水中四環(huán)素類污染物及吸附去除研究進展

張惠東 劉玉忠

摘 ?要：近些年，水體中四環(huán)素類抗生素污染問題已經(jīng)引起了人們廣泛關(guān)注。文章綜述了四環(huán)素類抗生素的使用現(xiàn)狀、水體中四環(huán)素類抗生素來源、危害及吸附法在去除該污染物方面的研究進展，旨在為水中四環(huán)素類污染物的去除提供借鑒。

關(guān)鍵詞：四環(huán)素;使用現(xiàn)狀;吸附

中圖分類號：X703 ? ? ? ? 文獻標(biāo)志碼：A ? ? ? ? 文章編號：2095-2945（2020）28-0006-05

Abstract： In recent years， the pollution of tetracycline antibiotics in water has caused widespread concern. This paper summarizes the current status of the use of tetracycline antibiotics， sources of tetracycline antibiotics in water， hazards and research progress of adsorption methods in the removal of this pollutant.

Keywords： tetracycline; use status; adsorption

1 概述

近年來，含四環(huán)素類抗生素（Tetracyclines，TCs）廢水的排放加重了水體嚴重污染，水體TCs污染成為社會亟待解決的問題[1]。本文結(jié)合國內(nèi)外最新文獻，介紹了TCs的使用現(xiàn)狀、水體中TCs來源、危害及吸附法在去除TCs方面的應(yīng)用。

2 四環(huán)素類抗生素的介紹及其使用現(xiàn)狀

抗生素是由微生物代謝活動產(chǎn)生的一種具有抗病原體或其他活性且能干擾其他細胞發(fā)育的一類化合物，一經(jīng)問世，就被廣泛用于人或動物的疾病治療[2-3]?？股氐膽?yīng)用拯救了百萬人的生命[4]，其中，生產(chǎn)和使用比例較大的就是TCs[5-6]。TCs出現(xiàn)于20世紀40年代，包括四環(huán)素（TC）、金霉素、土霉素和強力霉素等[7]。TCs因具有廣譜、質(zhì)優(yōu)價低、抗菌活性高及副作用小等特點被廣泛使用[7-9]，低劑量的TCs可以作為飼料添加劑促進畜禽快速生長;高劑量的TCs可以作為藥物用來治療人類疾病[10]。

據(jù)報道，在抗生素家族中TCs的生產(chǎn)量和使用量均為全球第二，在中國則居第一[11]。有資料顯示，歐盟每年消耗抗生素約5000t，其中TCs占比高達46%（2300t）[12]。在英國，2017年每1000名居民每天消費的抗生素總量為21.2DDDs（defined daily dose），其中TCs占22.1%;在美國，TCs占抗生素總市場份額的15.8%[13]。我國抗生素的使用量從2009年的14.7萬噸快速增長到2013年的16.2萬噸，其中TCs使用量約為12萬噸[14]。另有研究表明，TCs是在動物養(yǎng)殖行業(yè)使用最多的抗生素[4]。

3 水環(huán)境中四環(huán)素類抗生素來源

醫(yī)療行業(yè)廢水、制藥工業(yè)廢水及人畜排泄物等是我國水體抗生素污染的主要來源[15-16]。

3.1 醫(yī)療行業(yè)

TCs作為醫(yī)用抗生素被廣泛應(yīng)用于治療革蘭氏陰、陽性菌及衣原體等引起的感染[17]，其中，鹽酸四環(huán)素是治療破傷風(fēng)、風(fēng)寒等疾病的特效藥物[18]。有文獻表明，大多數(shù)醫(yī)療廢水未經(jīng)過合理的處置就排放至污水處理廠[19]，但常規(guī)水處理工藝不能很好地去除抗生素，殘留抗生素隨著污水廠出水進入水體[20];另外，醫(yī)院丟棄過期的醫(yī)療藥品也是抗生素進入環(huán)境的途徑之一[21]。

3.2 制藥行業(yè)

