熱電廠廢棄反滲透膜清洗研究*

趙 韜， 黃旻旻， 吳雅琴， 張高旗， 張 新

(1.上海理工大學(xué) 理學(xué)院，上海 200090；2.杭州水處理技術(shù)研究開發(fā)中心有限公司，浙江 杭州 310012)

0 引言

反滲透技術(shù)目前在火力發(fā)電廠鍋爐水制備領(lǐng)域是處理最為高效、應(yīng)用最為廣泛的水脫鹽技術(shù)[1].然而，復(fù)合型聚酰胺膜在運(yùn)行一定時(shí)間后，都無法避免地產(chǎn)生膜污染現(xiàn)象.一般商業(yè)低壓反滲透膜的使用壽命約為3至5年，超過使用壽命后每年被廢棄的膜元件數(shù)以百萬計(jì)[2]，這不僅給熱電廠帶來高昂的換膜及廢膜處理成本，而且可能帶來巨大的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn).盡管廢棄的反滲透膜自身截留率、過濾性能等有所下降，但其依然保持完整的主體結(jié)構(gòu)，經(jīng)過適當(dāng)處理，可以在產(chǎn)水水質(zhì)要求不高的場景中循環(huán)利用.

膜清洗是廢棄反滲透膜循環(huán)利用前處理的關(guān)鍵一步.通過膜清洗降低廢膜的跨膜壓差，可以降低廢膜循環(huán)利用的運(yùn)行成本，提高廢膜循環(huán)利用的經(jīng)濟(jì)性.在現(xiàn)有常規(guī)清洗工藝中，清洗劑大多是從膜進(jìn)水端進(jìn)入膜內(nèi)，清洗劑與膜面污染物接觸反應(yīng)后，隨水流從膜濃水端沖出膜外.但是對主要集中在膜進(jìn)水端的有機(jī)物和微生物污染等，采用清洗劑從膜濃水端反向進(jìn)入膜內(nèi)(即清洗劑正洗)，使污染物即時(shí)從膜進(jìn)水端沖出膜外，可以防止污染物隨清洗液順流發(fā)生粘附再次污染膜表面.張利利等[3]發(fā)明了清洗液既能從進(jìn)水端進(jìn)入，也能從濃水端進(jìn)入的雙向反滲透清洗裝置，但與之相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道較少.另外，氣液兩相清洗工藝中，氣體的通入增加了膜面剪切力和清洗液的湍流程度，使污染層疏松脫落而達(dá)到更好的清洗效果[4].氣液兩相清洗在微濾、超濾膜清洗中應(yīng)用較為成熟，而應(yīng)用于卷式反滲透膜清洗的相關(guān)研究較少.文章擬驗(yàn)證清洗液正反洗相結(jié)合以及氣液兩相清洗在廢膜清洗中的應(yīng)用效果，系統(tǒng)地開展了一系列研究工作.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 膜元件

實(shí)驗(yàn)對象為由藍(lán)星東麗公司生產(chǎn)的型號為TM720D-400的高化學(xué)耐久性、高脫鹽率、高通量反滲透膜元件.該膜元件于2016年在某熱電廠作為鍋爐補(bǔ)給水的預(yù)處理投入使用，在系統(tǒng)中的裝填位置為首段首支，運(yùn)行4年后更換.該熱電廠的水源類型為地表水，反滲透膜前的預(yù)處理流程為高密度沉淀池→空氣擦洗濾池→碟片過濾器→超濾.預(yù)處理過程中，在高密度沉淀池連續(xù)投加混凝劑PAC；在高密度沉淀池進(jìn)水管以及UF進(jìn)水管分別連續(xù)投加氧化殺菌劑NaClO；在反滲透進(jìn)水母管上連續(xù)投加還原劑以及阻垢劑.

膜元件清洗前重量為16.45 kg，同型號新膜拆封稱重14.7 kg，超出的部分為膜表面附著的污染物的重量.結(jié)合水源水質(zhì)分析，判斷廢膜元件的污染類型為有機(jī)物污染為主，后期對相同位置的廢膜元件進(jìn)行解剖分析的結(jié)果也證實(shí)了這一點(diǎn).廢膜與新膜性能參數(shù)對比如表1[5]所示.

