冬種紫云英對(duì)石灰性水稻土紫潮泥鋅形態(tài)的影響

褚 飛，謝 堅(jiān)，李海露，饒中秀，李萬(wàn)明，董春華，楊曾平

（湖南省土壤肥料研究所，湖南 長(zhǎng)沙 410125）

鋅（Zn）是人體必需元素之一，在肉類(lèi)和海產(chǎn)品中含量較高[1]，而作物中的鋅含量會(huì)受土壤供鋅能力的限制[2-4]。有研究發(fā)現(xiàn)，土壤鋅同時(shí)以多種形態(tài)存在，連續(xù)浸提法可將石灰性土壤鋅依次分為交換態(tài)、松結(jié)有機(jī)結(jié)合態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、氧化錳結(jié)合態(tài)、緊結(jié)有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)6 個(gè)組分[5]。而作物只能以Zn2+形態(tài)吸收鋅[6-7]。了解作物種植條件下土壤不同形態(tài)鋅的轉(zhuǎn)化過(guò)程對(duì)保持土壤養(yǎng)分平衡、充分發(fā)揮微量元素在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的作用具有重要意義。

紫潮泥是從河湖沉積物發(fā)育而來(lái)的，湖南省耕地中紫潮泥面積共有1.64 萬(wàn)hm2，占水稻土的5.9%，集中分布在洞庭湖西北部的常德、岳陽(yáng)和益陽(yáng)三地區(qū)。紫潮泥的顏色為紫棕色，全土層堿性，pH 值7.5～8.5，有中到強(qiáng)度的石灰反應(yīng)，有效鋅含量較低[8]。

豆科作物自古以來(lái)被作為綠肥廣泛種植。有研究發(fā)現(xiàn)，C/N 較低的豆科綠肥其鋅殘留率也較低，植株內(nèi)貯藏的鋅能較快地釋放而進(jìn)入土壤，且生長(zhǎng)和腐解時(shí)也更易釋放草酸、蘋(píng)果酸和檸檬酸等可溶性有機(jī)酸，使土壤pH 值降低，提升土壤溶解性有機(jī)碳含量，這些有機(jī)物質(zhì)可以通過(guò)絡(luò)合作用使土壤顆粒中被固定的鋅解離，從而增加土壤溶液的鋅含量，有利于后茬作物對(duì)鋅元素的吸收利用，并增加后茬作物中鋅的含量[9-13]。

關(guān)于土壤中鋅形態(tài)及其相互轉(zhuǎn)化的研究較多集中在長(zhǎng)期施肥或不同鋅肥形式、不同施用方法和模式以及不同養(yǎng)分管理?xiàng)l件對(duì)土壤和作物中鋅形態(tài)的影響等方面[14-24]，有關(guān)作物品種對(duì)土壤鋅形態(tài)影響的研究相對(duì)較少，尤其是對(duì)紫潮泥土壤鋅形態(tài)變化的研究更少。因此，筆者以南縣的水稻土紫潮泥為研究對(duì)象，探討了冬種紫云英對(duì)紫潮泥鋅形態(tài)以及各形態(tài)之間相互轉(zhuǎn)化的影響，以期揭示冬種紫云英對(duì)紫潮泥中鋅形態(tài)轉(zhuǎn)化的驅(qū)動(dòng)作用及其機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)作物和土壤

供試綠肥為紫云英“湘紫一號(hào)”。供試土壤為湖南省具有代表性的石灰性水稻土紫潮泥，采集于益陽(yáng)南縣南州鎮(zhèn)荷花村國(guó)家級(jí)耕地質(zhì)量監(jiān)測(cè)點(diǎn)（編號(hào)430269，東經(jīng)112°35′05″，北緯29°03′30″）附近的水稻田（東經(jīng)112°20′17″，北緯29°20′11″），供試土壤的主要理化性質(zhì)和養(yǎng)分狀況見(jiàn)表1。

表1 供試土壤的基本情況和基本性質(zhì)

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

用30 cm×23.5 cm×23.8 cm 的塑料桶作為試驗(yàn)盆缽，每盆裝風(fēng)干土10.0 kg（≤2 mm）。設(shè)置2 個(gè)處理，分別為冬閑（對(duì)照，P1）和冬種紫云英（P2）處理，每處理3 次重復(fù)。2019 年10 月21 日播種紫云英，不施任何肥料，播種量為30 kg/hm2（按盆缽的面積0.07 m2計(jì)算每盆種子用量0.21 g，約60 粒種子），隨機(jī)區(qū)組排列。