采用發(fā)酵法制取TCs的過程中會產(chǎn)生大量含有未分離徹底且濃度較高的TCs的發(fā)酵廢水[22-23]，該廢水中存在難生物降解和有生物毒性的物質(zhì)，且COD和氨氮濃度較高[24]，同時該廢水具有排放不連續(xù)和污染物波動較大等特點[25]，加之目前大部分制藥廠仍然采用傳統(tǒng)污水處理工藝進行生產(chǎn)廢水處理[26]，從而使該廢水處理效果不理想。更有甚者，不乏一些制藥企業(yè)違規(guī)把制藥廢水排放至水體[27]。

3.3 人畜排泄物

有研究表明，人和動物體對抗生素的吸收是有限的，僅有小部分被人體或動物體吸收代謝，大部分隨著排泄物排出體外[28-29]。其中，大部分含有排泄物的污水會進入污水處理廠。養(yǎng)殖行業(yè)絕大部分養(yǎng)殖廢水未處理就排放至水體，糞便作為有機肥用于農(nóng)田后會通過地表徑流和滲透進入地表水和地下水[30]。

4 四環(huán)素類抗生素污染物的危害

TCs具有極強的水溶性且化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，容易在水環(huán)境中蓄積[31]。目前，地表水[32-33]、地下水[33-34]、飲用水[35]、土壤[36]及污水處理廠出水[37-38]多次被檢測到TCs殘留（濃度級別為ng/l～ug/l）[39]?？股貫E用導(dǎo)致了環(huán)境中的抗生素、抗藥性細菌、抗藥性基因的增多[4，40]，對人和動物體造成危害。美國疾病控制和預(yù)防中心估計，在美國每年抗藥性細菌感染可以引起二百多萬人患病和兩萬三千多人死亡[4]。TCs蓄積于人體骨骼內(nèi)可以影響人體發(fā)育;與牙齒中的鈣結(jié)合形成黃色鈣化物，即所謂的“四環(huán)素牙”;同時會嚴重損害人體的肝腎功能[41];另有文獻表明，長期接觸TCs可能致癌[28];并且含有抗生素的廢水經(jīng)過氯化處理后會產(chǎn)生致癌的消毒副產(chǎn)物，嚴重影響飲用水安全[42]。近些年，TCs殘留污染水環(huán)境及影響人體健康問題成為社會關(guān)注的熱點[43]。

5 四環(huán)素類抗生素的吸附去除

目前關(guān)于去除水中TCs的方法主要有微生物法[44]、化學(xué)氧化法[45]、光催化氧化法[46-49]、物理分離[28]，吸附等。四環(huán)素的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定導(dǎo)致難以被生物降解[50];化學(xué)氧化則高能耗、高成本;物理分離則具有效率低、成本高的缺點。吸附法因具有高效率、低成本、易操作等優(yōu)點被廣泛研究[51]。吸附法研究的重點是吸附材料，研究出低成本、高效率的吸附材料成為當(dāng)前研究的熱點[52]。國內(nèi)外學(xué)者開發(fā)出了多種吸附劑，如生物炭[53]、礦物材料、納米材料[54-55]、金屬骨架有機物[50]等，并進行了吸附去除TCs的相關(guān)研究。

5.1 生物炭在吸附TC方面的研究

生物炭具有多種官能團和豐富的芳香結(jié)構(gòu)，廣泛運用于吸附水中多種污染物[56]。研究發(fā)現(xiàn)，生物炭對TC具有較好的吸附效果，并且制備原料來源廣泛，如生物污泥[57-58]、稻草[28]、中藥渣[11]、榴蓮殼[59]、麥麩[60]、黑木耳廢渣[61]、玉米殼[62]等，故被人廣泛關(guān)注。但是未經(jīng)活化處理的生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)不發(fā)達，比表面積有限，導(dǎo)致其對TC的吸附量過低（低于20mg/g）[63-64]。通過物理活化（蒸汽和熱活化）、酸活化法[28]（H3PO4、HCl、H2SO4及HNO3）、堿活化法[64]（KOH、NaOH）、其他活化劑[57]（ZnCl2、K2CO3、FeCl3、Fe2（SO4）3、H2O2、O3）等手段能增加生物炭的比表面積及孔隙結(jié)構(gòu)，從而提高了對TC的吸附量。

