水溶性纖維素醚交聯(lián)改性研究進(jìn)展

吳 昊， 邵自強

水溶性纖維素醚交聯(lián)改性研究進(jìn)展

吳 昊1,2， 邵自強2*

（1. 瀘州北方纖維素有限公司，四川 瀘州 646605；2. 北京理工大學(xué)材料學(xué)院，北京市纖維素及其衍生材料工程技術(shù)研究中心，北京 100081）

介紹了不同種類的交聯(lián)劑與水溶性纖維素醚的交聯(lián)改性的機理、途徑及其性能的變化。通過交聯(lián)改性，可以使得水溶性纖維素醚的粘度、流變性能、溶解性能、力學(xué)性能等有較大幅度的改善，進(jìn)而提升其應(yīng)用性能。根據(jù)不同交聯(lián)劑化學(xué)結(jié)構(gòu)和自身性能，歸納了纖維素醚交聯(lián)改性反應(yīng)類型，總結(jié)了不同交聯(lián)劑在纖維素醚各應(yīng)用領(lǐng)域的發(fā)展方向。鑒于交聯(lián)改性的水溶性纖維素醚性能優(yōu)異，且國內(nèi)外研究較少，未來纖維素醚的交聯(lián)改性具有廣闊的發(fā)展前景。以此供各相關(guān)研究者和生產(chǎn)企業(yè)參考。

交聯(lián)改性；纖維素醚；化學(xué)結(jié)構(gòu)；溶解性能；應(yīng)用性能

纖維素醚由于其優(yōu)異的性能，作為增稠劑、保水劑、粘合劑、粘結(jié)劑和分散劑、保護(hù)膠體、穩(wěn)定劑、懸浮劑、乳化劑和成膜劑，廣泛應(yīng)用于涂料、建筑、石油、日化、食品及醫(yī)藥等行業(yè)。纖維素醚主要包括甲基纖維素（MC）、羥乙基纖維（HEC）、羧甲基纖維素（CMC）、乙基纖維素（EC）、羥丙基甲基纖維（HPMC）、羥乙基甲基纖維素（HEMC）以及其他各種混合醚。纖維素醚是由棉纖維或木纖維經(jīng)堿化、醚化、洗滌離心、烘干、粉碎過程制備而成，使用的醚化劑一般使用鹵代烷烴或環(huán)氧烷烴等。

但水溶性纖維素醚在應(yīng)用過程中，大概率會遇到特殊的環(huán)境，如高低溫、酸堿環(huán)境、復(fù)雜離子環(huán)境，這些環(huán)境會引起水溶性纖維素醚的增稠性、溶解性、保水性、粘合性、保膠性、穩(wěn)定懸浮性以及乳化性受到較大影響，甚至導(dǎo)致完全失去其功能性。

為了提升纖維素醚的應(yīng)用性能，需對其進(jìn)行交聯(lián)處理，使用不同的交聯(lián)劑，得到的產(chǎn)品性能有所差異。本文以各種交聯(lián)劑種類及其交聯(lián)方式研究為基礎(chǔ)，結(jié)合工業(yè)生產(chǎn)過程中交聯(lián)工藝，從不同種類的交聯(lián)劑對纖維素醚交聯(lián)研究展開論述，為纖維素醚的交聯(lián)改性提供參考。

1 纖維素醚結(jié)構(gòu)及交聯(lián)原理

纖維素醚是纖維素衍生物中的一種，是由天然纖維素分子上的三個醇羥基與鹵代烷烴或環(huán)氧烷烴發(fā)生醚化取代反應(yīng)合成而來，由于取代基的不同，導(dǎo)致纖維素醚的結(jié)構(gòu)、性能有所區(qū)別。纖維素醚的交聯(lián)反應(yīng)主要是纖維素醚分子鏈上-OH（葡萄糖單元環(huán)上的-OH或取代基上的-OH或取代基上的羧基）與具有二元或多元官能團的交聯(lián)劑發(fā)生醚化或酯化交聯(lián)反應(yīng)，使兩個或兩個以上的纖維素醚分子連結(jié)在一起，形成多維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，即是交聯(lián)纖維素醚。

一般來說，HEC、HPMC、HEMC、MC和CMC等含有較多-OH的水溶液纖維素醚與交聯(lián)劑可發(fā)生醚化或者酯化交聯(lián)。CMC由于含有羧酸根離子，交聯(lián)劑中官能團可與羧酸根離子發(fā)生酯化交聯(lián)。

纖維素醚交聯(lián)可用以下三種反應(yīng)式來表示（以含兩個官能團的交聯(lián)劑為例）：

纖維素醚分子中的-OH或-COO-與交聯(lián)劑反應(yīng)后，由于其水溶性基團的含量減少，加之在溶液中會形成多維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其溶解性、流變性、力學(xué)性能等都會有所改變，通過使用不同交聯(lián)劑與纖維素醚反應(yīng)，來提升纖維素醚的應(yīng)用性能，制備符合工業(yè)應(yīng)用需要的纖維素醚。

