鋰硒電池正極材料的研究進展

陳東，岳昕陽，李璕琭，吳曉京，周永寧

復旦大學材料科學系，上海 200433

1 引言

全球能源緊缺使得世界各國都在大力發(fā)展新能源技術，以應對能源危機并滿足人們對綠色能源的需求1-3。中國作為工業(yè)化大國，對清潔能源技術的發(fā)展十分關注?！笆晃濉逼陂g，我國提出“節(jié)能和新能源汽車”戰(zhàn)略，新能源汽車的研發(fā)以及產業(yè)化受到了政府和市場的高度關注。目前國內外新能源汽車的動力電池普遍采用磷酸鐵鋰和三元過渡金屬氧化物作為正極，碳材料(如：石墨等)作為負極，其能量密度較低(～200 Wh·kg-1)，且安全性較差4。然而，基于目前的正負極材料體系，電池能量密度已接近理論極限，很難再有大幅度提高。因此，開發(fā)新型高能量密度電極材料和電池體系已非常迫切。

在新型電池體系中，鋰硫電池憑借高理論比能量(2600 Wh·kg-1)受到廣泛關注，被認為是最具潛力的下一代鋰電池5-7。然而，鋰硫電池仍存在許多問題，例如：1) 硫作為活性物質導電性差，導致硫的利用率不高；2) 放電過程的中間產物多硫化物會出現嚴重的穿梭效應，致使容量的快速衰減；3) 正極材料嵌鋰后體積膨脹會破壞電極結構8-11。這些問題使得鋰硫電池至今無法實現商業(yè)化應用，因此，開發(fā)新的高能量電池體系仍是當下的研究熱點。

硒是硫的同主族元素，化學性質相似。雖然硒的原子量比硫大，但單質硒的電子導電率(1 ×10-3S·m-1)比硫的電子導電率(5 × 10-28S·m-1)高1024倍12，具有很好的導電性。因此，單質硒與鋰離子的反應活性和電子傳導率與單質硫相比顯著提高。另一方面，相比于硫，硒與碳酸酯類電解液的兼容性更好，從而由放電過程所產生的多硒化物穿梭效應可得到明顯改善13,14，因此鋰硒電池相比于鋰硫電池具有更好的循環(huán)性能和倍率性能。此外，雖然鋰硒電池的理論質量比容量(675 mAh·g-1)比鋰硫電池的理論質量比容量(1675 mAh·g-1)低，但它具有較高的理論體積比容量(3253 mAh·cm-3)，該特性符合體積上受限的動力電池需求，在新能源汽車領域具有潛在的應用價值15。

本文系統(tǒng)地綜述了鋰硒電池體系的研究現狀，著重介紹了硒-碳復合正極材料的研究進展。從一維、二維和三維結構的角度，分析了硒基正極材料結構和性能之間的關系，并深入探討了鋰硒電池的反應機理及其與電解液的相關性。

2 鋰硒電池的反應機理和存在的問題

2.1 鋰硒電池的反應機理

硒存在多種同素異形體：晶體硒主要有灰三角晶硒(含Sen螺旋鏈聚合物)，菱形硒(含Se6分子)和三種深紅色單斜晶型：α-Se、β-Se、γ-Se (含Se8分子)，其中灰三角晶硒熱穩(wěn)定性最好。非晶硒主要有紅色硒、玻璃狀黑色硒和膠體硒16-18。在各種形式中，非晶硒比結晶硒更具活性，因為前者具有“活性鍵”和更高的比表面積19。為了研究鋰硒電池中非晶硒和晶體硒正極不同的化學(脫)鋰化機制，Zhou等20通過簡便的高能球磨法制備了非晶硒(a-Se)納米線，晶體硒(c-Se)納米線和晶體/非晶硒(c/a-Se)納米線。在鋰化過程中，a-Se納米線中的硒螺旋鏈首先被還原成Li2Sen(n ≥ 4)，然后被還原成Li2Se2和Li2Se，對于c-Se納米線，硒螺旋鏈被快速還原為Li2Se (圖1a，b)，其原因是非晶態(tài)硒更具活性，以及硒螺旋鏈間充分的靜電力和范德華力使硒螺旋鏈中的共價鍵能減弱。

