剩余污泥中重金屬鋅、銅對其發(fā)酵產(chǎn)酸的影響*

張 康， 陳玥如， 姜亞楠， 陳躍輝

(1.湖南省環(huán)境保護產(chǎn)業(yè)協(xié)會, 湖南 長沙 410007；2. 湘潭大學 環(huán)境與資源學院，湖南 湘潭 411105)

0 引言

隨著我國社會、經(jīng)濟的發(fā)展以及人口的增加，城鎮(zhèn)污水排放量和污水處理廠與日俱增，隨之產(chǎn)生的不僅僅是污泥量的增多，其成分組成也越發(fā)復雜.城鎮(zhèn)污水處理產(chǎn)生的污泥可能造成有機物污染、病原微生物污染、重金屬污染等.其中有機物污染主要是由一些不易降解、毒性殘留時間長的物質引起，如苯、氯酚、苯并芘、多氯代二苯并呋喃(PCDF)、多氯聯(lián)苯(PCB)、可吸附有機鹵化物(AOx)等；病原微生物污染源主要是污水中的糞大腸菌和蠕蟲卵等；重金屬污染的產(chǎn)生則是在污水處理過程中，由于污水中70%～90%的重金屬會被吸附或沉降、轉移到污泥中，如鎘、鉻、銅、鋅等.

近年來，圍繞剩余污泥厭氧發(fā)酵生產(chǎn)VFAs的研究多集中于環(huán)境因子和操作參數(shù)，包括預處理、pH、溫度、發(fā)酵種泥、添加劑等，通過優(yōu)化這些因素或參數(shù)，提高剩余污泥發(fā)酵產(chǎn)酸的效率[1-5].在眾多影響剩余污泥發(fā)酵產(chǎn)酸效率的因素中，金屬元素被認為是重要的影響因素之一[6-7].

研究剩余污泥中重金屬含量及其形態(tài)特征對剩余污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸的影響具有重要意義.其一，測定剩余污泥中重金屬的含量及形態(tài)特征，可以更清楚地知道剩余污泥中資源的豐富程度，避免對重金屬資源的浪費，從而更加重視對剩余污泥的處理處置.其二，測定剩余污泥厭氧發(fā)酵的產(chǎn)酸情況，可以對剩余污泥中含碳量有一定的了解，有利于剩余污泥中碳資源及能源的回收利用.其三，分析重金屬對剩余污泥的厭氧產(chǎn)酸的影響，有助于提高碳資源及能源的進一步回收利用，若重金屬對其產(chǎn)酸有促進作用，則在厭氧發(fā)酵前可省去重金屬回收過程，節(jié)約工程成本；若重金屬對其產(chǎn)酸不存在促進作用，則可將重金屬回收再利用，避免重金屬對環(huán)境造成二次污染.

我國城鎮(zhèn)污水處理過程中普遍存在的另一個問題是碳源不足，污水污泥處理量及處理難度日漸增大.因此，越來越多的研究人員關注利用剩余污泥厭氧消化所產(chǎn)生的揮發(fā)性脂肪酸(VFAs)以補充污水處理所欠缺的碳源，同時減少污水污泥的處理量.考慮利用重金屬對剩余污泥厭氧消化產(chǎn)酸的影響，有望同時解決污水處理過程中碳源不足、污泥減量和污泥中重金屬脫除三大難題.

我國剩余污泥中的重金屬種類復雜，Cd、Cu、Pb、Zn、Cr、Ni、Hg、As均有檢出，其中以Zn和Cu最常見且含量最高，Zn最高可達30 g/kg干污泥，Cu可達9.59 g/kg干污泥[8].因此，以Zn和Cu為代表研究剩余污泥中重金屬成分對剩余污泥發(fā)酵產(chǎn)酸的影響，既減少了碳源的浪費，也減少了重金屬對土壤、水體可能造成的二次污染.