2 交聯(lián)劑種類

2.1 醛類交聯(lián)劑

醛類交聯(lián)劑是指含有醛基（-CHO）的有機化合物，其化學(xué)性質(zhì)較活潑，能與含羥基、氨、酰胺等化合物進(jìn)行反應(yīng)。用于纖維素及其衍生物的醛類交聯(lián)劑有甲醛、乙二醛、戊二醛、甘油醛等。醛基在弱酸性條件下很容易和兩個-OH發(fā)生反應(yīng)，生成縮醛，而且反應(yīng)是可逆的。常見的采用醛類交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)改性的纖維素醚有HEC、HPMC、HEMC、MC、CMC等的水溶液纖維素醚。其交聯(lián)反應(yīng)過程描述如式（4）所示[1]。

由上式可知，單個醛基與纖維素醚分子鏈上兩個羥基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，通過生成縮醛使纖維素醚分子聯(lián)結(jié)，形成網(wǎng)狀空間結(jié)構(gòu)，從而使其溶解性能改變。由于醛類交聯(lián)劑與纖維素醚中自由-OH反應(yīng)，減少了分子親水基團的量，導(dǎo)致產(chǎn)品水溶性變差，因此，通過控制交聯(lián)劑加量，使纖維素醚適度交聯(lián)，可延遲水合時間，防止產(chǎn)品在水溶液中溶解過快導(dǎo)致局部結(jié)團。

醛交聯(lián)纖維素醚的效果一般取決于醛的用量、pH值、交聯(lián)反應(yīng)均勻度、交聯(lián)時間和溫度。交聯(lián)溫度和pH過高或過低都會由于半縮醛變?yōu)榭s醛而產(chǎn)生不可逆交聯(lián)，就會導(dǎo)致纖維素醚在水中徹底不溶。而醛的用量和交聯(lián)反應(yīng)均勻度直接影響纖維素醚的交聯(lián)度。

甲醛由于毒性大，揮發(fā)性強，纖維素醚交聯(lián)使用較少。過去在涂料、膠粘劑、紡織領(lǐng)域甲醛使用較多，現(xiàn)在也逐漸被低毒性非甲醛交聯(lián)劑所替代。戊二醛的交聯(lián)效力要優(yōu)于乙二醛，但具有較強的刺激性氣味，且戊二醛的價格相對較高，綜合考慮，工業(yè)上，常用乙二醛對水溶性纖維素醚進(jìn)行交聯(lián)來改善產(chǎn)品的溶解性能。一般在常溫、pH為5～7的弱酸性條件下即可進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。交聯(lián)后的纖維素醚水合起粘時間和完全水合時間都會變長，抱團現(xiàn)象減弱，相對于非交聯(lián)的產(chǎn)品溶解性較好，溶液中不會有結(jié)團未溶解的產(chǎn)品，有利于工業(yè)應(yīng)用。張雙劍[2]在制備羥丙基甲基纖維素時，干燥前噴入交聯(lián)劑乙二醛，得到分散度為100%的速溶羥丙基甲基纖維素，其溶解時不抱團，分散快，溶解快，解決了實際應(yīng)用中的束約，擴大了應(yīng)用領(lǐng)域。

醛交聯(lián)的纖維素醚在堿性條件下，其形成縮醛的可逆過程會被打破，產(chǎn)品水合時間將變短，恢復(fù)纖維素醚未交聯(lián)時的溶解特性。纖維素醚制備與生產(chǎn)過程中，醛的交聯(lián)反應(yīng)通常是在醚化反應(yīng)過程之后，可在洗滌過程的液相中，也可在離心后的固相中進(jìn)行。一般在洗滌過程中交聯(lián)反應(yīng)均勻性好，但交聯(lián)效果差。而在固相中交聯(lián)由于工程設(shè)備的局限性導(dǎo)致其交聯(lián)均勻性差，但交聯(lián)效果要相對好些，使用的交聯(lián)劑加量相對較少。

醛類交聯(lián)劑改性水溶性纖維素醚，除了改善其溶解性能，也有研究報道可用于提升其力學(xué)性能、粘度穩(wěn)定性等其它性能。如，張鵬[3]采用乙二醛與HEC交聯(lián)處理，探索了交聯(lián)劑濃度、交聯(lián)pH和交聯(lián)溫度對HEC濕態(tài)強度的影響。研究得出，在最佳交聯(lián)條件下，交聯(lián)后的HEC纖維濕強提高了41.5%，其性能得到了顯著提升。張晉[4]采用水溶性酚醛樹脂、戊二醛、三氯乙醛等對CMC進(jìn)行交聯(lián)處理，通過性能對比，水溶性酚醛樹脂交聯(lián)的CMC，其溶液經(jīng)高溫處理后粘度降幅最小，即抗溫性最佳。