Chen[28]等以稻草和豬糞為原料制備的兩種生物炭（RC和SC）并用H3PO4進行了活化，制備了兩種活化生物炭（RCA和SCA），并進行了吸附水中TC的研究。結(jié)果表明，活化處理提高了兩種生物炭的吸附效果，其中以RCA吸附效果為最佳;RCA、RC比表面積、孔體積相差不大，研究者認為可能是活化處理導(dǎo)致生物炭表面-OH、-COOH等官能團數(shù)量增加從而提高了吸附量;Freundlich和Langmuir模型均可以很好的擬合SCA、RCA對TC吸附數(shù)據(jù)，并且RCA含有更多含氧官能團作為氫鍵受體和更大的比表面積故導(dǎo)致吸附量大于SCA;氫鍵和π-π電子給體-受體（EDA）相互作用可能是TC在RCA和SCA上吸附的主要機制;SCA、RCA對TC均具有較好的吸附性能。Shen[11]等采用化學(xué)共沉淀法、制備出二氧化錳改性中藥渣生物炭（Mn-BC），使BC比表面積、總孔容和孔徑大大提高，同時還增加了其表面含氧官能團。研究結(jié)果表明，Mn-BC對TC的最大吸附量可達131.49mg/g，其中吸附過程涉及到了氫鍵相互作用、π-π電子供體-受體相互作用、TC分子與Mn-BC表面電荷的靜電相互作用等。Jang[64]等采用NaOH活化火炬松生物碳（BC）并研究了活化生物炭對水中TC的吸附性能，結(jié)果表明：化學(xué)活化通過增加比表面積、孔容和與特定表面官能團的相互作用，增加了BC的吸附位點，從而提高對TC的吸附量，其中活化后比表面積達959.9m2/g及總孔容為0.4cm3/g，比表面積是未活化的生物炭的659倍（未活化的比表面積為1.4m2/g，總孔容為0.008cm3/g），NaOH活化促進了疏水性;活化生物炭對TC的最大吸附量為274.8mg/g;Elovich動力學(xué)模型和Freundlich等溫線模型擬合良好，可能的吸附機制是在非均相表面上發(fā)生的氫鍵和π-π鍵相互作用。

5.2 礦物材料

目前，國內(nèi)外學(xué)者研究較多的有蒙脫石[23，40]、膨潤土[65-66]、沸石[67]等。

膨潤土主要成分是蒙脫石，具有2：1層狀結(jié)構(gòu)和表面負電荷的粘土礦物，已被國內(nèi)外學(xué)者用于吸附水中陽離子和陰離子等污染物[51]。Maged Ali[51]等采用熱活化法對膨潤土進行了改性并研究了改性前后的吸附劑（BC、TB）對TC的吸附性能，發(fā)現(xiàn)熱活化法通過去除膨潤土所含的水分子和揮發(fā)性有機物從而提高了其比表面積，并且改性后的膨潤土具有更高的吸附量（TB為388.1mg/g， BC為156.7mg/g），吸附機理有層間進行離子交換;TC陽離子與TB負電荷結(jié)合位點靜電吸附作用和TB邊緣部位的表面絡(luò)合。