鋰硒電池的充放電過程比較復雜，其反應機理在醚類電解液和碳酸酯類電解液中表現出明顯的差異。

對于醚類電解液，Cui等21通過同步輻射原位高能X射線衍射(XRD)和X射線吸收譜表征發(fā)現鋰硒電池在1 mol·L-1雙(三氟甲磺?；?酰亞胺鋰(LiTFSI)溶于1,3-二氧戊環(huán)(DOL):1,2-二甲氧基乙烷(DME) (體積比1 : 1)的醚類電解液中的電化學反應是分步進行的，如圖1c所示，在放電過程中，硒先被還原成多硒化鋰Li2Sen(n ≥ 4)，對應的放電電壓平臺為2.04 V，而后，多硒化鋰被進一步還原成Li2Se2和Li2Se，對應的放電電壓平臺為1.95 V。在充電過程中，Li2Se先被氧化成Li2Sen(n ≥ 4)，然后再被氧化為單質Se。

對于碳酸酯類電解液，Abouimrane等22制備了硒/多壁碳納米管復合材料作為鋰硒電池正極材料，研究了其在1.2 mol·L-1六氟磷酸鋰(LiPF6)溶于碳酸亞乙酯(EC):碳酸甲乙酯(EMC)(體積比3 : 7)的碳酸酯類電解液中的電化學行為和反應機理。如圖1d所示，在首次放電曲線上，2 V附近有一個明顯的放電平臺，研究發(fā)現該平臺對應于一個單相轉化反應，即Se一步轉化成為Li2Se，并沒有多硒化鋰Li2Sen中間相的存在。因此在碳酸酯類電解液中，由一步生成的Li2Se不受中間產物的影響，可有效改善電池的循環(huán)性能。此外他們使用碳酸酯電解液時發(fā)現，硒會與羰基發(fā)生反應，形成含Se——O鍵的物質且覆蓋在電極表面，會影響鋰離子和電子的傳導，導致較大的電壓極化現象，使得鋰硒電池充放電容量達不到理論容量值。相比之下，在醚類電解液中不存在這個問題，這使得鋰硒電池在醚類電解液中的初始容量較高17,23。

2.2 鋰硒電池存在的問題

圖1 (a) a-Se和(b) c-Se NWs在Li-Se電池中0.1C下的初始充放電曲線20；在(c)醚基電解液和(d)碳酸酯基電解液中Li-Se電池的首次充放電曲線21,22Fig. 1 Initial charge-discharge curves of the (a) a-Se and (b) c-Se NWs at 0.1C in Li-Se cell 20; Voltage profiles for Li-Se cell during the first discharge/charge in (c) an ether-based electrolyte and (d) a carbonate-based electrolyte 21,22.

雖然鋰硒電池由于其較高的體積能量密度在動力電池領域具有發(fā)展?jié)摿?，但其仍然存在一些問題需要解決。首先，類似于鋰硫電池，在充放電循環(huán)過程中，鋰硒電池同樣也存在穿梭效應和顯著的體積變化問題，從而導致電池容量衰減快，循環(huán)性能差，庫侖效率低；其次，塊狀硒材料活性較低，只有約45%的利用率，電化學反應有效界面小，可逆容量低；此外，雖然硒的電子電導率遠高于硫，但鋰離子在硒單質中的擴散速率較低，使得電極的倍率性能較差19。

3 硒-碳復合正極材料

為解決鋰硒電池中的這些問題，典型的方法就是將具有納米結構的碳材料作為單質硒的載體，制備硒-碳復合電極。硒-碳復合電極具有比表面積大，導電性好等優(yōu)點，且不同維數的復合電極能夠封裝大量的硒，抑制多硒化物的溶解，從而使鋰硒電池具有優(yōu)異的電化學性能。表1是近四年報道的典型硒-碳復合正極材料的電化學性能匯總。下面，我們對這些硒碳復合正極材料按照其中碳材料的維數進行分類介紹。

表1 近四年鋰硒電池中典型的硒-碳復合正極材料的電化學性能Table 1 Electrochemical performance of typical selenium-carbon composite cathode materials for lithium-selenium batteries in recent four years.