1.3 樣品采集及測(cè)定指標(biāo)

于2019 年11 月22 日 第1 次 取 樣，以 后 每 隔30 d 采集耕層土壤（共取樣7 次，分別為2019 年11月22 日、12 月20 日 和2020 年1 月20 日、2 月19日、3 月20 日、4 月20 日、5 月20 日），風(fēng)干后測(cè)定土壤pH 值，并檢測(cè)全鋅、交換態(tài)鋅（Ex-Zn）、碳酸鹽結(jié)合態(tài)鋅（Carb-Zn）、松結(jié)有機(jī)結(jié)合態(tài)鋅（Wbo-Zn）、緊結(jié)有機(jī)結(jié)合態(tài)鋅（Sbo-Zn）、氧化錳結(jié)合態(tài)鋅（OxMn-Zn）及礦物殘?jiān)鼞B(tài)鋅（Min-Zn）和DTPA-Zn含量。

1.4 指標(biāo)測(cè)定方法

土壤pH 值采用水浸提、電位法測(cè)定。全鋅含量參考鮑士旦的方法[25]，稱取0.15 g 土壤，加入混酸HCl-HNO3-HClO4-HF 電熱板加熱消解，再采用原子吸收法測(cè)定。不同形態(tài)鋅含量參考Tisser 連續(xù)浸提法進(jìn)行，試驗(yàn)操作溫度為25℃，液土比為10 ∶1[26-27]；其中，礦物殘?jiān)鼞B(tài)=全鋅-交換態(tài)-松結(jié)有機(jī)態(tài)-碳酸鹽結(jié)合態(tài)-氧化錳結(jié)合態(tài)-緊結(jié)有機(jī)態(tài)。DTPA-Zn 含量：稱取15 g 過(guò)篩土壤，加入30 mL DTPA 溶液，25℃浸提2 h，過(guò)濾后使用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)試。

1.5 數(shù)據(jù)處理

用Excel 2016 和SPSS 20.0 進(jìn)行數(shù)據(jù)分析和繪圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 冬種紫云英對(duì)土壤pH 值變化的影響

土壤pH值對(duì)土壤中鋅的形態(tài)轉(zhuǎn)化有較大影響[28]。研究表明，鋅對(duì)植物的有效性隨土壤pH 值的降低而升高[29]；土壤pH 值降低將改變鋅的羥基化形態(tài)或吸附環(huán)境，進(jìn)而削弱土壤對(duì)鋅的親和力，從而提高土壤鋅的有效性[30-31]。由圖1 可以看出，前5 次取樣，冬種紫云英處理的土壤pH 值顯著高于冬閑處理；而6～7 次取樣，冬種紫云英處理的土壤pH 值低于冬閑處理，其中第6 次取樣處理間存在差異顯著。2 個(gè)處理最終均提高了土壤pH 值，冬種紫云英處理pH 值的提高幅度較冬閑處理略小。冬種紫云英的后期，隨著紫云英生物量的增加，紫云英根系分泌的有機(jī)酸增加，這可能是最后冬種紫云英處理土壤pH 值低于冬閑處理的原因。

圖1 冬種紫云英下土壤pH 值的動(dòng)態(tài)變化

2.2 冬種紫云英對(duì)土壤全鋅含量變化的影響

由圖2 可以看出， 7 次取樣，冬種紫云英處理的全鋅含量均高于冬閑處理，其中第1 次取樣結(jié)果差異顯著，其他幾次取樣結(jié)果差異均不顯著。與冬閑處理相比，冬種紫云英處理紫潮泥的全鋅含量起伏較小。最終，2 個(gè)處理的土壤全鋅含量均有所降低，但降低幅度都不大，冬種紫云英處理的降低幅度低于冬閑處理。