1 實驗材料與方法

1.1 本實驗剩余污泥來源

本實驗采用的剩余污泥取自湘潭市河東污水處理廠的回流段污泥，呈棕色泥水狀態(tài).每批次取污泥15～18 L，取回后的剩余污泥于室溫下靜置約12 h，倒去上層清水，取沉淀混勻后的1 L污泥密封于錐形瓶中，在35 ℃、120 r/min的恒溫搖床柜中發(fā)酵7 d.

1.2 重金屬Cu、Zn含量及形態(tài)特征的測定

重金屬Cu、Zn含量分別依據(jù)《固體廢物鎳和銅的測定火焰原子吸收分光光度法(HJ751-2015)》[9]和《固體廢物鉛、鋅和鎘的測定 火焰原子吸收分光光度法(HJ786-2016)》[10]，采用電熱板消解法和火焰原子吸收分光光度法測定，消解采用DB-2型數(shù)顯電熱板，原子吸收采用AA6300C型原子吸收分光光度計(蘇州島津).

重金屬形態(tài)特征依據(jù)Tisser五步提取法和火焰原子吸收分光光度法測定，恒溫震蕩提取采用THZ-82A型水浴恒溫振蕩箱(常州奧華儀器有限公司)和SHZ-88A型恒溫震蕩箱(常州奧華儀器有限公司)，離心采用TG16-WS型臺式高速離心機(長沙湘智儀器有限公司)，消解及原子吸收同重金屬含量的測定.

1.3 揮發(fā)性脂肪酸VFAs的測定

每隔24 h(從第1天至第7天)從厭氧發(fā)酵錐形瓶中取出約15 mL剩余污泥于50 mL離心管中，在8 000 r/min的條件下離心30 min后，移取1.5～2 mL上清液利用0.22 μm微孔濾膜過濾約0.5 mL液體于色譜瓶中，并用帶有橡膠墊的蓋子旋緊后，送入7890B型氣相色譜儀中進行測定；余下上清液移入10 mL離心管中，于4 ℃恒溫冰箱中保存待用.具體檢測條件可見湘潭大學羅薇碩士的論文[11].剩余污泥發(fā)酵液中的VFAs含量以mg COD/L計，其中乙酸、丙酸、丁酸和戊酸的COD當量分別為1.07、1.51、1.82和2.04[12].

1.4 溶解性蛋白質及碳水化合物的測定

測定溶解性蛋白質采用Folin-酚試劑法[13].剩余污泥發(fā)酵液中的蛋白質的濃度以mg COD/L計，其COD當量為1.5[14].

溶解性碳水化合物的測定采用蒽酮比色法[15].剩余污泥發(fā)酵液中的碳水化合物的濃度以mg COD/L計，其COD當量為1.06[14].

1.5 發(fā)酵液中的溶解性有機物的測定

本實驗使用熒光分光光度計(F-7000，HITACHI)來繪制三維激發(fā)-發(fā)射熒光光譜(3D-EEM)譜圖，分析剩余污泥發(fā)酵液中的溶解性有機物(DOM)的種類及變化規(guī)律.

1.6 Zeta電位的測定

每隔一天(每一批次發(fā)酵的第1、3、5、7天)取適量發(fā)酵上清液用納米粒度電位分析儀(Nano-ZS90，英國Malvern)進行Zeta電位的測定.每個樣品測三次電位，取平均值作為該樣品最終電位值.同時計算其誤差范圍并記錄.

2 結果與討論

2.1 剩余污泥中Cu、Zn總量及形態(tài)特征分析

2.1.1 Cu、Zn總量分析查閱已有資料及系列規(guī)范文件[16-17]，可知我國城鎮(zhèn)污水處理廠對污泥中重金屬含量的控制及污泥農(nóng)用的要求等如表1所示.

表1 我國污水污泥對Cu、Zn限值及農(nóng)用標準限值(單位：mg/kg(干污泥))

根據(jù)測得結果與Cu、Zn標準曲線，按照公式(1)計算固體廢物中待測元素Zn、Cu的含量(mg/kg)：

(1)

式中：ω為固體廢物中待測元素的含量，mg/kg；ρ由校準曲線查得試樣中元素的質量濃度，mg/L；ρ0為實驗室空白試樣中元素的質量濃度，mg/L；V0為消解后試樣的定容體積，mL；m1為干燥前固體廢物樣品的稱取量，g；m2為干燥后固體廢物樣品的質量，g；m3為研磨過篩后試樣的稱取量，g.