continued Table 1

3.1 一維(1D)結構

一維多孔碳材料因其結構特征可促進電子傳輸，增大硒與電解液的接觸面積，符合負載硒基體的要求。目前靜電紡絲技術和水熱法被廣泛應用于制備各種一維硒基納米復合材料24-27。

圖2 (a) BP-CNF/Se的制備原理圖28；(b) BP-CNF/Se的電化學性能圖28；G@Se/PANI的(c)制備示意圖，(d)元素面掃圖，(e)在0.2C下的循環(huán)性能圖，以及(f)倍率性能圖30Fig. 2 (a) Formation mechanism of BP-CNF/Se28; (b) Electrochemical properties of BP-CNF/Se 28;(c) Schematic illustration for the formation of G@Se/PANI 30; (d) Elemental mapping images,(e) cycle performance at 0.2C, and (f) rate capability of G@Se/PANI 30.

Park等28通過靜電紡絲和化學活化的組合方法制備了由金屬有機骨架(ZIF-8/PAN)衍生的雙峰多孔碳納米纖維(BP-CNF)作為鋰硒電池的正極基體，ZIF-8/PAN納米粒子的碳化和KOH活化分別產生介孔和微孔，所得的一維碳納米纖維表現出大表面積和高孔隙率(圖2a)，其中碳化聚丙烯腈(PAN)所形成的含N碳環(huán)結構可以限制多硒化物的穿梭現象29。BP-CNF獨特的微觀結構有助于在其微孔內的鏈狀硒具有高利用率，并且在循環(huán)過程中介孔易于接觸電解液，因此BP-CNF/Se具有長循環(huán)壽命和高倍率性能。在0.5C電流密度下，第2次和第300次循環(huán)后的放電容量分別為742和588 mAh·g-1，容量保持率為79.2%。在10C的高電流密度下，BP-CNF/Se具有568 mAh·g-1的可逆容量(圖2b)。

Zhang等30在低溫條件下合成了由石墨烯包覆硒/聚苯胺核殼納米線(G@Se/PANI)的納米復合材料，如圖2c。在這種核殼型復合材料中，硒納米線作為核，厚度為25 nm的PANI層作為殼，然后將Se/PANI核-殼納米線均勻地封裝在石墨烯納米片中得到G@Se/PANI納米復合材料。從圖2d的元素面掃圖像中可看出Se、N和C元素信號的均勻分布。電化學測試方面，G@Se/PANI納米復合材料在0.2C電流密度下，200次循環(huán)后的可逆容量為567.1 mAh·g-1。倍率性能方面，該復合材料在2C電流密度下仍具有510.9 mAh·g-1的可逆容量(圖2e，f)。G@Se/PANI優(yōu)異的電化學性能與石墨烯和PANI殼的高電導率，以及硒在納米復合材料中的一維結構有關。

3.2 二維(2D)結構

二維碳材料因其良好的導電網絡框架和比表面積大等優(yōu)點，是一類優(yōu)良的構筑硒-碳復合材料的基體材料。其中最簡單的方法是直接將硒-碳復合材料填充在2D片狀骨架內，如Luo等31合成了由超薄Ni(OH)2納米片殼包裹的Se/C復合材料。在這種獨特結構的復合電極材料中，硒的利用率可達到72%。在0.25C電流密度下循環(huán)100次后，電極的庫侖效率始終接近100%，并且能夠保持604 mAh·g-1的放電容量。Han等32合成了一種靈活的自支撐石墨烯-Se@CNT復合薄膜，該薄膜可直接用作鋰硒電池的正極，無需額外的粘合劑和導電添加劑。

Lv等33采用溶液法制備了一種浸漬硒的氮摻雜碳支架(NCSs)新型復合正極(圖3a)。具有類似石墨烯層狀和均勻多孔結構的NCSs可以作為封裝硒和多硒化物的導電框架，并提供足夠的通路以促進離子運輸。此外，層狀和多孔的NCSs可有效緩解充/放電過程中電極的體積變化，從而提高電極的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。在1C電流密度下，Se-NCSs循環(huán)500次后的容量保持率為66%，平均每次循環(huán)容量衰減0.068% (圖3b)。Zhang等34對堿性木質素進行碳化/活化處理后得到木質素衍生多孔碳(LPC)，隨后以LPC作為基體，將硒摻雜后形成Se/LPC復合正極材料(圖3c)。LPC骨架的比表面積大，孔容大，電子傳導性好，有利于發(fā)生硒與金屬鋰的可逆電化學反應，在0.5C電流密度下，Se/LPC復合材料在第二次循環(huán)的可逆容量為596.4 mAh·g-1，在300次循環(huán)后容量為453.1 mAh·g-1，平均每次循環(huán)容量衰減0.08%。