成思敏[68]等開展了蒙脫石對鹽酸四環(huán)素（TC-HCl）的吸附實驗，結(jié)果表明：溶液pH值對吸附反應(yīng)影響較大，強酸性條件下對TC-HCl的吸附效果最好，且在pH=2時的吸附量最大，達160mg/g以上;陽離子的種類及其濃度對該吸附影響明顯，吸附機理以離子交換為主導(dǎo)，添加的陽離子與TC分子產(chǎn)生了競爭吸附，導(dǎo)致TC吸附量降低。改性后的蒙脫石具有比表面積大、層狀結(jié)構(gòu)、陽離子交換能力強等優(yōu)點[40]，具有更強的吸附能力。Chu[69]等通過改性鈉型蒙脫石（Na-Mt）制備了羧甲基殼聚糖改性蒙脫石（CMC-Mt）和殼聚糖改性蒙脫石（CHI-Mt）并研究了兩種吸附劑對TC-HCl的吸附效果，發(fā)現(xiàn)改性劑的引入增大了蒙脫石的層間距，通過陽離子交換和靜電相互吸引等作用，大大提高了對TC-HCl的吸附容量（Na-Mt為39.31mg/g，CMC-Mt為48.10mg/g，CHI-Mt為42.45mg/g）。

5.3 納米材料吸附劑

石墨烯[70-71]、碳納米管[72]、納米凝膠球[73]、TiO2納米材料[18]等新型納米材料在TC的吸附中也得到了較為廣泛的應(yīng)用。

石墨烯是一種二維碳納米材料，具有機械強度高、化學(xué)穩(wěn)定性好、大比表面積等特點[74];被廣泛用作水處理中的吸附劑。祝林[71]等研究了氧化石墨烯（GO）和負載二氧化鈦復(fù)合材料（GO-TiO2）對水中TC吸附性能，發(fā)現(xiàn)GO-TiO2比GO有更大的比表面積、總孔容積、平均孔徑，并且GO-TiO2對TC有較好的吸附效果，歸因于反應(yīng)過程中GO-TiO2和TC分子發(fā)生π-π鍵的相互吸引作用、GO-TiO2高比表面積及表面豐富官能團;溶液pH值通過影響GO-TiO2和TC帶電性質(zhì)導(dǎo)致對吸附反應(yīng)有較為顯著的影響;陽離子濃度、半徑及價態(tài)均會對該反應(yīng)產(chǎn)生影響，原因是陽離子與TC分子產(chǎn)生了競爭吸附，并減少了π-π共軛鍵與TC相互作用。

Banhishikha Debnath[75]等用利綠色且成本低廉的細菌培養(yǎng)方法合成了二氧化鋯納米顆粒并研究了該材料對TC的吸附效果，發(fā)現(xiàn)Langmuir模型能更好的模擬吸附過程且擬合最大單層吸附量為526.32mg/g;pH=6時吸附效果最好，兩性TC分子與二氧化鋯納米粒子質(zhì)子化表面的強靜電相互作用是主要的吸附機理。

磁性納米吸附材料具有易于從水中分離回收的特點，被廣泛運用于吸附TC中。Tansir Ahamad[8]等采用原位合成方法利用殼聚糖、丙二醛及Fe3O4等材料制備出一種磁性納米復(fù)合材料（CTM@Fe3O4）并研究了該材料對水中TC的吸附性能，研究結(jié)果表明， CTM@Fe3O4的比表面積及總孔容分別為376m2/g和0.3828cm3/g，表面有含氧和含氮基團。Langmuir模型能很好地擬合吸附數(shù)據(jù)，表明該吸附劑表面均勻，對TC是單層吸附，實驗條件下最大吸附量為232.46mg/g，CTM@Fe3O4對TC的超高吸附能力可能歸因于表面吸附和孔吸附的結(jié)合，其中表面吸附是由靜電吸引、π-π堆積、氫鍵、范德華力等引起的。Yang[76]等制備了磁性碳包覆鈷氧化物納米顆粒（CoO@C）并研究了該吸附劑對水中TC的吸附性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)CoO@C粒徑小于10nm，對TC最大吸附量達769.43mg/g，該反應(yīng)在pH=8達到最大去除率，吸附反應(yīng)基于介孔吸附，其中主要由正負電荷之間的強靜電相互作用以及CoO@C與TC的表面結(jié)合所主導(dǎo)。

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