殼聚糖-多巴胺/蒙脫土復(fù)合膜的制備和抗水性能研究

劉新路， 羅立君， 羅 靜， 張茂盛， 黨新棟， 劉首岐， 倪書(shū)振

殼聚糖-多巴胺/蒙脫土復(fù)合膜的制備和抗水性能研究

劉新路， 羅立君， 羅 靜， 張茂盛， 黨新棟， 劉首岐， 倪書(shū)振*

（齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院) 輕工學(xué)部制漿造紙科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，生物基材料與綠色造紙國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 濟(jì)南 250353）

采用京尼平（genipin）作為交聯(lián)劑制備得到殼聚糖-多巴胺/蒙脫土復(fù)合膜。結(jié)果表明，京尼平交聯(lián)的多巴胺添加到殼聚糖/蒙脫土中制備得到的殼聚糖-多巴胺/蒙脫土復(fù)合膜的抗水性能顯著增強(qiáng)。同時(shí)，對(duì)不同pH值（2、4.5、9和11）水溶液的抗水性能也明顯增強(qiáng)。復(fù)合膜的強(qiáng)度性能隨多巴胺用量增加而增大。XRD結(jié)果表明，京尼平的加入使殼聚糖和蒙脫土分子重新排列?？顾阅艿脑鰪?qiáng)與京尼平交聯(lián)后形成的聚多巴胺密切相關(guān)。這對(duì)開(kāi)發(fā)殼聚糖生物基膜材料提供了有價(jià)值的理論基礎(chǔ)和實(shí)踐意義。

殼聚糖；多巴胺；蒙脫土；京尼平；復(fù)合膜

社會(huì)文明的發(fā)展和環(huán)保觀念的增強(qiáng)使得人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注并聚焦于環(huán)境保護(hù)，人們?cè)絹?lái)越渴望研究新型、無(wú)污染且易降解的復(fù)合包裝膜。甲殼素在自然界中儲(chǔ)量巨大，普遍存在于動(dòng)物甲殼和高等植物的細(xì)胞壁中，每年自然生成的甲殼素多達(dá)百億噸。而殼聚糖是甲殼素脫乙?；蟮漠a(chǎn)物，是一種天然的堿性多糖，表面具有大量的羥基等官能團(tuán)和可活化的氨基，生物相容性較好。殼聚糖還具有良好的吸濕性、保濕性、成膜性、通透性和吸附性等性能[8]，在食品包裝、環(huán)境保護(hù)、制漿造紙等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[9]。但是，殼聚糖較差的抗水性能極大地制約了其應(yīng)用。

蒙脫土（montmorillonite, MTM）是一種純天然具有二維納米層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽材料，成本低廉，來(lái)源廣泛。蒙脫土分散在聚合物中能夠增加氣體在聚合物中的擴(kuò)散路徑，提高復(fù)合材料的阻隔性，同時(shí)具有抑菌性[10]。研究發(fā)現(xiàn)，MTM可以提高聚氨酯的力學(xué)性能、阻隔性能和熱穩(wěn)定性[11-12]。近年來(lái)，MTM已成功用于制備多種聚合物/MTM納米復(fù)合材料[13-15]。課題組前期研究表明，蒙脫土添加于殼聚糖膜中可增強(qiáng)膜的水蒸汽的阻隔性能，但強(qiáng)度性能下降，同時(shí)膜的抗水性能較差[16]。

多巴胺（dopamine, DA）是一種海洋貽貝類(lèi)生物足絲分泌出的一種黏液物質(zhì)，可以在有機(jī)與無(wú)機(jī)材料表面實(shí)現(xiàn)較好黏附，能夠應(yīng)用于碳納米材料、聚合物和氧化物的改性。研究表明，聚合多巴胺可提高組織黏附力[17-18]。京尼平（genipin）是一種天然的生物交聯(lián)劑，分子內(nèi)隱含戊二醛結(jié)構(gòu)，可與氨基發(fā)生共價(jià)鍵結(jié)合，生成深藍(lán)綠色物質(zhì)[19]。因此，本實(shí)驗(yàn)以京尼平為交聯(lián)劑，將多巴胺聚合后制備殼聚糖-多巴胺/蒙脫土復(fù)合膜，增強(qiáng)殼聚糖基復(fù)合膜的抗水性能。同時(shí)，殼聚糖中的氨基結(jié)構(gòu)也可與京尼平交聯(lián)，這已在課題組的前期研究中得到證實(shí)[20]。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)用品