圖3 (a)熔體擴散法制備Se-NCSs的示意圖33；(b) Se-NCSs正極在1C時的長循環(huán)性能和對應庫侖效率圖33；(c)制備Se/LPC-1.0復合材料的示意圖34；(d) Se/CNSs的SEM圖像35；(e)在Li-Se電池中Se/CNSs正極在不同倍率下的循環(huán)性能圖35Fig. 3 (a) Schematics of the melt-diffusion method to prepare Se-NCSs 33; (b) Long-term cycling performance and corresponding Coulombic efficiency of Se-NCSs based cathode at 1C 33; (c) A schematic drawing for the preparation of Se/LPC-1.0 composites 34; (d) SEM images of Se/CNSs 35; (e) Cycling performance at different C rates of the Se/CNSs

郭玉國團隊35通過將鏈狀Sen限制在高度石墨化的碳納米片(CNS)中得到一種新型的Se/C復合正極材料。其中，碳納米片通過低成本和易于處理的熱解檸檬酸鉀方法制備(圖3d)。碳納米片獨特的二維形態(tài)和高石墨化程度有利于鋰離子以及電子的快速移動，因此電極中高達60%的活性物質硒可參與反應。此外，鏈狀硒分子可被限制在CNS中，從而緩解多硒化物的穿梭效應，因此所得的Se/CNS具有顯著的倍率性能，10C電流密度下的可逆容量為390 mAh·g-1(圖3e)。

3.3 三維(3D)結構

3.3.1 三維空心結構

具有空心結構的碳基材料可以有效地加快電子在電極中傳輸速度，并增大電極材料與電解液的有效接觸面積，從而使得鋰離子與硒的反應更迅速，對應較低的電化學極化。三維空心結構中內部的空腔可以捕獲或限制多硒化物等中間產物，從而減輕穿梭效應所引起的電極容量損失。此外，空心結構可以吸收由于循環(huán)時活性材料體積變化而引起的應力。目前相關的空心結構硒基正極材料研究主要包括球型結構36-40、納米帶結構41以及納米管結構42等。

Balakumar等42采用SiO2硬模板法制備了一種以多壁碳納米管為核，多孔碳為殼的三維管狀碳空心材料(TTC)，并將其作為硒正極的基體(圖4a)。半電池測試發(fā)現TTC/Se-50(硒含量為50%)在0.2C電流密度下的首次放電容量為625 mAh·g-1，經過800次循環(huán)后的可逆容量保持在403 mAh·g-1。在1C電流密度下可循環(huán)4000次，平均每次循環(huán)容量衰減僅為0.01%。此外，Balakumar等36同樣采用SiO2硬模板法制備了含氮的中空介孔碳球作為硒正極宿主材料(圖4b，c)，所得電池也表現出優(yōu)異的電化學性能。在2C電流密度下，10000次循環(huán)后容量保持在初始容量的75%，平均每次循環(huán)只有0.0025%的容量損失(圖4d)。10000次循環(huán)為目前已報道的鋰硒電池中最長的循環(huán)壽命。

Hong等38采用噴霧熱解法制備出具有核殼結構的SnO2@C復合微球，再將SnO2浸出得到具有大比表面積的中空多孔碳微球，最后將金屬Se通過蒸汽穿透并沉積到空心碳微球中，所得C-Se復合中空微球的TEM圖像如圖4e，f。在恒定電流密度0.5 A·g-1下，第2次和第1000次循環(huán)時C-Se微球的放電容量分別為603和525 mAh·g-1，即容量保持率為87%，如此優(yōu)異的電化學性能得益于C-Se微球的結構穩(wěn)定性。

圖4 (a) TTC/Se-X復合材料的合成流程圖42；(b，c) NHCS/Se-52復合材料的HRTEM圖像36；(d) NHCS/Se-52正極在2C倍率下的循環(huán)容量圖36；(e，f)硒浸漬空心碳微球的TEM圖像38；自支撐式Se@CNx薄膜的(g)實物照片和(h)側視SEM圖像41Fig. 4 (a) Steps involved in the synthesis of TTC/Se-X composites 42; (b, c) HRTEM images of NHCS/Se-52 composite 36;(d) Extended cycle life of NHCS/Se-52 cathode at 2C rate up to 10000 cycles 36; (e, f) TEM images of the Se-impregnated hollow carbon microspheres 38; (g) Optical image and (h) Side-view SEM images of the freestanding Se@CNx film 41.

