香蒲活性炭的制備及對雙氯芬酸的吸附研究

徐爽 林子增 楊海 何秋玫 周瑜

摘?要：以香蒲為原材料在550 °C條件下制備大孔活性炭，并用比表面積分析儀和紅外光譜儀對樣品進行表征和分析，然后采用批量吸附實驗研究活性炭投加量、吸附時間、pH、溫度和初始濃度對雙氯芬酸吸附效果的影響。實驗結(jié)果表明，雙氯芬酸溶液初始濃度20 mg/L的最佳吸附條件為：活性炭投加量0.4 g/L，pH=4，溫度25 ℃、反應(yīng)時間120 min，此時雙氯芬酸去除率最大為96.01%。吸附動力學(xué)、吸附熱力學(xué)和吸附等溫線的研究表明香蒲活性炭對雙氯芬酸的吸附過程符合準二級動力學(xué)模型，反應(yīng)過程吸熱、熵增且自發(fā)進行。Langmuir吸附等溫模型能更好地擬合該反應(yīng)過程。

關(guān)鍵詞：香蒲活性炭;雙氯芬酸;吸附

中圖分類號：X703;TQ424.1文獻標識碼：A文章編號：1006-8023（2019）06-0097-09

Preparation of Cattail Activated Carbon and Adsorption of Diclofenac

XU Shuang， LIN Zizeng*， YANG Hai， HE Qiumei， ZHOU Yu

（School of Civil Engineering， Nanjing Forestry University， Nanjing 210037）

Abstract：The macro-porous activated carbon was prepared using cattail as raw material at 550°C， the specific surface area and infrared spectroscopy of sample were characterized and analyzed. The dosage of activated carbon， adsorption time， pH， temperature， and the effect of initial concentration on the adsorption of diclofenac were investigated by batch experiments. The experimental results showed that activated carbon additive dosage 0.4g/L， pH = 4， 25 ℃ temperature and 120min reaction time were the optimum adsorption condition for the initial concentration 20mg/L of diclofenac solution， while the removal rate of diclofenac can be up to 96.01%. Studies on adsorption kinetics， adsorption thermodynamics and adsorption isotherms showed that the adsorption process of cattails activated carbon on diclofenac was more accurately represented by the pseudo-second-order kinetic model， and the reaction process was endothermic， spontaneous and entropy enhancing process. Langmuir adsorption isothermal model can better fit with the reaction process.

Keywords：Cattail activated carbon; diclofenac; adsorption

0?引言

藥物和個人護理用品（pharmaceuticals and personal care products，PPCPs）是最近十年引起關(guān)注的一類新型有機微量污染物， PPCPs污染成為亟待解決的環(huán)境污染問題之一[1]，藥物包括消炎止痛藥、抗生素、降血脂藥、類固醇、抗癌藥、鎮(zhèn)靜劑、X射線顯影劑和咖啡因等是PPCPs中的重要組成部分[2]，常規(guī)的水處理工藝無法將這類藥物完全去除的，因此會對水環(huán)境產(chǎn)生影響。作為一種典型的PPCPs，非甾體類抗炎藥雙氯芬酸（diclofenac， DCF）具有良好的抗炎、鎮(zhèn)痛解熱作用，已廣泛出現(xiàn)在環(huán)境水體中，引起了國內(nèi)外的關(guān)注[3]，常規(guī)的污水處理過程 （活性污泥或厭氧發(fā)酵工藝） 很難將其完全降解，導(dǎo)致部分污水廠出水與接收水體中雙氯芬酸的累積濃度達到 g/L[4]量級，對環(huán)境安全帶來潛在的威脅。

目前，雙氯芬酸的處理方法有吸附法和高級氧化法等[5-7]。其中，吸附法由于簡單快速的優(yōu)點而得到較為廣泛的應(yīng)用，吸附材料主要包括活性炭、粉煤灰、粘土、天然沸石、農(nóng)業(yè)廢物和生物質(zhì)等[8-10]，部分學(xué)者還尋找研究一些更有效的吸附劑如納米氧化鐵、金屬有機骨架材料、多壁碳納米管、芳烴修飾的活性樹脂和合成纖維等[11-14]，均取得了較好的成果。在各種吸附材料中，活性炭是一種傳統(tǒng)的吸附材料，有較大的比表面積，由于吸附效果較好和再生容易等優(yōu)點而得到了較為廣泛的實際應(yīng)用?；钚蕴康闹苽湓嫌心静暮椭参锏?，使用植物制造活性炭可以節(jié)省木材資源，香蒲為水生植物，含有較高的纖維量，常用作生態(tài)植物富集凈化污水，用于制作活性炭吸附劑[15]，能夠解決水生植物收割殘體資源化利用問題。