表1 廢膜與新膜性能對比

相比同型號新膜元件，廢膜元件壓差增加了70%，脫鹽率下降2.6%，產(chǎn)水量增加10.4%，說明膜元件可能存在氧化現(xiàn)象.該廢膜元件仍具有相對較高的脫鹽率，可以循環(huán)利用于對產(chǎn)水水質(zhì)要求不高的場景或者作為多級反滲透中的第一級使用.但是由于廢膜元件的跨膜壓差增加幅度較大，如果不經(jīng)過化學(xué)清洗直接回用該廢膜元件，將會引起膜系統(tǒng)運(yùn)行壓力的增加，導(dǎo)致運(yùn)行成本的增加，降低廢膜元件循環(huán)利用的經(jīng)濟(jì)性.因此，文章的研究重點(diǎn)是通過一系列經(jīng)濟(jì)有效的清洗方式，充分降低廢膜元件的跨膜壓差.

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 實(shí)驗(yàn)裝置實(shí)驗(yàn)裝置示意圖及實(shí)景圖分別如圖1、圖2所示，實(shí)驗(yàn)操作流程主要包括3部分：化學(xué)清洗、清水沖洗及膜元件性能測試.

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental device

圖2 實(shí)驗(yàn)裝置實(shí)景圖Fig.2 Real picture of the experimental device

其中，化學(xué)清洗按清洗方式不同共分為3類：正洗，氣液沖洗及反洗.正洗時(shí)，將閥門V1、V2、V6、V10、V11打開，其余閥門關(guān)閉，此時(shí)清洗劑經(jīng)過增壓泵加壓后從膜元件的進(jìn)水端進(jìn)入廢膜中，經(jīng)過膜元件后從濃水端回流至清洗水箱中.氣液沖洗時(shí)，閥門V4打開，其余閥門開關(guān)狀態(tài)與正洗保持一致，此時(shí)壓縮空氣與清洗劑混合后進(jìn)入膜元件.反洗時(shí),將閥門V1、V3、V6、V5、V11打開，其余閥門關(guān)閉，此時(shí)清洗劑從濃水端流入廢膜后從進(jìn)水端流出至清洗水箱中.循環(huán)清洗時(shí)通過調(diào)節(jié)增壓泵頻率維持循環(huán)流量9～10 m3/h，進(jìn)水壓力80～90 kPa.

清水沖洗時(shí)，打開閥門V12、V2、V8，關(guān)閉其余閥門，此時(shí)清水從廢膜進(jìn)水端流入，經(jīng)過廢膜后從濃水端流出排入地溝.

膜元件性能測試時(shí)，打開閥門V14、V2、V6、V7、V10、V15，關(guān)閉其他閥門.根據(jù)東麗手冊上同型號膜元件性能測試條件[5]：配置2 000 mg/L NaCl溶液作為測試液，調(diào)整濃水端截止閥開關(guān)程度及高壓泵頻率，使膜元件產(chǎn)水量固定在1.73 m3/h，回收率固定在15%，加熱測試液溫度至25 ℃；進(jìn)行測試，記錄進(jìn)水壓力、跨膜壓差、脫鹽率等實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù).

1.2.2 實(shí)驗(yàn)方法化學(xué)清洗按所選藥劑及清洗方式不同可分為4類：0.1% NaOH，0.1% NaOH+0.25% SDS-Na，0.2% HCl，0.1% NaOH+氣洗.

0.1% NaOH清洗的清洗流程為先正反洗各1 h后增壓泵停止供壓，使膜元件靜置浸泡2 h，再重復(fù)正反洗各1 h，合計(jì)完整清洗一次所需時(shí)間為6 h.

0.1% NaOH+0.25% SDS-Na洗和0.2% HCl洗時(shí)，清洗流程與0.1% NaOH相同.

0.1% NaOH+氣洗時(shí)，清洗流程為先正洗1 h，靜置浸泡2 h，再正洗1 h，合計(jì)完整清洗一次所需時(shí)間為4 h.氣液清洗參數(shù)如表2所示：

表2 氣液清洗參數(shù)

依據(jù)進(jìn)氣壓力、進(jìn)氣流量、清洗液溫度的變化，結(jié)合清洗時(shí)間，探究最合適的清洗參數(shù).