圖2 冬種紫云英下土壤全鋅含量的動(dòng)態(tài)變化

2.3 冬種紫云英對(duì)土壤不同形態(tài)鋅含量變化的影響

2.3.1 土壤交換態(tài)鋅由圖3 可以看出，第1、3、7次取樣，冬種紫云英處理的交換態(tài)鋅含量低于冬閑處理，其中第7 次取樣結(jié)果差異不顯著。第2、4、5、6次取樣，冬種紫云英處理的交換態(tài)鋅含量高于冬閑處理，除第6 次取樣外，其他3 次取樣結(jié)果差異均顯著。與冬閑處理相比，冬種紫云英處理前期紫潮泥的交換態(tài)鋅含量有較大的起伏，但到了種植后期，紫潮泥的交換態(tài)鋅含量和冬閑處理沒(méi)有太大差別。最終，2 個(gè)處理的土壤交換態(tài)鋅含量均提高了，冬種紫云英處理的提高幅度略低于冬閑處理。

圖3 冬種紫云英下土壤交換態(tài)鋅含量的動(dòng)態(tài)變化

2.3.2 土壤松結(jié)有機(jī)結(jié)合態(tài)鋅由圖4 可以看出，第1、4、5、6、7 次取樣，冬種紫云英處理土壤的松結(jié)有機(jī)結(jié)合態(tài)鋅含量低于冬閑處理，其中第4、5、6 次取樣結(jié)果差異不顯著。第2、3 次取樣，冬種紫云英處理土壤的松結(jié)有機(jī)結(jié)合態(tài)鋅含量顯著高于冬閑處理。與冬閑處理相比，在紫云英種植的早期和后期紫潮泥的松結(jié)有機(jī)結(jié)合態(tài)鋅含量有較大的起伏，但在紫云英種植的中期，紫潮泥的松結(jié)有機(jī)結(jié)合態(tài)鋅含量和冬閑處理沒(méi)有太大差別。最終，2 個(gè)處理的土壤松結(jié)有機(jī)結(jié)合態(tài)鋅含量均降低了，其中冬種紫云英處理的降低幅度更大。

圖4 冬種紫云英下土壤松結(jié)有機(jī)結(jié)合態(tài)鋅含量的動(dòng)態(tài)變化

2.3.3 土壤碳酸鹽結(jié)合態(tài)鋅由圖5 可以看出，第2、3、4 次取樣，冬種紫云英處理的碳酸鹽結(jié)合態(tài)鋅含量顯著低于冬閑處理。第5、6、7 次取樣，冬種紫云英處理的碳酸鹽結(jié)合態(tài)鋅含量高于冬閑處理。第1 次取樣，冬種紫云英處理的碳酸鹽結(jié)合態(tài)鋅含量高于冬閑處理，但差異不顯著。與冬閑處理相比，紫云英種植初期紫潮泥的碳酸鹽結(jié)合態(tài)鋅含量差別不大。隨著時(shí)間的遷移，2 個(gè)處理紫潮泥碳酸鹽結(jié)合態(tài)鋅含量均逐漸降低。但在紫云英種植后期，冬種紫云英處理的碳酸鹽結(jié)合態(tài)鋅含量有一個(gè)明顯的“升高—下降”過(guò)程，冬閑處理雖然也有一定起伏，但變化幅度較小。最終，2 個(gè)處理的土壤碳酸鹽結(jié)合態(tài)鋅含量均降低了，其中冬種紫云英處理的降低幅度較小。

圖5 冬種紫云英下土壤碳酸鹽結(jié)合態(tài)鋅含量的動(dòng)態(tài)變化

2.3.4 土壤氧化錳結(jié)合態(tài)鋅由圖6可以看出，第1、2、5、6、7 次取樣，冬種紫云英處理的氧化錳結(jié)合態(tài)鋅含量顯著低于冬閑處理。第3、4 次取樣，冬種紫云英處理的氧化錳結(jié)合態(tài)鋅含量顯著高于冬閑處理。與冬閑處理相比，在紫云英種植的中期，冬種紫云英處理的土壤氧化錳結(jié)合態(tài)鋅含量起伏較大，紫云英種植的早期和后期，冬種紫云英處理的氧化錳結(jié)合態(tài)鋅含量起伏小于冬閑處理。最終，冬閑處理的土壤氧化錳結(jié)合態(tài)鋅含量提高了，其中冬種紫云英處理土壤的氧化錳結(jié)合態(tài)鋅含量降低了。