Cai等41通過水熱法結合真空過濾工藝，制備了一種氮摻雜碳復合Se的空心納米帶(CNx@Se)自支撐式正極材料(圖4g，h)。這種空心的CNx@Se自支撐式電極具有吸收循環(huán)過程中材料的體積變化所產生的機械應力，縮短Li+的擴散路徑，提高電極的電子電導率以及吸收多硒化物等優(yōu)點。當電流密度為675 mA·g-1時，100次循環(huán)后的可逆容量為609 mAh·g-1。在倍率性能方面，當電流密度從80 mAh·g-1增加至1600 mAh·g-1時，CNx@Se正極材料的容量可保持在首次放電容量的70%。

3.3.2 三維實心結構

三維實心結構的碳基體一般具有孔隙結構和特定的形貌。將這類碳基體通過浸漬或其他方法與硒復合后得到的硒-碳正極材料具有較好的電化學性能，因為碳基體中分布有大量的微孔對多硒化物有較強的捕捉能力43-45。Hong等46通過改性活性炭微球合成了具有介孔結構且電子電導率較高的石墨碳(GC)微球，并將其用作硒的宿主材料。他們首先使用金屬鐵納米催化劑將一定量的無定形碳(AC)轉化為GC，隨后采用氧化鈦(TiO)納米晶體選擇性氧化剩余的AC形成獨特結構的GC-TiO微球體(圖5a-e)。反應過程中大部分的AC被氧化分解成CO2氣體，并在GC-TiO微球內形成孔徑在4-50 nm之間的介孔。隨后通過硒的熔融包合制備了高硒負載量的GC-TiO/Se微球(硒含量為70%)。電化學測試表明，在0.5C電流密度下，第850次循環(huán)后GC-TiO/Se微球的放電容量為584 mAh·g-1，容量保持率為84%。此外，在10C的高電流密度下，GC-TiO/Se微球的可逆容量達到430 mAh·g-1。

目前，通過熱退火金屬有機骨架(MOF)材料制備多孔碳的研究工作很多。通過該方法獲得的碳材料具高的比表面積和高孔體積，

圖5 GC-TiO微球的(a) SEM圖像，(b，c) TEM圖像，(d) SAED圖譜，和(e)元素面掃圖像46；(f，g) C-Co-N/Se復合材料的SEM圖像52；C-Co-N表面上多硒化鋰的吸附能：(h) C-Co-N和Li2Se，(i) C-Co-N和Li2Se2，(j) C-Co-N和Li2Se4，(k) C-Co-N和Li2Se6，(1) C-Co-N和Li2Se8，(m) C-Co-N和Se8 52；(n-q) HPTCs的SEM圖像56Fig. 5 (a) SEM image, (b, c) TEM images, (d) SAED pattern, and (e) elemental mapping images of GC-TiO microspheres 46; (f, g) SEM images of C-Co-N/Se composites 52; Calculated adsorption energy values of lithium polyselenides species on C-Co-N surface: (h) C-Co-N and Li2Se, (i) C-Co-N and Li2Se2, (j) C-Co-N and Li2Se4,(k) C-Co-N and Li2Se6, (l) C-Co-N and Li2Se8, (m) C-Co-N and Se8 52; (n-q) SEM images of HPTCs 56.