京尼平（C11H14O5＝226.23，和光純藥工業(yè)株式會(huì)社）；殼聚糖（CTS, (C6H11NO4)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；鹽酸多巴胺（DA，含量98%以上，上海賢鼎生物科技有限公司）；蒙脫土（MTM，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；氫氧化鈉（NaOH，含量為96%，天津市登科化學(xué)有限公司）；鹽酸（HCl，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；乙酸（冰醋酸，濃度99.5%以上，天津市富宇精細(xì)化工有限公司）。

1.2 復(fù)合膜的制備

將1%（wt）的殼聚糖溶液、20%（wt）的鹽酸多巴胺溶液、2%（wt）蒙脫土分散液按4∶4∶2、 4∶4∶1和4∶3∶4比例添加到燒杯中，室溫磁力攪拌4 h后將上述溶液轉(zhuǎn)移到培養(yǎng)皿中，于45℃烘箱干燥4 h，待培養(yǎng)皿中的溶液進(jìn)入半凝固狀態(tài)時(shí)，取出室溫下干燥24 h，制備未交聯(lián)殼聚糖-多巴胺/蒙脫土復(fù)合膜（CTS-DA/MTM）。按上述方法和比例分別加入相對(duì)殼聚糖用量5%（wt, 0.01 g）的京尼平，分散均勻，并按上述方法制備交聯(lián)殼聚糖-多巴胺/蒙脫土復(fù)合膜（CTS-PDA/MTM）。

1.3 抗水性能測(cè)試

將復(fù)合膜（15×15 mm2）稱重，放入105℃的烘箱中烘干，稱重計(jì)算復(fù)合膜的平均絕干質(zhì)量（1）。將復(fù)合膜（15×15 cm2）浸泡在30 mL去離子水和1%的乙酸中，分別在1 min和30 min時(shí)用濾紙吸干表面水分，稱其質(zhì)量（2），并拍照記錄其形態(tài)。根據(jù)公式（1）計(jì)算復(fù)合膜的潤(rùn)脹率（swelling ratio, SR）。

1.4 不同pH值下的抗水性能測(cè)試

將復(fù)合膜（15×15 mm2）分別浸泡在pH值為2的鹽酸溶液、pH值為4.5的乙酸溶液、pH值為9和pH值為11的氫氧化鈉溶液中，觀察并拍照記錄其形態(tài)。放置24 h后潤(rùn)脹達(dá)到平衡，用濾紙吸干表面水分，稱其質(zhì)量（2），用公式（1）計(jì)算潤(rùn)脹率。

1.5 交聯(lián)復(fù)合膜機(jī)械性能的測(cè)試

用剪刀將交聯(lián)復(fù)合膜裁剪成30×5 mm2長(zhǎng)方形形狀，使用螺旋測(cè)微器測(cè)量厚度，采用質(zhì)構(gòu)儀測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度，記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

1.6 紅外分析

在45℃，制備多巴胺被京尼平交聯(lián)反應(yīng)液，京尼平用量為多巴胺的5%。磁力攪拌反應(yīng)4 h后，離心干燥后收集固體粉末，未加入京尼平交聯(lián)劑的作為空白對(duì)照。利用紅外光譜儀（IR Prestige-21，Shimadzu Company, Japan），采用KBr壓片法，采集多巴胺交聯(lián)前后在4000～500 cm-1波數(shù)處的信號(hào)，分辨率為0.5 cm-1，掃描次數(shù)16次。

1.7 X-射線衍射（XRD）測(cè)試

在40 KV，30 mA條件下，使用帶有Cu-Kα 輻射（＝1.542 ?）的X-射線衍射分析儀（D8 ADVANCE, Bruker AXS, German）于室溫下測(cè)定不同的復(fù)合膜試樣，掃描步長(zhǎng)為5o/min，掃描范圍為5o～50o。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外分析