2.2 羧酸類交聯(lián)劑

羧酸類交聯(lián)劑是指多元羧酸類化合物，主要包含有琥珀酸、蘋果酸、酒石酸和檸檬酸等二元或多元羧酸。羧酸類交聯(lián)劑最早用于交聯(lián)織物纖維，從而提高其平整度[5]。其交聯(lián)機理為：羧基與纖維素分子上羥基發(fā)生酯化反應(yīng)，生成酯化交聯(lián)型的纖維素醚。Welch[6]和Yang等[7-8]最早對羧酸類交聯(lián)劑的交聯(lián)機理進(jìn)行了研究報道，交聯(lián)過程為：在一定條件下，羧酸類交聯(lián)劑中相鄰的兩個羧基先脫水生成環(huán)狀酸酐，酸酐與纖維素分子中的OH反應(yīng)生成具有網(wǎng)狀空間結(jié)構(gòu)的交聯(lián)纖維素醚。

羧酸類交聯(lián)劑一般與含有羥基取代基的纖維素醚進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)過程描述如式（5）所示。

由于羧酸類交聯(lián)劑具有水溶性、無毒等特點，近年來，其廣泛用于研究木材、淀粉、殼聚糖、纖維素衍生物等各種天然高分子的酯化交聯(lián)改性，從而提升其應(yīng)用領(lǐng)域的性能。

胡涵昌等[9]以次亞磷酸鈉催化劑，采用四種分子結(jié)構(gòu)不同的多元羧酸：丙烷三羧酸（PCA）、1,2,3,4-丁烷四羧酸（BTCA）、順式環(huán)戊烷四羧酸（cis-CPTA）、環(huán)己烷六甲酸（cis-CHHA）對棉織物進(jìn)行免燙整理，結(jié)果表明，環(huán)狀結(jié)構(gòu)多元羧酸整理后的棉織物具有更好的折皺回復(fù)性能，因此，環(huán)狀結(jié)構(gòu)多元羧酸分子由于剛性較大，交聯(lián)改性效果優(yōu)于鏈狀羧酸分子，是一種潛在的有效交聯(lián)劑。

王記偉等[10]使用檸檬酸和醋酸酐混合酸對淀粉進(jìn)行酯化和交聯(lián)雙重改性，通過測試析水率、糊透明度等性能得出，酯化交聯(lián)淀粉凍融穩(wěn)定性較好，糊透明度較低，且黏度熱穩(wěn)定性優(yōu)于淀粉。

羧酸基團與各種高分子中的活性-OH發(fā)生酯化交聯(lián)反應(yīng)后，可改善其溶解性能、抗生物降解性、機械性能等，且羧酸化合物具有無毒或低毒特性，對食品級、醫(yī)藥級及涂料領(lǐng)域的水溶性纖維素醚交聯(lián)改性具有廣闊的前景。

2.3 環(huán)氧化合物交聯(lián)劑

環(huán)氧化合物交聯(lián)劑含有兩個或多個環(huán)氧基團，或者是含有活性官能團的環(huán)氧化合物，在催化劑作用下環(huán)氧基和官能團與有機化合物中的-OH發(fā)生取代反應(yīng)，生成具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大分子[11-12]，因此，可用于纖維素醚的交聯(lián)。環(huán)氧化合物與纖維素醚交聯(lián)反應(yīng)過程描述式如式（6）所示。

纖維素醚經(jīng)環(huán)氧化物交聯(lián)可提升其粘度，改善力學(xué)性能等。環(huán)氧化合物最早用于處理織物纖維，對其有較好的整理效果，環(huán)氧化物對纖維素醚的交聯(lián)改性研究報道較少。Hu Cheng等[13]開發(fā)了一種新型多功能環(huán)氧化合物交聯(lián)劑：EPTA，對真絲織物整理后其濕彈性回復(fù)角從處理前的200o提高到280o，而且該交聯(lián)劑的陽荷性使真絲織物對酸性染料的上染速率和吸盡率明顯提高。陳肖會等[14]采用的環(huán)氧化合物交聯(lián)劑：聚乙二醇二縮水甘油醚（PGDE）與明膠交聯(lián)處理，交聯(lián)后的明膠水凝膠具有優(yōu)異的彈性回復(fù)性能，彈性回復(fù)率最高可達(dá)98.03%。借鑒于文獻(xiàn)中環(huán)氧化物對織物、明膠等天然高分子的交聯(lián)改性研究，纖維素醚的環(huán)氧化物交聯(lián)改性同樣具有發(fā)展前景。

環(huán)氧化合物中環(huán)氧氯丙烷（又稱表氯醇）是常用的一種交聯(lián)劑，常用來交聯(lián)處理含-OH、-NH2等活性基團的天然高分子材料。經(jīng)環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)后的材料其粘度、耐酸堿性、耐溫性、耐鹽性、抗剪切性、力學(xué)性能等都會有所提升[15-18]。因此，環(huán)氧氯丙烷用于纖維素醚交聯(lián)具有較大研究意義。如，蘇茂堯[19]采用表氯醇交聯(lián)CMC制取了高吸附材料，討論了材料結(jié)構(gòu)、取代度、交聯(lián)度對吸附性能的影響，研究得出，用約3%的交聯(lián)劑制取的產(chǎn)品，其水保持值（WRV）和鹽水保持值（SRV）分別提升了26倍和17倍。丁長光等[20]制備特高粘羧甲基纖維素時，在醚化完成后加入環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行交聯(lián)，通過對比，交聯(lián)產(chǎn)品的粘度較未交聯(lián)產(chǎn)品最高提升了51%。