結合圖1，可知通常情況下，湘潭市河東污水處理廠的污水污泥并未超出國家規(guī)定限值.

圖1 剩余污泥中重金屬Cu、Zn總含量Fig.1 Total contents of heavy metals Cu and Zn in remaining sludge

由圖1可知，污泥中的Cu、Zn含量存在明顯差異，通常情況下，鋅含量高于銅含量，其中鋅元素的濃度范圍為732.8～1 204.59 mg/kg干污泥，銅元素的濃度范圍為571.7～866.4 mg/kg(干污泥).但同一污水廠取樣的不同批次污泥同種重金屬也存在較大差異，分析這一差異與該污水處理廠污水來源及成分變動有較大關系.

Cu、Zn均為重金屬，其含量影響著污泥中微生物發(fā)酵產(chǎn)酸的效率[12].從圖中我們可以看到每批次Cu、Zn含量不同，且含量比值也是不同的.

從表2中可知，第2批樣品中Zn與Cu含量比值最高，為1.62；第3批樣品中Zn與Cu含量比值最低，為1.08.

表2 剩余污泥每批次Zn/Cu比值

2.1.2 Cu、Zn形態(tài)特征分析形態(tài)特征分析是指表征與測定一個元素在環(huán)境中存在的各種不同化學形態(tài)與物理形態(tài)的過程.一般分為水溶及可交換態(tài)、碳酸鹽結合態(tài)、鐵錳氧化物結合態(tài)、有機物結合態(tài)以及殘渣態(tài).其中，有機結合態(tài)和殘余態(tài)被稱為穩(wěn)定態(tài)[18-19]，其不易與生物接觸從而不會對其產(chǎn)生影響.其余三種為不穩(wěn)定態(tài).

由圖2及圖3可知，剩余污泥中重金屬Cu、Zn主要分布在穩(wěn)定態(tài)(有機結合態(tài)和殘余態(tài))，其中穩(wěn)定態(tài)銅占銅總含量的90.4%以上，穩(wěn)定態(tài)鋅占鋅總含量的62.96%以上，而不穩(wěn)定態(tài)銅和不穩(wěn)定態(tài)鋅含量均較低.

由圖2知，重金屬銅的五種形態(tài)特征分布比例大致為：有機結合態(tài)>殘余態(tài)>可交換態(tài)>碳酸鹽結合態(tài)>鐵錳氧化物結合態(tài).其中，有機結合態(tài)銅的含量約為總量的80%，殘余態(tài)銅約為總量的10%左右，而可交換態(tài)、碳酸鹽結合態(tài)和鐵錳氧化物結合態(tài)不足總量的10%，碳酸鹽結合態(tài)含量較少，基本低于3%，鐵錳氧化物結合態(tài)含量最少，基本為0.但不同批次污泥中重金屬的形態(tài)特征分布也存在較為明顯的差異，以第五批次為例展開分析，該批次碳酸鹽結合態(tài)銅達到5.41%，約為其他批次碳酸鹽結合態(tài)銅的2倍；可交換態(tài)銅約為1.59%，分別遠低于另三個批次的可交換態(tài)銅的含量.

S1-可交換態(tài)；S2-碳酸鹽結合態(tài)；S3-鐵錳氧化物結合態(tài)；S4-有機結合態(tài)；S5-殘余態(tài)圖2 剩余污泥中重金屬Cu的形態(tài)特征分布Fig.2 The distribution of heavy metal Cu in residual sludge

由圖3可知，重金屬鋅的五種形態(tài)特征分布比例大致為：殘余態(tài)>有機結合態(tài)>碳酸鹽結合態(tài)>可交換態(tài)>鐵錳氧化物結合態(tài).其中，殘余態(tài)鋅含量約為總量的40%，有機結合態(tài)鋅含量范圍為21.83%～45.12%，分布規(guī)律并不均勻，碳酸鹽結合態(tài)鋅含量范圍為13.17%～28.93%，分布規(guī)律相對較為均勻穩(wěn)定，而可交換態(tài)鋅約為總量的6%左右，鐵錳氧化物結合態(tài)約為總量的3%.觀察第五批次數(shù)據(jù)，殘余態(tài)鋅含量較其他批次低，約為其他批次的二分之一，有機結合態(tài)和碳酸鹽結合態(tài)較其他批次含量更高，這與該污水處理廠進水水質波動變化有密不可分的聯(lián)系.