本實驗首先以香蒲為原材料制備活性炭吸附劑，探討香蒲制備活性炭的可行性。其次，利用比表面積分析儀和紅外光譜儀對樣品進行表征，分析活性炭的孔徑分布和其表面官能團情況。最后，分別研究活性炭投加量、吸附時間、吸附溫度、pH和溶液初始濃度對雙氯芬酸去除效果的影響，得出了最佳吸附條件，并探討香蒲活性炭對雙氯芬酸的吸附過程與機理，以期為水中雙氯芬酸提供一種經(jīng)濟、便捷和高效的處理方式。

1?材料和方法

1.1?活性炭樣品制備

本實驗的原材料香蒲取自南京市玄武區(qū)的玄武湖，將采摘后的樣品置于105℃的烘箱中烘干至恒重，粉碎后過80目篩。

常溫活化過程：按照體積比1∶2.5將香蒲粉末與3 mol/L的ZnCl2溶液混合并攪拌均勻，放入25 ℃的恒溫振蕩器中振蕩24 h，再對混合液進行真空抽濾并干燥。

高溫碳化過程：將常溫活化后的混合物，以氮氣作為保護氣，放入550 ℃的馬弗爐中炭化30 min，高溫碳化結(jié)束后繼續(xù)通入氮氣，直至溫度降至室溫。

將高溫碳化后的產(chǎn)物用0.2 mol/L的鹽酸溶液進行浸泡，再用去離子水反復(fù)清洗至中性，然后烘干再粉碎制得活性炭成品。

1.2?活性炭樣品表征分析

1.2.1?比表面積和孔結(jié)構(gòu)

利用V-Sorb 2800比表面積及孔徑分析儀，通過液氮等溫吸附脫附實驗對活性炭的比表面積及孔徑進行測試，測試結(jié)果見表1。

從圖2可以看出，氮氣吸附脫附等溫線類型屬于Ⅱ型，說明在吸附劑大孔上發(fā)生單一多層可逆吸附，可以看到，在p/p0較小時，曲線存在拐點，表示單分子層吸附達到飽和，而隨著p/p0升高的過程中，出現(xiàn)了滯后洄線，吸附脫附曲線不閉合，并伴隨毛細凝聚現(xiàn)象。

從圖3可以看出，香蒲活性炭的比表面積達到1 063.67 m2/g，理論上，氯化鋅活性炭最大表面積為1 500m2/g，顯然，本次制備的活性炭比表面積達到了理論值70.87%，考慮到實驗室制備的局限性，因此可以判定本次制備的香蒲活性炭較為成功。本次制備的活性炭孔結(jié)構(gòu)主要以中孔和大孔為主，而微孔僅提供了14.85%的比表面積和3%的孔容，因此，可以考慮減少活化時間增加微孔比例，進一步提高比表面積。雖然制作的香蒲活性炭總體來看屬于大孔活性碳，香蒲活性炭較大的比表面積和發(fā)達的孔結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)良的吸附性能。

1.2.2?紅外光譜分析

利用德國布魯克VERTEX 80V傅里葉變換紅外光譜儀測定活性炭的紅外光譜，測試結(jié)果如圖4所示。

從圖4可以看出，在3 000～3 500 cm-1之間存在著明顯的吸收峰，這是由活性炭表面羥基的O-H和胺基的N-H伸縮振動引起的[16]。2 920 cm-1和2 850 cm-1處的吸收峰可能是由亞甲基的C-H伸縮振動引起的[17]，1 615 cm-1的峰可能是芳香環(huán)中-C=C的伸縮振動引起的，1 384 cm-1處也存在較明顯的峰，可能是-C=O特征峰[22]，1 160 cm-1處的特征峰可能是羧基中的O-H伸縮振動引起的，在制備過程中，環(huán)境中可能會含有少量氧氣，這些氧原子以羧基和羥基等親水基團分布在表面，所以制備的活性炭表面也有一定的親水性。874 cm-1附近有一個較弱的峰，是由C-H面彎曲振動引起。可以看出，由于活性炭大部分有碳組成，因此表面的化學(xué)性質(zhì)基本上是憎水的，香蒲活性炭中含有豐富的表面官能團，因此能提供大量的吸附位點?；钚蕴勘砻婀倌軋F種類和含量隨著熱處理溫度變化，溫度低時酸性基團多，溫度高時堿性基團多[18]。本次制備的活性炭表面含有酸性官能團羧基，可能是熱處理溫度低的原因。