如圖1a所示，DA和PDA在3351～3047 cm-1處具有較寬的吸收峰，這是由-NH2和-OH結(jié)構(gòu)的伸縮振動(dòng)所致。1260～1000 cm-1處的吸收峰是苯酚結(jié)構(gòu)中C-O鍵的伸縮振動(dòng)所致。與DA相比，PDA中峰強(qiáng)度明顯減弱。1509 cm-1和744 cm-1處吸收峰強(qiáng)度降低分別是由于N-H剪切振動(dòng)和O-H伸縮振動(dòng)減小所致。寬峰范圍內(nèi)3100～3351 cm-1吸收峰強(qiáng)度的降低是由-NH2和-OH的伸縮振動(dòng)減小所致。結(jié)合多巴胺交聯(lián)前后在離心管中的實(shí)物示意圖（圖1b）中的PDA深藍(lán)綠色的特征反應(yīng)[19]，這可歸因?yàn)镈A與京尼平發(fā)生交聯(lián)，導(dǎo)致DA上的-NH2和酚-OH數(shù)量減小所致。同時(shí)，可以看出裝有PDA的離心管倒置后粘附在離心管底部，說(shuō)明具有一定的抗水性和粘附性。

圖1 （a）DA和PDA的傅里葉紅外光譜、（b）多巴胺交聯(lián)前后在離心管中的實(shí)物示意圖

圖2 殼聚糖膜和未交聯(lián)的殼聚糖復(fù)合膜在水中的狀態(tài)示意圖

2.2 未交聯(lián)殼聚糖-多巴胺/蒙脫土復(fù)合膜的抗水性能

圖2為未交聯(lián)的復(fù)合膜在水中不同時(shí)間的狀態(tài)示意圖。由圖可知，純殼聚糖膜35 s時(shí)發(fā)生卷曲破裂，抗水性能較差。同時(shí)，殼聚糖/蒙脫土（CTS/MTM）復(fù)合膜一分鐘時(shí)發(fā)生明顯卷曲潤(rùn)漲，說(shuō)明抗水性能未有提升。不同多巴胺配比的未加京尼平交聯(lián)劑的殼聚糖-多巴胺/蒙脫土復(fù)合膜同樣不具有抗水性能，放置于水中迅速潤(rùn)漲破裂。

2.3 交聯(lián)復(fù)合膜的抗水性能

圖3中左圖為交聯(lián)復(fù)合膜在不同水溶液中放置不同時(shí)間的示意圖。由圖可知，加入京尼平后，交聯(lián)殼聚糖-多巴胺/蒙脫土復(fù)合膜的抗水性能較好，1 min時(shí)復(fù)合膜保持原狀。半小時(shí)后，復(fù)合膜形狀依然保持完整。這是因?yàn)?，加入京尼平交?lián)劑后，聚合多巴胺在殼聚糖和蒙脫土間形成強(qiáng)粘結(jié)力，分子間結(jié)合更加緊密，從而使抗水性能顯著提高所致。同時(shí)，京尼平交聯(lián)殼聚糖-多巴胺/蒙脫土復(fù)合膜對(duì)1%乙酸（pH＝4.5）的抗水性能得到顯著改善，這與殼聚糖交聯(lián)后氨基數(shù)量的減少有關(guān)，另一方面是因?yàn)閺?fù)合膜交聯(lián)后分子間結(jié)合更為緊密。

進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，交聯(lián)殼聚糖-多巴胺/蒙脫土復(fù)合膜在四種不同pH值（pH＝2、4.5、9 和11）水溶液中放置24 h依然保持完整，未發(fā)生破裂。這表明京尼平交聯(lián)的殼聚糖-多巴胺/蒙脫土復(fù)合膜內(nèi)分子間緊密結(jié)合，有效地抵抗了H+和OH-離子的進(jìn)攻。由圖3右圖可看到，固定殼聚糖和京尼平用量保持不變，改變多巴胺添加量，發(fā)現(xiàn)交聯(lián)復(fù)合膜均保持較好的抗水性能。