綜上所述，Cu、Zn主要分布在穩(wěn)定態(tài)，該形態(tài)特征難降解、生物有效性較差，適于填埋處置，但若不加處理仍會對環(huán)境構成威脅.而研究剩余污泥中重金屬對發(fā)酵產(chǎn)酸的影響，則可優(yōu)先研究其不穩(wěn)定態(tài)對微生物發(fā)酵產(chǎn)酸的影響.

S1-可交換態(tài)；S2-碳酸鹽結合態(tài)；S3-鐵錳氧化物結合態(tài)；S4-有機結合態(tài)；S5-殘余態(tài)圖3 剩余污泥中重金屬Zn的形態(tài)特征分布Fig.3 The distribution of heavy metal Zn in residual sludge

2.2 剩余污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)揮發(fā)性脂肪酸分析

2.2.1 總揮發(fā)性脂肪酸累積規(guī)律圖4描述了剩余污泥在36 ℃，120 r/min條件下厭氧發(fā)酵7 d過程的總揮發(fā)性脂肪酸累計規(guī)律.總揮發(fā)性脂肪酸量為乙酸、丙酸、異丁酸、正丁酸、異戊酸和正戊酸六種揮發(fā)性脂肪酸各自累積量換算為COD當量后求和值，用來表示碳源的量值.

圖4 剩余污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)揮發(fā)性脂肪酸的累積規(guī)律Fig.4 Accumulation of volatile fatty acids by anaerobic fermentation of residual sludge

由圖4可以看出，總揮發(fā)性脂肪酸累積量從第1天到第2天一直呈現(xiàn)上升累增的趨勢，之后開始出現(xiàn)持平或下降的趨勢，總累積量基本在第2天達到最大值.其中，第五批樣品整體累積量是所有批次中最多的；其余四批樣品的累計規(guī)律變化并未達到一致，但第7天的累積量五批數(shù)據(jù)基本一致，穩(wěn)定在175 gCOD/g左右.需要特別注意的是，第一批樣品的總揮發(fā)性脂肪酸積累量在發(fā)酵過程中一直呈下降趨勢，考慮到是樣品且在低溫下儲存時間略長，沒有及時進行測量導致一部分揮發(fā)性脂肪酸溶于水而產(chǎn)生的結果.

2.2.2 各揮發(fā)酸組分占總揮發(fā)酸積累量的百分比由圖4可知，總揮發(fā)性脂肪酸累積量基本在第2天達到最大累計值，因此以五批樣品在第2天取樣測定得到的各揮發(fā)性脂肪酸累積量組分占總揮發(fā)性脂肪酸累積量的比例作圖5.

圖5 各揮發(fā)性脂肪酸占總揮發(fā)性脂肪酸積累量的百分比Fig.5 The percentage of each volatile fatty acid in total volatile fatty acid accumulation

由圖5及表3可知，五批樣品均是在污泥進行厭氧發(fā)酵的第2天測得的各組分的含量，乙酸的含量均最多，第一、四、五批樣品異丁酸的含量均最少，第二、三批次樣品中正戊酸的含量最少.

五批污泥進行發(fā)酵第2天各組分與VFAs總量的百分比如表3所示.

