素含量顯著降低,顯示了相對較高的糖回收率。Kandhola等[46]研究了真菌與有機溶劑聯(lián)合預(yù)處理對木質(zhì)素回收的協(xié)同效應(yīng)。在有機溶劑預(yù)處理和酶糖化之前,將木松切片與白腐真菌一起培養(yǎng)15 d,利用真菌預(yù)處理提高溶劑可及性,糖化率提高了23%。Si等[47]研究了木質(zhì)素降解菌增強酸法的預(yù)處理,結(jié)果表明木質(zhì)素降解菌痰潘多拉菌.B-6選擇性地去除了酸解產(chǎn)生的殘余木質(zhì)素,與酸處理稻草相比,葡萄糖釋放量增加了40.9%,達到了772.0 mg/g?;瘜W(xué)裂解產(chǎn)生的活性位點促進了生物過程并進一步增強了糖化,將生物預(yù)處理與物理化學(xué)過程相結(jié)合,可使酶水解的操作條件更溫和,抑制劑更少,糖產(chǎn)率更高。
無論是單一的傳統(tǒng)預(yù)處理技術(shù),還是新興的聯(lián)合預(yù)處理方法,都有各自的優(yōu)缺點(見表3)。
表3 預(yù)處理技術(shù)優(yōu)缺點比較
物理法雖然操作簡單,但機械處理最主要的缺點在于能耗大,要想獲得理想粒徑,從而實現(xiàn)預(yù)期提取率以及糖化率,就要求投入大量的時間及精力,經(jīng)濟上不可行。單純的物理法通常效果達不到預(yù)期,過度的機械剪切力或微波處理,也會造成纖維素結(jié)構(gòu)的破壞,因而物理法更適合作為纖維素預(yù)處理技術(shù)中的輔助工藝。
與物理和生物預(yù)處理方法相比,化學(xué)法對復(fù)雜的木質(zhì)纖維具有更好的降解效果和更快的降解速度。目前工業(yè)上普遍采用酸和堿處理工藝,但是酸堿法通常使用大量的強酸強堿,對設(shè)備要求較高。其最大的弊端便是預(yù)處理后難以對廢液進行回收,造成較大的環(huán)境污染,與當(dāng)今綠色可持續(xù)發(fā)展相悖,今后不宜工業(yè)化推廣。傳統(tǒng)有機溶劑大多易燃易爆,離子液體雖然可以有效避免上述問題,但因其造價昂貴,也不適合用于大規(guī)模的農(nóng)業(yè)廢棄物處理。
生物預(yù)處理減少了有毒化合物的產(chǎn)生,能量需求低,但缺點是效率相對較低,處理時間較長,且需要酶和菌保持相對高的活性,所以對反應(yīng)條件要求較高。而且由于真菌生長緩慢和木質(zhì)素降解酶獲得不易,應(yīng)當(dāng)利用基因工程技術(shù)篩選改良現(xiàn)有菌種。
聯(lián)合處理法可以彌補單個處理方法的缺陷,物理化學(xué)聯(lián)合處理較單一物理法提取效率增高,較單一的化學(xué)提取方法相比減少了酸堿的濃度;光催化氧化法較單一輻照處理總體提高了產(chǎn)糖率,而且縮短了處理時間,也減少了氧化劑的使用。但是其依賴于紫外燈光的照射,有一定能耗,有望通過后續(xù)實驗直接利用自然光源;生物聯(lián)合預(yù)處理仍面臨技術(shù)經(jīng)濟瓶頸和效率挑戰(zhàn),應(yīng)利用現(xiàn)代技術(shù)加快選育高效、高選擇性降解木質(zhì)素的菌株。
木質(zhì)纖維素廢棄物作為地球上豐富的可再生生物質(zhì)來源,在提高工藝效益、環(huán)境可持續(xù)性和經(jīng)濟可行性方面表現(xiàn)出巨大的潛力。值得注意的是,沒有一種預(yù)處理方法適用于所有材料。目前纖維素提取的預(yù)處理方法研究很多,只是大多數(shù)研究處于實驗室探索階段。由于減少世界環(huán)境問題的需要,纖維素提取的預(yù)處理技術(shù)應(yīng)當(dāng)基于下游工藝的綠色發(fā)展可行性,以期實現(xiàn)最大利益化和最小二次污染的工業(yè)化提取。比如工業(yè)化提取盡量選擇在種植密集的區(qū)域進行,既能減少運輸?shù)某杀?,又能提高農(nóng)業(yè)廢棄物的可利用率。或者探索在同一容器中同時進行預(yù)處理和下游加工,簡化工藝降低成本。
在保證綠色環(huán)保的進行高純度纖維素提取的同時,也應(yīng)當(dāng)并進一步深化其應(yīng)用的研究,擴大纖維素的應(yīng)用范圍,探索新的資源利用的方法。比如用于制備生物醫(yī)學(xué)材料、纖維素/聚合物復(fù)合材料和抗菌材料等的研究。深化我國農(nóng)業(yè)廢棄物和農(nóng)林副產(chǎn)物的應(yīng)用價值,實現(xiàn)自然資源的最大化、最高效的利用。
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Advances in Pretreatment Technology of Lignocellulose
JIA Li-ping1, YAO Xiu-qing2,3, YANG Lei1, SU Ting-ting1*
(1. School of Petrochemical Engineering, Liaoning Petrochemical University, Fushun 113000, China;2. School of Environmental & Safety Engineering, Liaoning Petrochemical University, Fushun 113000, China;3. School of Resources & Civil Engineering, Northeastern University, Shenyang 110819, China)
The pretreatment technologies of lignocellulose in recent years are reviewed, including traditional physical, chemical and biological methods, and the emerging combined treatment methods are emphasized, including: Chemical-chemical methods, physical-chemical methods, biological-physical methods and biological-chemical methods. The action mechanism of each preprocessing method is briefly introduced, and its advantages and disadvantages are analyzed and summarized. A single pretreatment technique is often polluted or inefficient, and the combined treatment method improves the pretreatment efficiency while reducing the amount of chemical reagents used. Finally, the development and application of lignocellulose pretreatment technology are prospected and suggested, in order to provide a certain reference for the more efficient development and utilization of cellulose.
cellulose; pretreatment; waste; combined treatment; enzymatic hydrolysis; biomass
O629;S798
A
1004-8405(2022)02-0072-09
10.16561/j.cnki.xws.2022.02.02
2022-03-17
遼寧省自然科學(xué)基金(20180550589)。
賈麗萍(1996~),女,碩士研究生;研究方向:植物纖維/聚合物復(fù)合材料制備。jlpkjyu@163.com
通訊作者:蘇婷婷(1978~),女,博士,副教授;研究方向:環(huán)境友好型聚酯的合成與改性。sutingting1978@126.com