圖3 （左）交聯(lián)復(fù)合膜（CTS-PDA/MTM）在不同水溶液中的示意圖；（右）不同多巴胺用量的交聯(lián)復(fù)合膜（CTS-PDA/MTM）在不同pH值水溶液中放置24 h

2.4 復(fù)合膜交聯(lián)前后的潤(rùn)脹性能

圖4左圖為殼聚糖和殼聚糖-多巴胺/蒙脫土復(fù)合膜交聯(lián)前后在去離子水和不同pH值水溶液中的潤(rùn)脹率?？煽闯?，純殼聚糖膜和未交聯(lián)復(fù)合膜在水中的潤(rùn)脹率增大，同時(shí)伴隨發(fā)生膜的潤(rùn)漲破裂。由圖4右圖可知，相比未加入交聯(lián)劑的復(fù)合膜，京尼平交聯(lián)殼聚糖-多巴胺/蒙脫土復(fù)合膜的潤(rùn)脹率與多巴胺的用量密切相關(guān)。當(dāng)殼聚糖/多巴胺加入量之比為1∶0.25時(shí)，復(fù)合膜在四種不同pH值的水溶液中的潤(rùn)脹率最小，多巴胺用量的增多會(huì)使殼聚糖-多巴胺/蒙脫土復(fù)合膜的潤(rùn)脹率增加，這可能是因?yàn)樵诰┠崞浇宦?lián)劑用量一定的前提下，多巴胺用量過(guò)多未能形成交聯(lián)所致。

圖4 （左）殼聚糖膜和未交聯(lián)殼聚糖復(fù)合膜在水中的潤(rùn)脹率（1 min），（右）不同多巴胺用量交聯(lián)復(fù)合膜（CTS-PDA/MTM）在不同pH水溶液中的潤(rùn)脹率（24 h）

2.5 交聯(lián)復(fù)合膜的抗水機(jī)理

圖5所示揭示了交聯(lián)殼聚糖-多巴胺/蒙脫土復(fù)合膜（CTS-PDA-MTM）的抗水機(jī)理。在京尼平的交聯(lián)作用下，聚合多巴胺具有抗水性能（由圖1b實(shí)物示意圖可知）。因此，聚合多巴胺可以在殼聚糖和蒙脫土間形成抗水的連接結(jié)構(gòu)，同時(shí)使殼聚糖和蒙脫土的分子間結(jié)合力變得更為緊密，從而有效地阻擋水分子向膜內(nèi)滲透，使復(fù)合膜的抗水性能增強(qiáng)。

圖5 復(fù)合膜的抗水機(jī)理

從圖6中左圖可以看出，蒙脫土在＝5.8o、2＝19.6o、2＝26.5o、2＝34.7o處有明顯的衍射峰。在殼聚糖-蒙脫土（CTS-MTM）復(fù)合膜中，蒙脫土衍射峰的強(qiáng)度明顯減小，說(shuō)明蒙脫土分子結(jié)構(gòu)重新排列；與純殼聚糖膜相比，CTS-MTM復(fù)合膜在2＝8.1o和2＝11.4o處的衍射峰顯著減小，說(shuō)明殼聚糖分子重新排列。多巴胺加入后，未交聯(lián)CTS-DA/MTM復(fù)合膜衍射峰強(qiáng)度減小甚至消失，這是因?yàn)闅ぞ厶呛兔擅撏练肿咏Y(jié)構(gòu)被打亂，失去結(jié)晶性和分子結(jié)構(gòu)重新排列所致。交聯(lián)CTS-PDA/MTM復(fù)合膜中殼聚糖分子結(jié)構(gòu)與CTS-DA/MTM復(fù)合膜中相比保留更完全，這可能由于京尼平交聯(lián)使多巴胺自聚程度增加，減小了對(duì)殼聚糖結(jié)構(gòu)的破壞所致。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，與純殼聚糖膜相比，隨著多巴胺用量增加時(shí)，交聯(lián)復(fù)合膜CTS-PDA/MTM中殼聚糖衍射峰強(qiáng)度基本呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)（見(jiàn)圖6中右圖）。當(dāng)殼聚糖/多巴胺的質(zhì)量比為1∶0.25（即4∶1）時(shí)，復(fù)合膜在11.4o時(shí)的衍射峰強(qiáng)度明顯低于其它多巴胺含量的復(fù)合膜的衍射峰強(qiáng)度。同樣，這是由于多巴胺含量較多時(shí)，多巴胺過(guò)多的進(jìn)行自聚合，未能與殼聚糖形成交聯(lián)所致，因此使得殼聚糖的衍射峰強(qiáng)度保留相對(duì)完好。