表3 各揮發(fā)性脂肪酸所占比例

2.2.3 Cu、Zn含量及形態(tài)特征對揮發(fā)性脂肪酸積累量的影響觀察圖4和圖5，并結合圖3中重金屬鋅的形態(tài)特征分布，發(fā)現(xiàn)揮發(fā)性脂肪酸含量變化與樣品中重金屬鋅的不穩(wěn)定態(tài)存在一定聯(lián)系.選用第2～4批進行分析.在這4批樣品中，發(fā)酵第2天總揮發(fā)性酸的含量與批次間存在如下關系：第5批>第3批>第2批>第4批；同時，在發(fā)酵第2天的VFAs構成中，乙酸的含量存在如下關系：第4批>第2批>第3批>第5批.而重金屬鋅的不穩(wěn)定態(tài)系(可交換態(tài)、碳酸鹽結合態(tài)和鐵錳氧化物結合態(tài))含量存在如下關系：第5批>第3批>第2批>第4批，即與總揮發(fā)性酸含量變化相同，而與乙酸含量占比變化相反.

重金屬鋅的不穩(wěn)定態(tài)可能會在厭氧發(fā)酵過程中被生物吸收，當其濃度在微生物體內(nèi)積累到一定程度時，通過與微生物酶中的氨基、羧基等相結合，從而使酶失活.根據(jù)上述規(guī)律存在的關系，可合理推測：重金屬鋅的不穩(wěn)定態(tài)含量高，會使厭氧發(fā)酵過程中的水解酸化階段或產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸階段的微生物酶活性受到抑制，使乙酸轉化率降低，揮發(fā)性有機酸含量累積，從而可能進一步影響發(fā)酵產(chǎn)酸第三階段——產(chǎn)甲烷階段，無法進行資源化利用.該結論需要進一步進行實驗探究.

2.3 剩余污泥厭氧發(fā)酵過程中溶解性蛋白質及碳水化合物變化分析

2.3.1 溶解性蛋白質變化規(guī)律每天對發(fā)酵污泥上清液中的溶解性蛋白質進行測定，數(shù)據(jù)如圖6所示.從圖6可知，溶解性蛋白質濃度在隨污泥厭氧發(fā)酵過程中存在先上升后減少的規(guī)律變化，且在第4天濃度含量達到最大.但第4批樣品存在一定誤差，其含量變化呈平緩遞減趨勢.

圖6 溶解性蛋白質濃度在污泥厭氧發(fā)酵過程中的變化趨勢Fig.6 The variation trend of soluble protein during sludge anaerobic fermentation

蛋白質是生物生命活動所需要的營養(yǎng)物質，但一般情況下需要在細胞外酶的作用下分解為氨基酸類小分子物質后，方可被生物吸收.圖6中所示規(guī)律表明：厭氧發(fā)酵1～4天，蛋白質含量不斷累積，但累積速率逐天減緩，即水解速率在逐天升高；在第4天時，蛋白質累積量達到最高點；厭氧發(fā)酵4～7天，蛋白質含量減少，即蛋白質水解酶含量升高，速率明顯提高.

2.3.2 碳水化合物變化規(guī)律每天對發(fā)酵污泥上清液中的碳水化合物(葡萄糖)進行測定，數(shù)據(jù)如圖7所示.從圖7中可以發(fā)現(xiàn)，碳水化合物濃度在隨污泥厭氧發(fā)酵的過程中存在平穩(wěn)上升趨勢，其濃度含量在不斷累積增多.但第4批樣品存在一定誤差，其含量變化在第4天后呈減少趨勢.

葡萄糖是生物生命活動所必需的營養(yǎng)物質.一般情況下，多糖類碳水化合物在細胞外酶的作用下被水解為單類小分子物質后，可被微生物吸收，供其生命活動.圖7中所示規(guī)律表明：厭氧發(fā)酵1～7天，碳水化合物(葡萄糖)含量在不斷升高，即多糖或低聚糖物質在不斷發(fā)生水解，且發(fā)酵過程中微生物具有足夠的能量供其生命活動.