2.4 硼酸類交聯(lián)劑

硼類交聯(lián)劑主要有硼酸、硼砂、硼酸鹽以及有機硼等各種含硼酸根的交聯(lián)劑，其交聯(lián)機理一般認(rèn)為是硼酸（H3BO3）或硼酸根（B4O72-）在溶液中形成四羥基合硼酸根離子（B(OH)4-），再與化合物中的-OH脫水結(jié)合，形成具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的交聯(lián)化合物[21]。反應(yīng)過程描述如式（7）所示。

硼酸類交聯(lián)劑應(yīng)用較為廣泛，可作為助劑用于醫(yī)藥、玻璃、陶瓷、石油等領(lǐng)域。經(jīng)硼酸類交聯(lián)劑處理后的材料，其機械強度會提升，可用于纖維素醚的交聯(lián)，進(jìn)而提升其性能。

上世紀(jì)60年代，油氣田開發(fā)中水基壓裂液的交聯(lián)劑主要以無機硼（硼砂、硼酸和四硼酸鈉等[22]）為主，硼砂是最早使用的交聯(lián)劑。由于無機硼交聯(lián)時間短，耐溫性較差等缺點，有機硼交聯(lián)劑的開發(fā)成為了研究熱點，有機硼的研究始于上世紀(jì)90年代，由于其具有耐高溫、易破膠、可控制的延遲交聯(lián)作用等特點，在油氣田壓裂中取得了良好的應(yīng)用效果[23-24]。劉吉等[25]開發(fā)了一種含有苯硼酸基團的高分子交聯(lián)劑，該交聯(lián)劑與具有琥珀酰亞胺酯基團的丙烯酸和多元醇聚合物混合反應(yīng)，所得生物粘合劑具有優(yōu)異的綜合性能，能夠在濕潤環(huán)境表現(xiàn)出良好的粘附性能和機械性能，且能夠較為簡便的解粘附。楊洋等[26]制得耐高溫鋯硼交聯(lián)劑，對壓裂液胍膠基液交聯(lián)處理，交聯(lián)處理后的壓裂液耐溫、耐剪切性能大大提升。硼酸類交聯(lián)劑對羧甲基纖維素醚交聯(lián)改性用于石油鉆井液已有研究報道[22]，由于其結(jié)構(gòu)的特殊性，可適用于醫(yī)藥、建筑、涂料等各領(lǐng)域纖維素醚的交聯(lián)研究。

2.5 磷化物交聯(lián)劑

磷化物交聯(lián)劑主要有三氯氧磷（磷酰氯）、三偏磷酸鈉、三聚磷酸鈉等，其交聯(lián)機理是P-O鍵或P-Cl鍵與分子中的-OH在水溶液中進(jìn)行酯化反應(yīng)生產(chǎn)磷酸二酯，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。交聯(lián)反應(yīng)過程描述如式（8）～（10）所示。

磷化物交聯(lián)劑由于無毒或低毒，廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥高分子材料的交聯(lián)改性，如淀粉、殼聚糖等天然高分子交聯(lián)處理[27-32]。研究表明在淀粉中加入微量的磷化物交聯(lián)劑就能明顯改變淀粉的糊化和溶脹性質(zhì)，淀粉交聯(lián)后，糊化溫度上升，糊穩(wěn)定性提高，抗酸能力優(yōu)于原淀粉，膜強度上升。

磷化物交聯(lián)劑對殼聚糖進(jìn)行交聯(lián)也有較多研究，交聯(lián)后，可提升其機械強度、化學(xué)穩(wěn)定性等性能[33-34]。目前，尚無研究報道使用磷化物交聯(lián)劑來對纖維素醚進(jìn)行交聯(lián)處理，由于纖維素醚與淀粉、殼聚糖等天然高分子都含有較多具有活性的-OH，且磷化物交聯(lián)劑具有無毒或低毒的生理特性，其用于纖維素醚的交聯(lián)研究同樣具有潛在的前景。如CMC用于食品、牙膏級領(lǐng)域時用磷化物交聯(lián)劑改性，可提升其增稠、流變性能。在醫(yī)藥領(lǐng)域使用的MC、HPMC、HEC可用磷化物交聯(lián)劑提升其應(yīng)用性能。