1.3?雙氯芬酸標準曲線

配置10mg/L的雙氯芬酸溶液，取5個100 mL容量瓶，分別稀釋并定容至2、4、6、8、10 mL的100 mg/L雙氯芬酸溶液，使用超純水定容，再用紫外分光光度計測量吸光度，根據(jù)實驗結(jié)果繪制出雙氯芬酸溶液標準曲線如圖5所示。擬合曲線方程為：y=0.034 5x-0.022 5，R2=0.999 9。

1.4?實驗方法

取100 mL 一定濃度的雙氯芬酸溶液于250 mL錐形瓶中，將溶液調(diào)至所需的pH，稱取一定量的活性炭投入錐形瓶中，蓋上瓶塞后放入恒溫振蕩器中，設(shè)置所需的溫度和轉(zhuǎn)速。振蕩一定時間后，取上清液進行離心，離心結(jié)束后，用紫外分光光度計測出溶液中剩余雙氯芬酸濃度，計算出單位質(zhì)量的活性炭對雙氯芬酸的吸附量。

qe=（C0-Ce）Vm。 （1）

式中：qe為平衡吸附量，mg/g;V為溶液體積，L;C0、Ce分別為雙氯芬酸的初始濃度和平衡時的濃度，mg/L;m表示活性炭的投加量，g。

2?結(jié)果與分析

2.1?pH對吸附效果影響

實驗條件：取250 mL錐形瓶7個，溶液環(huán)境pH分別調(diào)至3、4、5、6、7、8、9，各初始濃度為20 mg/L的雙氯芬酸溶液100 mL，活性炭投加量為0.4 g/L，將恒溫振蕩器的溫度調(diào)節(jié)為25 ℃、轉(zhuǎn)速為160 r/min，并將其振蕩120 min。實驗結(jié)果如圖6所示。

從圖6中可以看到，當pH 由3.0上升到9.0時，吸附去除率隨pH 先升高后降低，但始終保持在85%以上，雙氯芬酸吸附去除率較高，一方面是由于活性炭比表面積較大，孔結(jié)構(gòu)相對豐富; 另一方面，由于活性炭具有疏水性質(zhì)，而疏水分配作用是活性炭吸附雙氯芬酸的主要機理?？梢钥闯?，雙氯芬酸在不同吸附材料上的吸附行為與雙氯芬酸和吸附材料的性質(zhì)密切相關(guān)。

當雙氯芬酸溶液的pH=4時，溶液的去除率最高，達到96.01%，并且當pH=4～6時，去除率變化不大、保持穩(wěn)定，而當pH>6時，溶液去除率逐漸下降。這可能與雙氯芬酸的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，雙氯芬酸的pKa與logKow分別為4.15 和4.51，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如[19]所示，當溶液pH較高時，雙氯芬酸為離子形態(tài)，帶負電，而隨著溶液pH的增加，炭粒表面的ξ電位由正轉(zhuǎn)變?yōu)樨揫20]，活性炭對雙氯芬酸的靜電作用力從吸引逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榕懦?，所以它對雙氯芬酸的吸附量逐漸減少，去除率減小，堿性環(huán)境不利于活性炭的吸附。結(jié)合主要吸附機理，可以判斷制備的香蒲活性炭對分子態(tài)的雙氯酚酸吸附最為有利。

2.2?活性炭投加量對吸附效果影響

取7個250 mL，分別加入100 mL雙氯芬酸溶液，初始濃度為20 mg/L，將溶液的pH調(diào)至4，然后分別稱取0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07 g活性炭，投入到錐形瓶中，蓋上瓶塞，放入25 ℃、轉(zhuǎn)速為160 r/min的振蕩器中振蕩120 min。實驗結(jié)果如圖7所示。

從圖7可以看出，隨著活性炭的投加量從0.1 g/L增加到0.7 g/L的過程中，雙氯芬酸的去除率從61.52%逐漸增加到95.72%，單位吸附量從12.30 mg/g減小到2.73 mg/g，這是因為活性炭的投加量越大，其提供的吸附位點越多[21]，從而有利于對雙氯芬酸的吸附，而活性炭投加量過高時，吸附位點的數(shù)量多于雙氯芬酸的數(shù)量，所以單位吸附量反而降低。由圖7可知，當活性炭投加量達到0.4 g/L以后，吸附逐漸趨于平衡，去除率趨于穩(wěn)定，因此從經(jīng)濟角度考慮，活性炭的投加量采用0.4 g/L。