圖6 冬種紫云英下土壤氧化錳結(jié)合態(tài)鋅含量的動(dòng)態(tài)變化

2.3.5 土壤緊結(jié)有機(jī)結(jié)合態(tài)鋅由圖7 可以看出，第4 次取樣，冬種紫云英處理的緊結(jié)有機(jī)結(jié)合態(tài)鋅含量顯著低于冬閑處理。第3 次取樣，冬種紫云英處理的緊結(jié)有機(jī)結(jié)合態(tài)鋅含量略低于冬閑處理，處理間差異不顯著。其余5 次取樣，冬種紫云英處理的緊結(jié)有機(jī)結(jié)合態(tài)鋅含量均顯著高于冬閑處理。在紫云英種植期間，2 個(gè)處理紫潮泥的緊結(jié)有機(jī)結(jié)合態(tài)鋅含量均呈現(xiàn)出先降低然后升高再降低的趨勢(shì)，冬種紫云英處理的起伏較冬閑處理小。最終，2 個(gè)處理的土壤緊結(jié)有機(jī)結(jié)合態(tài)鋅含量均提高了，其中冬種紫云英處理的提高幅度更大。

圖7 冬種紫云英下土壤緊結(jié)有機(jī)結(jié)合態(tài)鋅含量的動(dòng)態(tài)變化

2.3.6 土壤礦物殘?jiān)鼞B(tài)鋅由圖8 可以看出，第1 次取樣，冬種紫云英處理的殘?jiān)鼞B(tài)鋅含量顯著高于冬閑處理。第5 次取樣，冬種紫云英處理的殘?jiān)鼞B(tài)鋅含量略低于冬閑處理，處理間差異不顯著。其他5 次取樣，均為冬種紫云英處理的殘?jiān)鼞B(tài)鋅含量高于冬閑處理，但處理間差異不顯著。在紫云英種植期間，冬閑處理殘?jiān)鼞B(tài)鋅含量先升高再降低之后再升高，冬種紫云英處理殘?jiān)鼞B(tài)鋅含量先降低再升高又降低再升高。最終，2 個(gè)處理土壤礦物殘?jiān)鼞B(tài)鋅含量均降低了，其中冬種紫云英處理的降低幅度較小。

圖8 冬種紫云英下土壤礦物殘?jiān)鼞B(tài)鋅含量的動(dòng)態(tài)變化

2.3.7 土壤DTPA-Zn土壤有效鋅是能夠被作物吸收利用的形態(tài)。由圖9 可以看出，第1、2、4、7 次取樣，冬種紫云英處理的DTPA-Zn 含量低于冬閑處理，其中第2 和7 次取樣結(jié)果處理間差異顯著。第3、5、6 次取樣，冬種紫云英處理的DTPA-Zn 含量高于冬閑處理，但差異均不顯著。2 個(gè)處理最終均降低了DTPA-Zn 含量，冬種紫云英處理DTPA-Zn 含量的降低幅度更大。冬種紫云英在整個(gè)生長(zhǎng)期內(nèi)并不能明顯增加紫潮泥的DTPA-Zn 含量。

圖9 冬種紫云英下土壤DTPA-Zn 含量的動(dòng)態(tài)變化

2.4 不同處理土壤各形態(tài)鋅與DTPA-Zn、pH 值與全鋅的相關(guān)關(guān)系

由表2 可以看出，冬閑處理下，DTPA-Zn 與交換態(tài)鋅、碳酸鹽結(jié)合態(tài)鋅和氧化錳結(jié)合態(tài)鋅呈正相關(guān)關(guān)系，與松結(jié)有機(jī)結(jié)合態(tài)鋅和緊結(jié)有機(jī)結(jié)合態(tài)鋅呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，但相關(guān)性均不顯著；在各形態(tài)鋅中，交換態(tài)鋅與氧化錳結(jié)合態(tài)鋅和緊結(jié)有機(jī)結(jié)合態(tài)鋅呈正相關(guān)關(guān)系；松結(jié)有機(jī)結(jié)合態(tài)鋅與緊結(jié)有機(jī)結(jié)合態(tài)鋅呈正相關(guān)關(guān)系；碳酸鹽結(jié)合態(tài)鋅與氧化錳結(jié)合態(tài)鋅呈正相關(guān)關(guān)系，相關(guān)性也均不顯著。可見(jiàn)，冬閑處理下，交換態(tài)鋅、碳酸鹽結(jié)合態(tài)鋅和氧化錳結(jié)合態(tài)鋅對(duì)土壤DTPA-Zn 最為重要，其中氧化錳結(jié)合態(tài)鋅和碳酸鹽結(jié)合態(tài)鋅分別直接或間接影響交換態(tài)鋅含量而成為DTPA-Zn 的儲(chǔ)存庫(kù)。