實(shí)驗(yàn)總清洗流程順序?yàn)椋?.1% NaOH正反洗—0.1% NaOH+0.025% SDS正反洗—0.2% HCl正反洗—0.1% NaOH+氣洗.

1.3 數(shù)據(jù)處理

1.3.1 數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化膜元件的表觀性能受進(jìn)水組成、進(jìn)水壓力、溫度和回收率的影響.例如：溫度每下降1 ℃，產(chǎn)水量就會降低約3%，這屬于正常現(xiàn)象.每次測試膜元件性能時(shí)無法保證測試時(shí)的測試液濃度、進(jìn)水壓力、溫度等條件完全一致.為了區(qū)分這類正?，F(xiàn)象與膜元件性能真正的變化，應(yīng)對測試數(shù)據(jù)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化處理.以同型號新膜元件的初始性能作為基準(zhǔn)性能進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，這樣做考慮了測試參數(shù)的影響，更能反映膜元件的真實(shí)性能與基準(zhǔn)性能的差異[6].本研究利用東麗提供的專業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化TorayTrak軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，包括標(biāo)準(zhǔn)化產(chǎn)水量，標(biāo)準(zhǔn)化脫鹽率，標(biāo)準(zhǔn)化壓差3項(xiàng)[3].

1.3.2 計(jì)算公式跨膜壓差計(jì)算公式：

dP=Pf-Pconc,

(1)

式中：Pf為進(jìn)水壓力；Pconc為濃水壓力，單位為kPa.

脫鹽率計(jì)算公式：

RS=(γf-γp)/γf×100%

(2)

式中：RS為脫鹽率；γf為進(jìn)水電導(dǎo)；γp為產(chǎn)水電導(dǎo)，單位為μS/cm.

2 結(jié)果與討論

2.1 NaOH對廢膜清洗效果

NaOH溶液能與油脂、蛋白、藻類等微生物污垢、膠體污垢、絕大多數(shù)有機(jī)污垢發(fā)生反應(yīng)，使沉積物松動、乳化、分散.使用0.1% NaOH對廢膜進(jìn)行首次清洗的過程中，正洗時(shí)清洗液沒有明顯變化，由正洗轉(zhuǎn)入反洗后不久，很快清洗液明顯變渾濁，表明污染物被沖出膜外，有較理想的清洗效果；用同濃度NaOH再次清洗廢膜的過程中，無論是正洗還是反洗，清洗液都沒有明顯變化，預(yù)示著清洗效果不理想.

經(jīng)NaOH清洗后，廢膜的跨膜壓差和脫鹽率的變化分別如圖3(a)、3(b)所示.首次清洗6 h后，膜元件跨膜壓差下降約10%，繼續(xù)清洗6 h后，跨膜壓差幾乎不變，跨膜壓差反映的清洗效果與清洗過程中清洗液的變化是一致的.首次清洗后，膜元件脫鹽率降低了1.1%，再次清洗后，脫鹽率進(jìn)一步下降，降低了0.8%.

圖3 NaOH對廢膜清洗效果，(a) 壓差變化圖，(b) 脫鹽率變化圖Fig.3 NaOH cleaning effect on the waste membrane，(a) the change of pressure,(b) the change of desalination rate

綜上可知：(1)采用清洗液正反洗相結(jié)合的方式效果比較理想，由正洗轉(zhuǎn)入反洗時(shí)，清洗液明顯變渾濁，表明有污染物被沖出膜外；(2)采用0.1 % NaOH進(jìn)行清洗，對降低廢膜跨膜壓差有一定的效果，但同時(shí)會引起廢膜脫鹽率的降低；(3)采用NaOH清洗時(shí)延長清洗時(shí)間對繼續(xù)降低跨膜壓差沒有效果，反倒會進(jìn)一步損害膜元件脫鹽率，因此清洗時(shí)間不宜過長.