2.3?振蕩時間對吸附效果影響

取9個250 mL錐形瓶，分別加入100 mL雙氯芬酸（鈉鹽）溶液中，初始濃度為20mg/L，取活性炭用量為0.04 g/L，將溶液pH調(diào)節(jié)至4，放入25 ℃、160 r/min的恒溫振蕩器分別振蕩20、40、60、80、100、120、140、160、180min，實驗結(jié)果如圖8所示。

從圖8可以看出，在20～100 min內(nèi)，雙氯芬酸的去除率迅速增加，當吸附進行到100 min時，雙氯芬酸已經(jīng)被去除了91.23%，吸附量為45.62 mg/g。在100～120 min內(nèi)，去除率緩慢增加，120 min時，雙氯芬酸去除率為94.28%，吸附量為47.14 mg/g。在120～180 min內(nèi)，去除率趨于穩(wěn)定，去除率在94%左右。此外，隨著吸附的進行，雙氯芬酸的濃度不斷下降，這也會造成吸附能力下降，吸附速率降低。由圖8可知，在120 min時，吸附已經(jīng)基本達到平衡，所以實驗吸附時間可選擇為120 min。

根據(jù)吸附時間，可以進行吸附反應(yīng)動力學(xué)研究，本實驗采用準一級動力學(xué)模型、準二級動力學(xué)模型和顆粒內(nèi)擴散模型對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，擬合結(jié)果如圖9～圖11、表2所示。

準一級動力學(xué)模型：

lnqe-qt=lnqe-K1t 。（2）

準二級動力學(xué)模型：

tqt=1k2qe2+tqe 。（3）

顆粒內(nèi)擴散模型：

qt=kipt12+C 。（4）

式中：t為吸附反應(yīng)時間，min;qt為t時的吸附量，mg/g;qe為平衡吸附量，mg/g;k1準一級反應(yīng)速率常數(shù)，min-1;k2為準二級反應(yīng)速率常數(shù)，g/（mg·min）;kip為顆粒內(nèi)擴散速率常數(shù)，mg/（g·min-1/2）;C為常數(shù)。

從表2可以看出，采用準一級動力學(xué)線性擬合的相關(guān)系數(shù)R2=0.831 1，采用顆粒內(nèi)擴散模性擬合得到的R2=0.936 3，采用準二級動力學(xué)線性擬合得到的相關(guān)系數(shù)R2=0.994 2，且平衡吸附量qe=49.26 mg/g，

這與實測值47.79 mg/g更加接近，所以準二級動力學(xué)模型能更好的擬合活性炭對雙氯芬酸的吸附過程，這也說明了活性炭對雙氯芬酸的吸附主要為化學(xué)吸附。而顆粒內(nèi)擴散模型的擬合曲線未過原點，這說明了顆粒內(nèi)擴散不是吸附過程中唯一的速率控制步驟[20]。

2.4?溫度對吸附效果影響

取7個250 mL錐形瓶，加入100 mL雙氯芬酸溶液，初始濃度為20 mg/L，活性炭投加量為0.4 g/L，將溶液pH調(diào)節(jié)至4，分別放入20、25、30、40 ℃的恒溫振蕩器中振蕩120 min，轉(zhuǎn)速為160 r/min。實驗結(jié)果如圖12所示。

從圖12可以看出，雙氯芬酸的去除率先隨著溫度的升高而增大，在25 ℃時達到最大，為94.13%，這主要是因為隨著溫度的升高，雙氯芬酸分子在活性炭中的擴散速度加快，更容易發(fā)生有效碰撞而進行吸附。而當溫度超過25 ℃時，活性炭對雙氯芬酸的去除率又逐漸降低，但仍然保持在85%以上，由此可見，在活性炭對雙氯芬酸的吸附過程中，溫度對吸附效果的影響不是很大。

熱力學(xué)是研究熱現(xiàn)象中物質(zhì)系統(tǒng)在平衡時的性質(zhì)和建立能量的平衡關(guān)系，包括狀態(tài)發(fā)生變化時系統(tǒng)與外界的相互作用以及能量傳遞和轉(zhuǎn)換等[22]。熱力學(xué)研究涉及的參數(shù)吉布斯自由能ΔG、焓變ΔH、熵變ΔS由公式（5）～（8）計算。