2.6 其他交聯(lián)劑

以上所述醛類、環(huán)氧化物與纖維素醚交聯(lián)屬于醚化交聯(lián)，羧酸、硼酸以及磷化物交聯(lián)劑屬于酯化交聯(lián)。除此之外，用于纖維素醚交聯(lián)的交聯(lián)劑還有異氰酸酯化合物、氮羥甲基類化合物、巰基化合物、金屬交聯(lián)劑、有機硅類交聯(lián)劑等，其分子結(jié)構(gòu)特征共性是分子中含有易與-OH發(fā)生反應(yīng)的多官能團，交聯(lián)后能形成多維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。交聯(lián)產(chǎn)物的性能與交聯(lián)劑類型、交聯(lián)度以及交聯(lián)條件有一定的關(guān)系。

巴迪特·帕班·孔杜等[35]使用甲苯二異氰酸酯（TDI）對甲基纖維素進(jìn)行交聯(lián)，交聯(lián)后玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（g）隨著TDI百分?jǐn)?shù)的增加而增加，且其水溶液穩(wěn)定性提升。TDI也常用于粘合劑、涂料等領(lǐng)域的交聯(lián)改性，經(jīng)改性后，產(chǎn)品的粘結(jié)性能、耐溫性、膠膜的耐水性能都會得到提升。因此，TDI對建筑、涂料、粘合劑領(lǐng)域用的纖維素醚交聯(lián)改性后，能提升其應(yīng)用性能。

二硫鍵交聯(lián)技術(shù)多用于醫(yī)藥材料的改性，對于纖維素醚醫(yī)藥領(lǐng)域產(chǎn)品的交聯(lián)具有一定的研究價值。束樹軍等[36]將-環(huán)糊精與二氧化硅微球偶聯(lián)，通過梯度殼層交聯(lián)巰基化的殼聚糖和葡聚糖，去除二氧化硅微球后得到二硫鍵交聯(lián)的納米膠囊，其在模擬的生理pH中具有良好的穩(wěn)定性。

金屬交聯(lián)劑主要有Zr(IV)、Al(III)、Ti(IV)、Cr(III)和Fe(III)等高價金屬離子的無機和有機化合物，高價金屬離子通過水合、水解、羥橋等作用聚合形成多核羥橋絡(luò)離子。研究普遍認(rèn)為，高價金屬離子交聯(lián)作用主要是通過多核羥橋絡(luò)離子，其易與羧酸基團結(jié)合交聯(lián)，形成體型多維空間結(jié)構(gòu)聚合物[37-38]。許凱等[39-40]研究了Zr(IV)，Al(III)，Ti(IV)，Cr(III)和Fe(III)系列高價金屬交聯(lián)羧甲基羥丙基纖維素（CMHPC）后的流變性和應(yīng)用配伍后的熱穩(wěn)定性、濾失量、懸砂能力、破膠水化殘渣以及鹽的配伍性等，研究結(jié)果表明，金屬交聯(lián)劑具備油井壓裂液成膠劑所要求的性質(zhì)。

3 交聯(lián)改性對纖維素醚性能提升及技術(shù)發(fā)展

3.1 涂料、建筑領(lǐng)域

纖維素醚中主要有HEC、HPMC、HEMC和MC較多用于建筑、涂料領(lǐng)域，此類纖維素醚必須具有良好的保水性、增稠性、耐鹽耐溫性、抗剪切性等，常用于水泥砂漿、乳膠漆、瓷磚粘合劑、外墻涂料、真石漆等[41]。由于建筑、涂料領(lǐng)域要求材料須具有較好的機械強度和穩(wěn)定性，一般選用醚化型的交聯(lián)劑來對纖維素醚進(jìn)行交聯(lián)改性，比如使用環(huán)氧鹵代烷烴、硼酸類交聯(lián)劑等對其進(jìn)行交聯(lián)，可提升產(chǎn)品粘度、耐鹽耐溫性、抗剪切性能以及力學(xué)性能等。

3.2 醫(yī)藥、食品、日化領(lǐng)域

水溶性纖維素醚中MC、HPMC和CMC常用于藥物包衣材料、藥劑緩釋添加劑及液態(tài)藥劑的增稠劑和乳劑穩(wěn)定劑等醫(yī)藥領(lǐng)域[42]。CMC亦可作為乳化劑和增稠劑用于酸奶、乳制品和牙膏中。HEC和MC用于日化領(lǐng)域，起增稠、分散、均質(zhì)等作用。由于醫(yī)藥、食品和日化級領(lǐng)域需要材料安全無毒，因此，對于此類纖維素醚可采用磷酸類、羧酸類交聯(lián)劑、巰基交聯(lián)劑等，經(jīng)交聯(lián)改性后，可提升產(chǎn)品的粘度、生物穩(wěn)定性等性能。

HEC在醫(yī)藥、食品領(lǐng)域應(yīng)用較少，但由于HEC是一種溶解性較強的非離子纖維素醚，相對于MC、HPMC和CMC有其獨特優(yōu)勢，未來采用安全、無毒的交聯(lián)劑對其進(jìn)行交聯(lián)改性，應(yīng)用于醫(yī)藥、食品領(lǐng)域具有較大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