2.2 NaOH+SDS-Na對廢膜的清洗效果

SDS-Na作為表面活性劑能降低分子表面張力，提高膜表面親水性，因而搭配NaOH可有效去除微生物及有機(jī)污染物.采用NaOH+SDS-Na對廢膜首次進(jìn)行清洗時(shí)，同堿洗過程類似，由正洗轉(zhuǎn)入反洗不久，清洗液泡沫上粘附有大量的黃色固體物質(zhì)，清洗液也由清澈變得渾濁；第二次清洗時(shí)，清洗液泡沫上仍粘附有部分黃色固體物質(zhì)，清洗液變渾濁；第三次清洗時(shí)，清洗液泡沫上基本沒有黃色物質(zhì)，清洗液依然變渾濁；第四次清洗時(shí)，清洗液泡沫和清洗液都沒有明顯變化.

經(jīng)NaOH+SDS-Na清洗后，廢膜元件的跨膜壓差和脫鹽率變化分別如圖4(a)(b)所示，以最后一次NaOH洗的數(shù)據(jù)作為0點(diǎn)的初始數(shù)據(jù).經(jīng)過三次清洗，廢膜的跨膜壓差穩(wěn)步降低，從初始值的47 kPa，依次降低6.4%、6.8%、5.1%，最終降至39 kPa，合計(jì)降低了17%；第四次清洗后，跨膜壓差相比上一次沒能繼續(xù)降低.廢膜的脫鹽率在清洗過程中基本維持不變，甚至還略微升高，經(jīng)過18 h累計(jì)清洗后，脫鹽率相比堿洗結(jié)束時(shí)回升約0.3%，恢復(fù)至95.6%.

圖4 NaOH+SDS-Na對廢膜清洗效果，(a) 壓差變化圖，(b) 脫鹽率變化圖Fig.4 NaOH+SDS-Na cleaning effect on the waste membrane，(a) the change of pressure,(b) the change of desalination rate

綜上可知：(1)采用0.1% NaOH+0.25% SDS-Na清洗對廢膜有較理想的清洗效果，經(jīng)清洗后廢膜的跨膜壓差顯著降低，廢膜的脫鹽率清洗前后維持不變，甚至略有恢復(fù)；(2)比較單純NaOH清洗以及NaOH+SDS-Na清洗結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)NaOH+SDS-Na相對于單純NaOH是較溫和清洗劑，能夠在降低跨膜壓差的同時(shí)不損害廢膜的脫鹽率，因此是更為推薦的清洗劑；(3)采用NaOH+SDS-Na對廢膜進(jìn)行清洗時(shí)，需要保證足夠長的清洗時(shí)間，在本實(shí)驗(yàn)中清洗加浸泡時(shí)間建議不少于18 h.

2.3 HCl對廢膜的清洗效果

酸性試劑主要用于去除沉積于膜表面的無機(jī)鹽沉淀，能使Mg2+、Ca2+等無機(jī)鹽垢溶解.用0.2% HCl溶液對廢膜進(jìn)行三次清洗的過程中，清洗液均沒有明顯變渾濁的現(xiàn)象.酸洗后廢膜元件的跨膜壓差和脫鹽率變化分別如圖5(a)(b)所示，以最后一次NaOH+SDS-Na清洗的結(jié)果作為0點(diǎn)的初始數(shù)據(jù).經(jīng)過三次HCl酸洗后，廢膜的跨膜壓差進(jìn)一步小幅下降，相比酸洗前總共下降了約7.7%；而廢膜的脫鹽率經(jīng)酸洗后得到了部分恢復(fù)，脫鹽率由酸洗前的95.9%恢復(fù)至97%，恢復(fù)后的脫鹽率與清洗開始前廢膜的脫鹽率相當(dāng).可見，酸洗對膜的脫鹽率的恢復(fù)效果較好.這是因?yàn)楫?dāng)?shù)徒宦?lián)度的聚酰胺膜接觸強(qiáng)堿性溶液時(shí)，填塞于膜孔之間的低聚物在強(qiáng)堿性條件下發(fā)生溶解，引起膜孔增大、膜面膨脹，從而導(dǎo)致膜的脫鹽率暫時(shí)降低.這種現(xiàn)象一般是可逆的，堿洗后用清水長時(shí)間持續(xù)沖洗可以適當(dāng)恢復(fù)膜的脫鹽率；而堿洗后再用酸洗則可以加速膜的脫鹽率的恢復(fù)[7].