ΔG=-RTlnKd 。（5）

Kd=qeCe。（6）

ΔG=ΔH-T·ΔS。（7）

lnKd=ΔSR-ΔHRT。 （8）

式中： T為熱力學(xué)溫度，K;R為理想氣體常數(shù)，8.314J/（mol·K）;Kd為熱力學(xué)平衡常數(shù)。

以lnKd為縱坐標，1000/T為橫坐標作圖，如圖13所示，根據(jù)直線斜率和截距可求得ΔH和ΔS，相應(yīng)的計算結(jié)果見表3。

從表3可知，吉布斯自由能ΔG均為負值，說明了香蒲活性炭對雙氯芬酸的吸附反應(yīng)過程是自發(fā)進行的，隨著溫度升高，ΔG越大，說明升溫有利于吸附的進行，所以，在一定范圍內(nèi)升高溫度，香蒲活性炭對雙氯芬酸的吸附效果越好。焓變ΔH為正值，說明了該反應(yīng)過程是吸熱反應(yīng)。熵變ΔS為正值，說明了該反應(yīng)屬于熵增過程。物理吸過程是一個放熱過程，溫度升高，吸附量減小，反之吸附量增加。從熱力學(xué)分析來看，反應(yīng)過程是吸熱反應(yīng)，因此可以進一步判定活性炭吸附雙氯芬的過程是一個化學(xué)吸附過程。

2.5?雙氯芬酸溶液初始濃度對吸附效果影響

取6個錐形瓶，加入100 mL雙氯芬酸溶液，初始濃度分別為5、20、50、75、100、150 mg/L。活性炭用量為0.4 g/L，將溶液pH調(diào)節(jié)至4，放入25 ℃、160 r/min的恒溫振蕩器中振蕩120 min。實驗結(jié)果如圖14所示。

從圖14可以看出，隨著雙氯芬酸溶液初始濃度的增加，活性炭對雙氯芬酸的吸附量也不斷地增加。這是因為增加雙氯芬酸溶液的濃度，可以增加驅(qū)動力，從而克服雙氯芬酸對活性炭活性位點的傳質(zhì)阻力[23]。

利用 Langmuir、 Freundlich和Temkin3種吸附等溫模型對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，如圖15～圖17所示。擬合結(jié)果見表4。

從表4可以看出，Langmuir吸附等溫模型線性擬合的相關(guān)系數(shù)為0.972 6，Temkin模型擬合的相關(guān)系數(shù)為0.964 2，而Freundlich模型擬合的線性相關(guān)系數(shù)為0.762 1，可見，Langmuir吸附等溫模型能更好的反應(yīng)活性炭對雙氯芬酸的吸附行為。由于Langmuir是典型的單分子層吸附行為模型[24-25]，而化學(xué)吸附主要依靠化學(xué)鍵力進行，只能形成單分子吸附層，兩者的吻合證明了活性炭表面孔結(jié)構(gòu)豐富，吸附點位分布均勻，對雙氯芬酸的吸附行為以化學(xué)吸附為主的事實。此外，Langmuir 模型中計算得到的無量綱常數(shù)RL為0.012，說明吸附過程是有利的，F(xiàn)reundlich模型得到的n為2.002，也說明吸附易于進行。

3?結(jié)論

（1）以香蒲為原材料在550 ℃條件下制備活性炭吸附劑，制得的活性炭比表面積為1 063.67㎡/g，具有較大的比表面積和發(fā)達的孔結(jié)構(gòu)，表面含有豐富的官能團，為吸附提供了良好的結(jié)構(gòu)空間和吸附位點。

（2）活性炭投加量、吸附時間、吸附溫度、pH和雙氯芬酸溶液初始濃度都對吸附效果產(chǎn)生了一定的影響。在雙氯芬酸初始濃度為20 mg/L的條件下，最適宜的吸附條件為：活性炭用量0.4 g/L，吸附時間120 min，溫度為25 ℃，pH值為4，在此條件下，雙氯芬酸的去除率最大可達到96.01%。

（3）動力學(xué)研究表明，活性炭對雙氯芬酸的吸附過程符合準二級動力學(xué)模型;熱力學(xué)研究表明該吸附反應(yīng)過程是吸熱、熵增且自發(fā)進行的;Langmuir吸附等溫模型能更好地反應(yīng)該吸附反應(yīng)過程。

（4）利用香蒲制備大孔活性炭吸附劑工藝方法簡單、便捷，對水環(huán)境中的雙氯芬酸去除效果好，可運用在各類水處理工藝過程中，具有較好的使用價值。

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