表2 冬閑和冬種紫云英的土壤各形態(tài)鋅與DTPA-Zn、pH 值與全鋅的相關(guān)關(guān)系

冬種紫云英處理下，DTPA-Zn 僅與碳酸鹽結(jié)合態(tài)鋅呈正相關(guān)關(guān)系，與交換態(tài)鋅、松結(jié)有機(jī)結(jié)合態(tài)鋅、氧化錳結(jié)合態(tài)鋅和緊結(jié)有機(jī)結(jié)合態(tài)鋅呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，但相關(guān)性均不顯著；在各形態(tài)鋅中，交換態(tài)鋅與碳酸鹽結(jié)合態(tài)鋅呈正相關(guān)關(guān)系；松結(jié)有機(jī)結(jié)合態(tài)鋅與碳酸鹽結(jié)合態(tài)鋅、氧化錳結(jié)合態(tài)鋅和緊結(jié)有機(jī)結(jié)合態(tài)鋅呈正相關(guān)關(guān)系；碳酸鹽結(jié)合態(tài)鋅與緊結(jié)有機(jī)結(jié)合態(tài)鋅呈正相關(guān)關(guān)系，相關(guān)性也均不顯著?？梢?jiàn)，冬種紫云英處理下，碳酸鹽結(jié)合態(tài)鋅對(duì)土壤DTPA-Zn 最為重要，碳酸鹽結(jié)合態(tài)鋅直接影響交換態(tài)鋅含量而成為DTPAZn 的儲(chǔ)存庫(kù)。

冬閑處理下，交換態(tài)鋅含量與土壤pH 值呈顯著正相關(guān)關(guān)系（r=0.712 2*），松結(jié)有機(jī)結(jié)合態(tài)鋅與礦物殘?jiān)鼞B(tài)鋅和全鋅含量呈極顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系（相關(guān)系數(shù)分別為r=-0.850 0**和r=-0.840 7**），碳酸鹽結(jié)合態(tài)鋅與pH 值呈顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系（r=-0.712 4*），礦物殘?jiān)鼞B(tài)鋅與全鋅含量呈極顯著正相關(guān)關(guān)系（r=0.999 0**），其他指標(biāo)間沒(méi)有明顯的相關(guān)性。

冬種紫云英處理下，礦物殘?jiān)鼞B(tài)鋅與全鋅含量呈極顯著正相關(guān)關(guān)系（r=0.997 0**），其他指標(biāo)間沒(méi)有明顯的相關(guān)性。

2.5 不同處理下土壤中各形態(tài)鋅占全鋅含量的比例

從表3 可以看出，土壤中的鋅主要以殘?jiān)鼞B(tài)存在，其他5 種形態(tài)鋅占全鋅的比例均很小。各形態(tài)鋅含量相對(duì)大?。簹?jiān)鼞B(tài)鋅（98.66%～99.43%，算術(shù)平均值99.04%）＞松結(jié)有機(jī)結(jié)合態(tài)鋅（0.08%～0.68%，算術(shù)平均值0.39%）＞碳酸鹽結(jié)合態(tài)鋅＞（0.02%～0.51%，算術(shù)平均值0.18%）＞緊結(jié)有機(jī)結(jié)合態(tài)鋅（0.08%～0.24%，算術(shù)平均值0.16%）＞氧化錳結(jié)合態(tài)鋅（0.01%～0.45%，算術(shù)平均值0.13%）＞交換態(tài)鋅（0.02%～0.22%，算術(shù)平均值0.11%）

表3 不同處理下土壤各形態(tài)鋅占全鋅含量的比例 （%）

冬閑處理下，各形態(tài)鋅含量相對(duì)大小：殘?jiān)鼞B(tài)鋅（98.85%～99.31%，算術(shù)平均值99.06%）＞松結(jié)有機(jī)結(jié)合態(tài)鋅（0.08%～0.68%，算術(shù)平均值0.43%）＞緊結(jié)有機(jī)結(jié)合態(tài)鋅（0.08%～0.23%，算術(shù)平均值0.14%）＞氧化錳結(jié)合態(tài)鋅（0.02%～0.37%，算術(shù)平均值0.13%）＞碳酸鹽結(jié)合態(tài)鋅（0.02%～0.26%，算術(shù)平均值0.12%）＞交換態(tài)鋅（0.02%～0.22%，算術(shù)平均值0.12%）