圖7 碳水化合物濃度在污泥厭氧發(fā)酵過程中的變化趨勢Fig.7 The variation trend of carbohydrate concentration during sludge anaerobic fermentation

2.3.3 Cu、Zn含量及形態(tài)特征對溶解性蛋白質及碳水化合物的影響根據(jù)厭氧發(fā)酵三階段理論，上述兩種反應發(fā)生在水解酸化階段，可為后續(xù)產(chǎn)氫產(chǎn)甲烷提供有機碳源和能量.

在圖6和圖7中，發(fā)酵1～4天內(nèi)，隨著厭氧發(fā)酵過程的進行，溶解性蛋白質濃度和碳水化合物濃度逐天升高，反映出細胞外酶數(shù)量及活性不斷升高，故在該時間段內(nèi)可以提供足夠的營養(yǎng)物質供微生物生長、繁殖；第4天之后，碳水化合物的累積量仍然在增加，但可溶性蛋白質濃度減少，即證明蛋白質水解酶活性在第4天后活性下降或數(shù)量減少；發(fā)酵第7天與第1天濃度對比發(fā)現(xiàn)，溶解性蛋白質的濃度大體持平，碳水化合物濃度是發(fā)酵第1天的1.5～5倍.該結果表明：在發(fā)酵產(chǎn)酸過程中，污泥中自身可提供的碳水化合物較多，而溶解性蛋白質含量較少且消耗較快，從而抑制了污泥中微生物的生長、繁殖，使得水解酸化速率降低甚至停滯，造成污泥中有機碳源的浪費.

第4批樣品的水解酸化階段變化規(guī)律與其他批次樣品存在明顯差異，通過圖1可看到第4批樣品中重金屬銅含量最高.故其出現(xiàn)差異的可能原因是銅含量過高從而對微生物酶活性產(chǎn)生了抑制作用，使水解酸化階段受到抑制.

2.4 厭氧發(fā)酵液中的溶解性有機物

在三維熒光光譜中，EEM峰分為5個主要區(qū)域，包括簡單的芳香性蛋白質如酪氨酸(區(qū)域I)和色氨酸(區(qū)域II)，類富里酸物質(區(qū)域III)，溶解性細胞副產(chǎn)物類物質(區(qū)域IV)和類腐殖質物質(區(qū)域V)[20]，具體劃分區(qū)域見表4.

表4 三維熒光光譜中5個主要熒光區(qū)域劃分

DOM主要包括類酪氨酸蛋白質、類色氨酸蛋白質、類富里酸、類腐殖質和溶解性細胞副產(chǎn)物等，可通過熒光分光光度計定性分析DOM的EEM圖譜，用來評價剩余污泥厭氧發(fā)酵過程污泥的降解情況.

由圖8 (a)可知，在未發(fā)酵的原污泥樣品中，出現(xiàn)熒光強度較弱的1個峰，是Ⅴ區(qū)域的類腐殖質物質.污泥經(jīng)過厭氧發(fā)酵后，如圖8(b) (c) (d)所示，V區(qū)域的熒光強度得到增強，即表明類腐殖質物質不斷增多.在圖8(b)中，同圖8(a)相比，出現(xiàn)熒光較弱的1個峰，是Ⅲ區(qū)域的類富里酸物質(Ex/Em為235/385)，但隨著發(fā)酵的進行，該熒光消失，說明隨著剩余污泥的發(fā)酵溶解，類富里酸物質在生成少量后迅速被分解或被生物吸收利用.

圖8 厭氧發(fā)酵過程中溶解性有機物組成的變化Fig.8 Changes in the composition of dissolved organic matter during anaerobic fermentation

研究表明，類腐殖酸物質主要存在于黏液層和LB-EPS中[21].隨著剩余污泥的溶解，不能被微生物吸收的類腐殖質物質增多，微生物不能將其轉化利用；污泥中胞外聚合物EPS的最外層有機物微量釋放到溶液中，迅速被吸收后不再有其他明顯變化.

2.5 Cu、Zn濃度對厭氧發(fā)酵過程中Zeta電位的影響

污泥的Zeta電位與膠態(tài)分散的穩(wěn)定性有關.Zeta電位的高低決定體系趨于分散或凝聚.Zeta電位越高，體系越穩(wěn)定；反之，Zeta電位越低，體系越容易發(fā)生凝聚作用.由于體系的凝聚作用增強了發(fā)酵細菌對底物的生物反應，因此Zeta電位是表示有機物水解的重要參數(shù)[22-23].