3.3 石油鉆采領(lǐng)域

CMC以及羧基化的纖維素醚常用作工業(yè)掘井泥漿處理劑、降濾失劑、增稠劑來使用。HEC作為非離子型纖維素醚，由于其增稠效果好、懸砂能力強而穩(wěn)定、耐熱、容鹽量高、管道阻力小、液體流失少、破膠快、殘渣低等特點，同樣廣泛用于石油鉆井領(lǐng)域。目前，研究較多的是使用硼酸類交聯(lián)劑和金屬交聯(lián)劑來交聯(lián)改性石油鉆采領(lǐng)域的用的CMC，非離子型的纖維素醚交聯(lián)改性研究報道較少，但經(jīng)疏水改性后的非離子纖維素醚，表現(xiàn)出顯著的增黏性、耐溫耐鹽性和抗剪切穩(wěn)定性、良好的分散性和耐生物酶解性能。由于石油鉆采領(lǐng)域用的纖維素醚經(jīng)硼酸類、金屬類、環(huán)氧化物、環(huán)氧鹵代烷烴類等交聯(lián)劑交聯(lián)改性后，其增稠性、耐鹽耐溫性、穩(wěn)定性等得到提升，未來具有較大的應(yīng)用前景。

3.4 其他領(lǐng)域

纖維素醚由于具有增稠、乳化、成膜、保護(hù)膠體、保持水分、粘合、抗敏等方面優(yōu)異性能，應(yīng)用較為廣泛，除上述領(lǐng)域外，還應(yīng)用于造紙、陶瓷、紡織印染、聚合反應(yīng)等各領(lǐng)域。根據(jù)各領(lǐng)域?qū)Σ牧闲阅艿囊罂刹捎貌煌慕宦?lián)劑進(jìn)行交聯(lián)改性，以滿足應(yīng)用要求。總體來說，交聯(lián)改性的纖維素醚可分為兩類：醚化型交聯(lián)纖維素醚和酯化型交聯(lián)纖維素醚。醛類、環(huán)氧化物等交聯(lián)劑與纖維素醚上的-OH反應(yīng)生成醚氧鍵（-O-）的屬于醚化型交聯(lián)劑。羧酸、磷化物、硼酸類等交聯(lián)劑與纖維素醚上的-OH反應(yīng)生成酯鍵的屬于酯化型交聯(lián)劑。CMC中的羧基與交聯(lián)劑中-OH反應(yīng)可生產(chǎn)酯化型交聯(lián)纖維素醚，目前這類交聯(lián)改性研究較少，未來亦有發(fā)展空間。由于醚鍵穩(wěn)定性優(yōu)于酯鍵，因此，醚化型交聯(lián)纖維素醚具有更強的穩(wěn)定性和機械性能，根據(jù)應(yīng)用領(lǐng)域的不同可選擇合適的交聯(lián)劑對纖維素醚進(jìn)行交聯(lián)改性，以獲得滿足應(yīng)用需要的產(chǎn)品。

4 結(jié)語

目前，工業(yè)上多采用乙二醛對纖維素醚進(jìn)行交聯(lián)處理，以延遲其溶解時間，解決產(chǎn)品溶解時結(jié)團問題。乙二醛交聯(lián)纖維素醚只能改變其溶解性，對其他性能無明顯改善作用。目前，采用乙二醛之外的其他交聯(lián)劑用于纖維素醚交聯(lián)的研究較少，由于纖維素醚在石油鉆井、建筑、涂料、食品、醫(yī)藥等行業(yè)廣泛應(yīng)用，其溶解性、流變性、力學(xué)性能等對其應(yīng)用起著至關(guān)重要的作用，通過交聯(lián)改性可提升其在各領(lǐng)域的應(yīng)用性能，從而滿足應(yīng)用需求。如，羧酸類、磷酸類、硼酸類交聯(lián)劑對纖維素醚酯化交聯(lián)后可提升其在食品、醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用性能。而醛類由于其具有生理毒性，不能應(yīng)用于食品、醫(yī)藥行業(yè)領(lǐng)域。硼酸類、金屬類交聯(lián)劑交聯(lián)石油鉆井用纖維素醚后對于油氣田壓裂液的性能提升有較大的幫助。其他烷基類交聯(lián)劑，如環(huán)氧氯丙烷對纖維素醚交聯(lián)后，可提升纖維素醚粘度、流變性、力學(xué)性能等。隨著科技不斷發(fā)展，各行業(yè)對于材料性能的要求不斷提升，為了滿足纖維素醚在各應(yīng)用領(lǐng)域的性能要求，未來對于纖維素醚的交聯(lián)研究具有廣闊的發(fā)展前景。

[1] 邵自強, 王飛俊. 纖維素醚[M]. 第二版. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2016.

[2] 張雙劍, 滕鴻儒, 滕圣泉. 速溶羥丙基甲基纖維素醚及其制備方法: 中國, CN101830990A[P]. 2010-09-15.