冬種紫云英處理下，各形態(tài)鋅含量相對(duì)大?。簹?jiān)鼞B(tài)鋅（98.66%～99.43%，算術(shù)平均值99.01%）＞松結(jié)有機(jī)結(jié)合態(tài)鋅（0.09%～0.59%，算術(shù)平均值0.35%）＞碳酸鹽結(jié)合態(tài)鋅（0.05%～0.51%，算術(shù)平均值0.23%）＞緊結(jié)有機(jī)結(jié)合態(tài)鋅（0.14%～0.24%，算術(shù)平均值0.17%）＞氧化錳結(jié)合態(tài)鋅（0.01%～0.45%，算術(shù)平均值0.13%）＞交換態(tài)鋅（0.02%～0.21%，算術(shù)平均值0.11%）

3 結(jié)論與討論

根據(jù)劉錚[32]的研究，土壤有效態(tài)鋅低于0.5 mg/kg為嚴(yán)重缺鋅，其種植的農(nóng)作物常表現(xiàn)出缺鋅癥狀，施用鋅肥后癥狀改善效果顯著；當(dāng)土壤有效鋅含量在0.5～1.0 mg/kg 范圍內(nèi)時(shí)為潛在性缺鋅，其種植的作物雖不會(huì)表現(xiàn)出明顯缺鋅癥狀，但施鋅肥對(duì)于改善作物長(zhǎng)勢(shì)，提高產(chǎn)質(zhì)量有一定的效果。周衛(wèi)軍等[33]于2008年測(cè)定了湖南省南縣由湖積物發(fā)育的紫潮泥土壤的有效鋅含量，其有效鋅含量范圍為0.005～0.277 mg/kg，均值為0.138 mg/kg，筆者試驗(yàn)用土壤采集于益陽(yáng)南縣南州鎮(zhèn)荷花村，位于該研究土壤采樣點(diǎn)的附近，土壤有效鋅含量為0.68 mg/kg（DTPA-Zn），稍高于缺鋅臨界值，處在潛在性缺鋅范圍[5]?？梢?jiàn)通過(guò)多年來(lái)的耕作，紫潮泥缺鋅狀況有所緩解，但問(wèn)題仍很?chē)?yán)峻。

土壤鋅是植物鋅吸收的最基本來(lái)源，土壤全鋅含量可以有效地反映土壤的供鋅能力。土壤有效鋅含量是衡量土壤鋅豐缺程度的重要指標(biāo)。石灰性土壤通常用DTPA-Zn 來(lái)表征土壤鋅有效性的大小[13,18]。陸欣春等[5]的研究表明，交換態(tài)鋅和松結(jié)有機(jī)結(jié)合態(tài)鋅為土壤有效態(tài)，易被植物吸收利用；碳酸鹽結(jié)合態(tài)鋅和緊結(jié)有機(jī)結(jié)合態(tài)鋅為潛在有效態(tài)，在一定條件下可通過(guò)轉(zhuǎn)化而被植物吸收；氧化錳結(jié)合態(tài)鋅和殘?jiān)鼞B(tài)鋅屬無(wú)效態(tài)，難被植物吸收利用。Singh 等[34]認(rèn)為，土壤中鋅的植物有效性依賴于可交換態(tài)鋅、碳酸鹽結(jié)合態(tài)鋅和有機(jī)物結(jié)合態(tài)鋅。交換態(tài)鋅及松結(jié)有機(jī)結(jié)合態(tài)鋅對(duì)土壤有效鋅貢獻(xiàn)最大，而碳酸鹽結(jié)合態(tài)鋅及氧化錳結(jié)合態(tài)鋅也會(huì)影響DTPA-Zn，碳酸鹽結(jié)合態(tài)鋅和氧化錳結(jié)合態(tài)鋅主要通過(guò)轉(zhuǎn)化為交換態(tài)鋅和松結(jié)有機(jī)結(jié)合態(tài)鋅而間接供給有效鋅，是有效鋅的儲(chǔ)存庫(kù)，而緊結(jié)有機(jī)結(jié)合態(tài)鋅則與DTPA-Zn 呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，可見(jiàn)緊結(jié)有機(jī)結(jié)合態(tài)鋅的增加是鋅肥無(wú)效化的表現(xiàn)形式之一[27]。