圖6 （左）CTS、MTM、CTS-MTM和復(fù)合膜交聯(lián)前后和

（右）純殼聚糖及不同多巴胺用量交聯(lián)的復(fù)合膜（CTS-PDA/MTM）XRD譜圖

2.6 機(jī)械性能

從圖7可以看出，交聯(lián)殼聚糖-多巴胺/蒙脫土復(fù)合膜的強(qiáng)度性能隨多巴胺用量增加顯著增大。殼聚糖與多巴胺用量為1∶0.25時(shí)，復(fù)合膜的強(qiáng)度和韌性最小。當(dāng)殼聚糖/多巴胺質(zhì)量為1∶1時(shí)，復(fù)合膜的強(qiáng)度達(dá)到最大值，這是多巴胺聚合后在殼聚糖和蒙脫土間交聯(lián)使分子間作用力增加所致。

圖7 多巴胺用量對(duì)交聯(lián)復(fù)合膜（CTS-PDA/MTM）拉伸性能的影響

3 結(jié)論

采用京尼平作為交聯(lián)劑成功制備得到了一種殼聚糖-多巴胺/蒙脫土復(fù)合膜，對(duì)酸堿性水溶液的抗水性能顯著增強(qiáng)。該改性制備方法簡(jiǎn)單，效果顯著。多巴胺的加入使復(fù)合膜內(nèi)殼聚糖和蒙脫土分子重新排列。同時(shí)，多巴胺的聚合對(duì)增強(qiáng)抗水性能作用效果顯著，但用量增加會(huì)使?jié)櫭浡试黾印?fù)合膜的強(qiáng)度性能隨多巴胺用量增加而增大。

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Preparation and Water Resistance of Chitosan-dopamine/montmorillonite Composite Film

LIU Xin-lu, LUO Li-jun, LUO Jing, ZHANG Mao-sheng,DANG Xin-dong, LIU Shou-qi, NI Shu-zhen*

（Key Laboratory of Paper Science and Technology of Ministry of Education, Faculty of Light Industry,State Key Laboratory of Biobased Material and Green Papermaking, Qilu University of Technology (Shandong Academy of Sciences), Jinan 250353, China）

The poor water resistance of chitosan restricted its application greatly. The present study was designed to prepare chitosan-dopamine/montmorillonite composite film using genipin as a crosslinking agent. The results showed that the water resistance of the chitosan-dopamine/montmorillonite composite film was enhanced significantly, which was added with the crosslinked polymerized dopamine by genipin. Meanwhile, the water resistance to different pH values (2, 4.5, 9 and 11) was enhanced. The tensile strength of the composite film increased with the dopamine (DA) content. XRD results showed that the addition of genipin resulted in the rearrangement between chitosan and montmorillonite. The enhancement of water resistance is closely related with the formation of polydopamine crosslinked by genipin. This provides a valuable theoretical basis and practical significance for developing chitosan-based biomembrane materials.

chitosan; dopamine; montmorillonite; genipin; composite film

TS7

A

1004-8405(2022)02-0028-07

10.16561/j.cnki.xws.2022.02.07

2022-03-17

齊魯工業(yè)大學(xué)生物基材料與綠色造紙國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室自主研究課題主任基金資助項(xiàng)目（No.ZZ20200103）；2021年校級(jí)大創(chuàng)項(xiàng)目（400145）。

劉新路（1999～），女，碩士；研究方向：生物基功能材料與化學(xué)工程。

通訊作者:倪書(shū)振（1988～），男，博士，講師；研究方向：生物基高分子包裝材料、納米技術(shù)、紙基功能材料。nishuzhen@qlu.edu.cn