[3] 張鵬. 羥乙基纖維素(HEC)纖維的制備及其交聯(lián)處理研究[D]. 東華大學(xué), 2014.

[4] 張晉. 抗溫改性羧甲基纖維素的制備研究[D]. 河北: 河北工業(yè)大學(xué), 2009.

[5] Cagliardi DD, Shippee FB. Crosslinking of Cellulose with Polycarboxylic Acid[J]. American dyestuff reporter, 1963, 52(8): 300-303.

[6] Yang C Q, Wang X L. Formation of the cyclic anhydride imermediates and estefificmion of couon cellulose by multifunctional carboxylic acids: An infrared speetroscopy study[J]. Textile Research Journal, 1996, 66(9): 595-603.

[7] Yang C Q. Infrared spectroscopy studies of the cyclic anhydride as the intermediate and esterification of cotton cellulose by multifunctional carboxylic acids: Infrared spectroscopy study for the ester crosslinking of cotton cellulose by polycarboxylic acid.I. Identification of the cyclic anhydride intermediate[J]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 1993, 31(5): 1187-1193.

[8] Yang C Q, Wang X L. Infrared spectroscopy studies of the cyclic anhydride as the intermediates for the eater crosslinking of cotton cellulose by polycarbocylic acid. II. Comparison of different polycarboxylic acids[J], Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 1996, 34(8): 1573-1580.

[9] 胡涵昌, 董霞, 唐文君, 等. 多元羧酸分子結(jié)構(gòu)對交聯(lián)反應(yīng)的影響[J]. 印染, 2018, 44(1): 1-5.

[10] 王記偉, 寧雨奇, 胡華宇, 等. 乙?；瘷幟仕狨セ宦?lián)機械活化淀粉的制備及性質(zhì)分析[J]. 現(xiàn)代食品科技, 2021, 37(4): 199-206.

[11] 崔淑玲, 宋心遠(yuǎn). 纖維交聯(lián)劑及其應(yīng)用[J]. 印染, 2004, 30(13): 38-43.

[12] 史亞鵬, 周向東. 交聯(lián)劑在紡織品中的應(yīng)用及進(jìn)展[J]. 印染助劑, 2011, 28(12): 9-13.

[13] Cheng H, Yejuan J, Kai S. Easy-care finishing of silk fabrics with a novel multifunctional epoxide. Part 2[J]. Journal of the Society of Dyers & Colourists, 2000, 116(7/8): 204-207.

[14] 陳肖會, 關(guān)國平, 王璐. 環(huán)氧化合物交聯(lián)明膠水凝膠的制備及表征[J]. 生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)進(jìn)展, 2014, 35(1): 18-22.

[15] 邵自強, 楊斐霏, 王文俊, 等. 羧甲基纖維素的環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)改性研究[J]. 纖維素科學(xué)與技術(shù), 2007, 15(2): 26-29.

[16] 申嘉偉, 滕建送, 董新榮. 環(huán)氧氯丙烷改性淀粉基膠黏劑的制備及性能研究[J]. 廣州化工, 2018, 46(4): 39-42.

[17] 李茂群, 陳成猛, 孫國華, 等. 環(huán)氧氯丙烷對淀粉熱解行為的影響及其交聯(lián)機理[J]. 新型炭材料, 2020, 35(4): 452-458.

[18] 薛云峰, 張超, 李京仙. 環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)殼聚糖樹脂的制備研究[J]. 廣州化工, 2015, 43(15): 119-121.

[19] 蘇茂堯, 高洸. 纖維素醚經(jīng)表氯醇交聯(lián)制備高吸附材料的研究[J]. 精細(xì)石油化工, 1992, 9(4): 17-21.

[20] 丁長光, 朱宏彬, 石磊, 等. 特高粘度羧甲基纖維素鈉的制備方法: 中國, CN102093579B[P]. 2014-04-30.

[21] 王佳, 怡寶安, 楊文, 等. 壓裂液用硼交聯(lián)劑作用機理分析[J]. 精細(xì)石油化工進(jìn)展, 2009, 10(8): 23-26.

[22] 蘇茂堯, 王雙一, 董思民. 兩種微交聯(lián)羧甲基纖維素的結(jié)構(gòu)和性能研究[J]. 油田化學(xué), 1999, 16(1): 6-10.

[23] 孫海林, 李志臻, 曾昊, 等. 一種新型有機硼交聯(lián)劑與硼砂交聯(lián)劑的對比[J]. 應(yīng)用化工, 2013, 42(9): 1644-1647.

[24] 陳馥, 閻醒, 鐘林, 等. 有機硼交聯(lián)HPG壓裂液超低溫破膠劑室內(nèi)研究[J]. 西南石油學(xué)院學(xué)報, 1999, 21(2): 82-84, 7.

[25] 劉吉, 薛羽, 張俊, 等. 一種含有苯硼酸基團的高分子交聯(lián)劑、其制備的生物粘合劑及制備方法和應(yīng)用: 中國, CN113292671A[P]. 2021-08-24.