土壤中的鋅有多種形態(tài)，雖然在不同地區(qū)、不同土壤、不同耕作栽培條件下，土壤鋅形態(tài)分布差異較大，但交換態(tài)、松結(jié)有機(jī)結(jié)合態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)仍然是有效鋅的主要來(lái)源，只是在不同條件下各形態(tài)鋅發(fā)生了轉(zhuǎn)化，從而導(dǎo)致了土壤有效鋅含量的增加或減少[35]。楊振興等[17]研究發(fā)現(xiàn)，土壤中可還原態(tài)鋅是土壤有效鋅的主要來(lái)源，水溶性鋅、弱酸溶態(tài)鋅與有效鋅之間的顯著正相關(guān)是間接效應(yīng)造成的。有針對(duì)性地促進(jìn)鋅素向水溶態(tài)鋅、弱酸溶態(tài)鋅和可還原態(tài)鋅轉(zhuǎn)化，可以提高土壤中有效鋅的含量，促進(jìn)鋅素的高效利用。

萬(wàn)紅友等[36]研究發(fā)現(xiàn)，土壤各形態(tài)鋅含量相對(duì)大小為：殘?jiān)鼞B(tài)＞有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)＞鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)＞碳酸鹽結(jié)合態(tài)＞可交換態(tài)，殘?jiān)鼞B(tài)含量明顯高于其他形態(tài)。這和研究中的冬閑處理結(jié)果一致。根據(jù)算術(shù)平均值，冬種紫云英處理下，碳酸鹽結(jié)合態(tài)鋅＞緊結(jié)有機(jī)結(jié)合態(tài)鋅＞氧化錳結(jié)合態(tài)鋅，其他幾種形態(tài)鋅含量相對(duì)大小趨勢(shì)與冬閑處理一致。該研究中2 個(gè)處理間土壤松結(jié)有機(jī)結(jié)合態(tài)鋅、碳酸鹽結(jié)合態(tài)鋅和緊結(jié)有機(jī)結(jié)合態(tài)鋅含量的差別較大，其他形態(tài)差別較小。試驗(yàn)結(jié)束時(shí)2 個(gè)處理土壤各形態(tài)鋅含量占比表現(xiàn)為：交換態(tài)鋅和緊結(jié)有機(jī)結(jié)合態(tài)鋅，冬種紫云英處理明顯高于冬閑處理；松結(jié)有機(jī)結(jié)合態(tài)鋅，冬種紫云英處理略高于冬閑處理；碳酸鹽結(jié)合態(tài)鋅和氧化錳結(jié)合態(tài)鋅，冬種紫云英處理明顯低于冬閑處理；殘?jiān)鼞B(tài)鋅，2 個(gè)處理差別不大。這說(shuō)明冬種紫云英降低了碳酸鹽結(jié)合態(tài)鋅和氧化錳結(jié)合態(tài)鋅含量，提高了交換態(tài)鋅和緊結(jié)有機(jī)結(jié)合態(tài)鋅含量。在整個(gè)試驗(yàn)生長(zhǎng)期間，土壤中的殘?jiān)鼞B(tài)鋅占到土壤全鋅含量的98%以上，其他5 種形態(tài)鋅占全鋅的比例僅約1%，這與土壤本身有效鋅含量（0.68 mg/kg）占全鋅（94.98 mg/kg）的比例極低（0.71%）直接相關(guān)。魏孝榮等[26]研究發(fā)現(xiàn)，土壤中的鋅主要以礦物態(tài)鋅存在，其次為松結(jié)態(tài)鋅，其他形態(tài)鋅占全鋅的比例很小。在土壤各形態(tài)鋅中，交換態(tài)、松結(jié)有機(jī)結(jié)合態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)鋅均能不同程度地反映土壤鋅的有效性。DTPA-Zn 與松結(jié)有機(jī)結(jié)合態(tài)鋅之間呈顯著正相關(guān)關(guān)系，與交換態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)和全鋅含量呈極顯著正相關(guān)關(guān)系，而與其他形態(tài)鋅無(wú)顯著相關(guān)性。交換態(tài)和松結(jié)有機(jī)結(jié)合態(tài)鋅是土壤有效鋅的來(lái)源。Dhaliwal 等[37]也認(rèn)為殘?jiān)鼞B(tài)鋅是土壤總鋅的主要部分。殘?jiān)鼞B(tài)鋅在土壤中的釋放是一個(gè)極其緩慢而復(fù)雜的過(guò)程[14]，筆者的研究直到種植期結(jié)束殘?jiān)鼞B(tài)鋅仍為土壤鋅的主要存在形態(tài)。松結(jié)有機(jī)結(jié)合態(tài)鋅和碳酸鹽結(jié)合態(tài)鋅較其他幾種形態(tài)鋅含量要高。交換態(tài)、松結(jié)有機(jī)結(jié)合態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)均能不同程度反映土壤鋅的有效性，石灰性土壤中碳酸鹽結(jié)合態(tài)鋅和有機(jī)結(jié)合態(tài)鋅含量占有較為可觀的比例。因此，增加這2 種形態(tài)儲(chǔ)備容量是調(diào)節(jié)和控制土壤鋅營(yíng)養(yǎng)狀況的重要措施[5]。減少土壤鋅轉(zhuǎn)化為殘?jiān)鼞B(tài)，并增加交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)的儲(chǔ)備容量是調(diào)節(jié)和控制土壤鋅營(yíng)養(yǎng)狀況的重要措施。