圖9為不同批次，即不同Cu、Zn濃度下Zeta電位的變化情況.在發(fā)酵過程中，整個體系帶負電，污泥中膠態(tài)呈現(xiàn)先分散、后凝聚的變化.說明在反應前期，Zeta電位數(shù)值較高，體系中相互排斥作用較大，使得厭氧細菌和底物之間不能進行相互作用[4].在反應后期，Zeta電位數(shù)值較低，體系中相互排斥作用減弱，厭氧細菌和底物之間可以相互作用[24].結合表2 Zn與Cu含量的比值，第2批樣品Zn與Cu含量比值最高，其Zeta電位數(shù)值持續(xù)升高；第3批樣品Zn與Cu含量比值最低，其Zeta電位數(shù)值變化幅度最高.結合圖4揮發(fā)性脂肪酸總量累積規(guī)律可知，在厭氧發(fā)酵第3～7天，VFAs總量累積逐天減少，其可能原因是電位值過高，厭氧細菌和底物之間不能相互作用，使得產(chǎn)酸量降低.

圖9 底物Zeta電位在發(fā)酵產(chǎn)酸過程中的變化Fig.9 Effects of AEG dosage on the Zeta potential of substrates

3 結果討論

本課題實驗研究主要考察剩余污泥中重金屬Cu、Zn的總含量及其形態(tài)特征分布對剩余污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸的影響，得到的主要結論如下：

(1)不同批次污泥中的Cu、Zn含量存在明顯差異，通常情況下，鋅含量高于銅含量，其中鋅元素的濃度范圍為732.8～1204.59 mg/kg(干污泥)，銅元素的濃度范圍為571.7～866.4 mg/kg(干污泥).

(2)剩余污泥中重金屬Cu、Zn主要分布在穩(wěn)定態(tài)(有機結合態(tài)和殘余態(tài))，重金屬銅的5種形態(tài)特征分布比例大致為：有機結合態(tài)>殘余態(tài)>可交換態(tài)>碳酸鹽結合態(tài)>鐵錳氧化物結合態(tài)，金屬鋅的5種形態(tài)特征分布比例大致為：殘余態(tài)>有機結合態(tài)>碳酸鹽結合態(tài)>可交換態(tài)>鐵錳氧化物結合態(tài).

(3)總揮發(fā)性脂肪酸累積量總體上呈現(xiàn)上升后開始出現(xiàn)持平或下降趨于穩(wěn)定的趨勢，總累積量基本在第2天達到最大值.重金屬Zn的不穩(wěn)定態(tài)(可交換態(tài)、碳酸鹽結合態(tài)和鐵錳氧化物結合態(tài))含量高，可能會使厭氧發(fā)酵過程中的水解酸化階段或產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸階段的微生物酶活性受到抑制，使乙酸轉化率降低，揮發(fā)性有機酸含量累積，從而可能進一步影響發(fā)酵產(chǎn)酸第三階段產(chǎn)甲烷階段，無法進行資源化利用.當重金屬Cu濃度過高時，會影響水解過程中蛋白質及多糖類物質的分解，使得營養(yǎng)物質過低，微生物不能大量生長繁殖，影響發(fā)酵過程.

(4)在原污泥正常發(fā)酵產(chǎn)酸過程中，由于Zeta電位過高，物質間排斥力大于吸引力，使得厭氧細菌和底物無法相互作用；同時，污泥在厭氧發(fā)酵過程中會產(chǎn)生大量類腐殖質物質，而這些物質不能被微生物分解利用.這表明在污泥厭氧發(fā)酵過程中，大量物質無法被微生物所利用，在污泥中堆積后做填埋處理，造成了一定的資源浪費.

綜上所述，污泥中重金屬Zn、Cu的含量及其形態(tài)特征對污泥發(fā)酵產(chǎn)酸過程存在多因素交叉影響作用，當其總量或某一形態(tài)含量過高時所呈現(xiàn)的抑制作用較大.若要利用污泥中本身所含有的碳源，需外加藥物對污泥中的重金屬含量及形態(tài)進行一定范圍的控制，以促進水解酸化階段.