[26] 楊洋, 陳奇, 李治鵬, 等. 用于壓裂液改性的耐高溫鋯硼交聯(lián)劑的制備及評價[J]. 應(yīng)用化學(xué), 2021, 38(4): 431-438.

[27] 李志達(dá), 張蓉真, 林剛, 等.磷酸二酯交聯(lián)淀粉的研究[J]. 中國糧油學(xué)報, 1993, 8(4): 50-54.

[28] 李芳良, 何建華, 麻昌愛. 三偏磷酸鈉制備木薯交聯(lián)淀粉的研究[J]. 廣西輕工業(yè), 2007, 23(3): 18-19, 15.

[29] 季佳佳. 三偏磷酸鈉交聯(lián)玉米淀粉的理化性質(zhì)研究[D]. 天津科技大學(xué), 2010.

[30] 田龍, 劉亞偉. 三氯氧磷制備木薯淀粉磷酸酯研究[J]. 中國糧油學(xué)報, 2005, 20(6): 34-36.

[31] 田龍, 劉亞偉.三聚磷酸鈉制備小麥淀粉磷酸酯的研究[J]. 中國食品添加劑, 2005, 34(3): 8-10.

[32] 黎釗, 金解云, 王云, 等. 三聚磷酸鈉交聯(lián)殼聚糖/納米Fe～0復(fù)合膜對U(Ⅵ)的吸附特性[J]. 原子能科學(xué)技術(shù), 2017, 51(9): 1564-1570.

[33] 荊迎軍, 尹娜娜, 劉麒. 三聚磷酸鈉和環(huán)氧氯丙烷二次交聯(lián)殼聚糖對Pb(Ⅱ)的吸附特性[J]. 化工新型材料, 2014, 42(8): 148-150.

[34] 周利民, 樂長高, 歐陽金波. 碳纖維增強三聚磷酸鈉交聯(lián)殼聚糖/碳納米管復(fù)合濾膜的制備方法: 中國, CN108722202B[P]. 2021-09-21.

[35] 巴迪特·帕班·孔杜, 拉坦·帕爾·辛格. 用于在溫和條件下交聯(lián)纖維素醚的方法: 中國, CN102939146B[P]. 2015-11-25.

[36] Shu S J, Zhang X G, Wu Z M,. Gradient cross-linked biodegradable polyelectrolyte nanocapsules for intracellular protein drug delivery[J]. Biomaterials, 2010, 31(23): 6039-6049.

[37] 王鑒, 趙福麟. 高價金屬離子與聚丙烯酰胺的交聯(lián)機理[J]. 石油大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版）, 1992, 16(3): 32-39.

[38] 葉榮俊, 田潤豐, 謝澤龍, 等. 金屬交聯(lián)壓裂液交聯(lián)機理研究[J]. 內(nèi)江科技, 2022, 43(1): 86-87.

[39] 許凱, 王恩浦. 金屬交聯(lián)羧甲基羥丙基纖維素的性質(zhì)[J]. 油田化學(xué), 1992, 9(2): 116-121.

[40] 許凱, 王恩浦. 金屬交聯(lián)羧甲基羥丙基纖維素反應(yīng)的研究[J].高分子學(xué)報, 1993(4): 392-397.

[41] 卜新平. 我國纖維素醚產(chǎn)業(yè)發(fā)展策略研究[J]. 化學(xué)工業(yè)，2014，32(1): 11-17.

[42] 趙明, 邵自強. 纖維素醚在藥用輔料中的應(yīng)用研究[C]. 海口: 第一屆天然材料研究與應(yīng)用研討會論文集, 2017: 39-46.

Overview on Crosslinking Modification of Hidrosoluble Cellulose Ether

WU Hao1,2, SHAO Zi-qiang2*

（1. Luzhou North Cellulose Company, Luzhou 646605, China; 2. Beijing Engineering Research Center of Cellulose and Its Derivatives,School of Material Science and Engineering, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China）

The modified mechanisms, approaches and properties were summarized for the hydrosoluble cellulose ether after reacting with various crosslinking agents. The crosslinking treatment of hydrosoluble cellulose ether could efficiently improve its viscosity, rheological property, solubility, mechanical property, etc., further promoting its application. According to the chemical structures and performance of different crosslinking agents, the reaction type was presented, and the development of different crosslinking agents were also summarized in the field of hydrosoluble cellulose ether. In the view of the excellent properties of modified hydrosoluble cellulose ether and the few corresponding researches, it has good development prospect in feature, which, could provide a guidance for relevant researchers and manufacturers.

crosslinking modification; cellulose ether; chemical structure; soluble performance; application

TQ352

A

1004-8405(2022)02-0064-08

10.16561/j.cnki.xws.2022.02.06

2022-05-24

吳昊（1987～），男，碩士；研究方向：纖維素醚生產(chǎn)及研發(fā)。wuhao_0614@126.com

通訊作者：邵自強（1965～），男，教授；研究方向：功能高分子材料。shaoziqiang@263.net