商和平等[38]研究指出，土壤pH 值與交換態(tài)鋅含量呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。張楠等[28]也研究發(fā)現(xiàn)，種稻使蘇打鹽堿土交換態(tài)鋅含量與土壤pH 值呈極顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系。土壤pH 值是驅(qū)動(dòng)土壤不同形態(tài)鋅轉(zhuǎn)化的最為重要的因素。經(jīng)種稻改良后，鹽堿土的pH 值顯著降低，從而驅(qū)動(dòng)非生物有效態(tài)鋅向生物有效態(tài)鋅轉(zhuǎn)化。筆者的研究中，2 個(gè)處理土壤交換態(tài)鋅含量與土壤pH 值均呈正相關(guān)關(guān)系，冬閑處理交換態(tài)鋅含量與土壤pH 值呈顯著正相關(guān)關(guān)系，冬種紫云英處理下交換態(tài)鋅含量與土壤pH 值相關(guān)性不顯著。冬閑處理下，與土壤pH 值呈負(fù)相關(guān)關(guān)系的鋅形態(tài)有松結(jié)有機(jī)結(jié)合態(tài)鋅和碳酸鹽結(jié)合態(tài)鋅；冬種紫云英處理下，與土壤pH 值呈負(fù)相關(guān)關(guān)系的鋅形態(tài)有殘?jiān)鼞B(tài)鋅和DTPA-Zn。冬閑處理下，與土壤全鋅呈負(fù)相關(guān)關(guān)系的鋅形態(tài)有松結(jié)有機(jī)結(jié)合態(tài)鋅、緊結(jié)有機(jī)結(jié)合態(tài)鋅和DTPA-Zn，其他均呈正相關(guān)關(guān)系；冬種紫云英處理下，與土壤全鋅呈正相關(guān)關(guān)系的鋅形態(tài)有殘?jiān)鼞B(tài)鋅和DTPA-Zn，其他均呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。冬閑處理下，與土壤DTPA-Zn 呈負(fù)相關(guān)關(guān)系的鋅形態(tài)有松結(jié)有機(jī)結(jié)合態(tài)鋅、緊結(jié)有機(jī)結(jié)合態(tài)鋅和殘?jiān)鼞B(tài)鋅，其他均呈正相關(guān)關(guān)系；冬種紫云英處理下，與土壤DTPA-Zn 呈正相關(guān)關(guān)系的鋅形態(tài)有碳酸鹽結(jié)合態(tài)鋅和殘?jiān)鼞B(tài)鋅，其他均呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。有研究表明，種植三葉草后，土壤碳酸鹽結(jié)合態(tài)鋅轉(zhuǎn)化為可交換態(tài)鋅和有機(jī)結(jié)合態(tài)鋅的效果最好。而該研究在石灰性土壤紫潮泥上種植紫云英，提高了緊結(jié)有機(jī)結(jié)合態(tài)鋅含量，降低了松結(jié)有機(jī)結(jié)合態(tài)鋅和氧化錳結(jié)合態(tài)鋅含量。