圖5 HCl對廢膜清洗效果，(a) 壓差變化圖，(b) 脫鹽率變化圖Fig.5 HCl cleaning effect on the waste membrane，(a) the change of pressure,(b) the change of desalination rate

2.4 氣液兩相清洗對廢膜的清洗效果

氣水脈沖是以水為介質(zhì)，向管道內(nèi)注入壓縮空氣作為推動力，通過空氣的壓縮擴(kuò)張使氣水混合流體在管道內(nèi)形成沖擊力和振蕩波，劇烈的絮流使原本的水流剪切力增大，能有效剝離附著于膜上和網(wǎng)格上的污染物[8].第一次氣液清洗時(shí)，清洗液明顯變渾濁，而后的幾次氣液清洗時(shí)，清洗液均沒有明顯變化.氣液兩相清洗對廢膜的清洗效果如圖6所示，使用最后一次0.2% HCl清洗結(jié)果作為參照數(shù)據(jù).經(jīng)過第一次氣液清洗后，廢膜壓差進(jìn)一步降低至31 kPa，與同型號新膜壓差幾乎相同(如圖6(a))；脫鹽率略微升高0.3%，升高至97.3%，與清洗前廢膜的脫鹽率一致(如圖6(b)).第二次氣液清洗時(shí)，提高了壓縮空氣的進(jìn)氣壓力.第三、第四次氣液清洗時(shí)，同時(shí)提高了壓縮空氣的進(jìn)氣壓力和進(jìn)氣量.第五次氣液清洗時(shí)，對清洗液進(jìn)行加熱升溫.隨后的幾次氣液清洗過程中廢膜的跨膜壓差及脫鹽率幾乎沒有變化.

圖6 氣液沖洗對廢膜清洗效果，(a) 壓差變化圖，(b) 脫鹽率變化圖Fig.6 Gas-liquid flushing effect on the waste membrane，(a) the change of pressure,(b) the change of desalination rate

綜上可知：(1)采用0.1% NaOH以及1 m3/h，100 kPa的壓縮空氣相結(jié)合的氣液兩相清洗能夠進(jìn)一步降低廢膜的跨膜壓差，直至與新膜的跨膜壓差相同；(2)提升壓縮空氣的進(jìn)氣壓力、進(jìn)氣量、清洗時(shí)間及清洗液溫度，廢膜性能并未得到進(jìn)一步改善.

如圖7所示為在上述組合清洗過程中廢膜元件的產(chǎn)水量變化，最終廢膜元件的標(biāo)準(zhǔn)化產(chǎn)水量為4.14 m3/h，為同型號新膜的2.4倍.

圖7 產(chǎn)水量變化圖Fig.7 Water production change graph

3 結(jié)論

文章以熱電廠廢棄的反滲透膜元件為實(shí)驗(yàn)對象，采用離線清洗裝置，對廢膜進(jìn)行了清洗實(shí)驗(yàn)研究，得出如下結(jié)論：

(1) 針對本實(shí)驗(yàn)以有機(jī)污染為主的廢棄反滲透膜，以0.1% NaOH+0.25% SDS-Na、0.1% HCl作為清洗劑，采用清洗劑正向和反向清洗相結(jié)合的清洗方式進(jìn)行清洗，對降低廢膜的跨膜壓差有明顯效果，且對膜脫鹽率損傷較低.

(2) 進(jìn)一步采用0.1% NaOH輔以100 kPa，1 m3/h壓縮空氣的氣液兩相清洗的方式對廢膜進(jìn)行清洗，可將跨膜壓差降至與新膜同等水平.

(3) 清洗前，廢膜稱重質(zhì)量為16.45 kg；清洗后，稱重質(zhì)量為14.9 kg，接近新膜質(zhì)量.說明清洗后污染物從廢膜上剝落，清洗效果顯著.

(4) 經(jīng)過清洗之后，廢膜元件產(chǎn)水量約為新膜的2.4倍，脫鹽率為97.3%左右，可在低能耗、高通量、低脫鹽率要求的場景中循環(huán)使用.