因此其在鋰硒電池中具有很多潛在應用47-49。由金屬有機骨架衍生出的海綿塊狀碳和微立方體碳作為基體，其硒載量可達50%，并且表現出良好的電化學性能50,51。He等52利用金屬有機骨架制備了摻雜鈷和氮的三維多孔石墨碳(C-Co-N)，并將其作為硒的負載基體得到C-Co-N/Se復合材料(圖5f，g)。由于C-Co-N結構中包含豐富且均勻的微/介孔，不僅可以提高硒在電極中的負載量，而且其較大的比表面積可以為電子的轉移和離子的擴散提供高效的通道，同時還可減輕多硒化物的溶解，并抑制電極的體積膨脹。硒負載量為76.5%的C-Co-N/Se復合材料在0.1C電流密度下的初始容量為672.3 mAh·g-1(理論容量的99.6%)，200次循環(huán)后可逆容量為574.2 mAh·g-1，庫侖效率接近100%。通過原位拉曼光譜和密度泛函理論(DFT)模擬等方法，他們進一步研究了高性能C-Co-N/Se電極的(去)鋰化機理，并提出了C-Co-N基體的結構組成和鋰硒電池的容量衰減機理(圖5h-m)，表明C-Co-N基體通過在分子水平上的物理和化學相互作用來固定放電過程中所產生的多硒化物。

對環(huán)境無污染的生物質材料也常用于制備碳基體，這類碳材料普遍具有高比表面積和大的孔體積。通過高溫處理水果柚皮53，向日葵54和動物骨骼55等生物質材料可制備出不同結構的碳材料并作為鋰硒電池中硒正極的基體。Jia等56使用椰子殼作為經濟環(huán)保的碳源成功制備出一種三維分層多孔管狀碳(HPTCs)，如圖5n-q所示，它的比表面積高達1786 m2·g-1，并具有0.79 cm3·g-1的高孔體積和許多納米孔結構。HPTCs/Se復合材料在0.2C電流密度下表現出高達515 mAh·g-1的可逆容量，并在2C電流密度下具有超過900次循環(huán)的超長循環(huán)壽命，平均每次循環(huán)僅有0.02%的容量衰減。

3.3.3 三維自支撐式(Freestanding)結構

基于硒的正極材料通常會添加一些輔助的導電劑和粘結劑以改善電極的電導率和結構完整性，但加入輔助劑無疑會降低硒的載入量，而且粘結劑也會阻礙電子傳導以及鋰離子的擴散，從而導致能量密度降低和循環(huán)性能欠佳。因此研究者在自支撐式且無粘結劑的硒基正極材料的設計方面也做了一些探索。

圖6 (a)單片Se-NCMC薄膜的低放大率SEM照片57；(b) Se-NCMC表面的SEM照片和Se相應的EDX圖57；(c) NCMC薄膜橫截面的SEM照片和Se相應的EDX圖57；(d) Se-NCMC的明場TEM照片和SAED圖譜57；(e) Se/MCN-RGO，Se/MCN和MCN-RGO的循環(huán)性能比較圖以及Se/MCN-RGO在0.1C下的庫侖效率61；(f) Se/MCN-RGO薄膜電極和Se/MCN粉末電極的倍率性能圖61；(g) 3DG-CNT@Se復合材料的合成示意圖63；(h)在0.2C下3DG-CNT@Se正極的循環(huán)性能圖63；(i) 3DG-CNT@Se正極的倍率性能圖63Fig. 6 (a) Low magnification SEM micrograph of the monolithic Se-NCMC films 57; (b) SEM micrograph of the Se-NCMC surface and the corresponding EDX map of Se 57; (c) SEM micrograph of the cross-section of NCMC film and the corresponding EDX map of Se 57; (d) Bright field TEM micrograph and SAED pattern of Se-NCMC 57;(e) Comparison of the cycling performance of Se/MCN-RGO, Se/MCN and MCN-RGO and the Coulombic efficiency of Se/MCN-RGO at 0.1C 61; (f) Rate capability of the Se/MCN-RGO paper electrode and Se/MCN powder electrode 61; (g) Schematic illustration of the synthesis procedure of the 3DG-CNT@Se composite 63;(h) Cyclic stability of the 3DG-CNT@Se cathode at 0.2C 63; (i) Rate performance of the 3DG-CNT@Se cathode 63.

Ding等57采用納米纖維素作為碳前驅體制備了一種自支撐式的硒-碳復合材料(Se-NCMC)電極，如圖6a-d所示。該致密的塊狀復合材料中，Se的負載量達到70%，體積負載量為2.37 g·cm-3，對應理論體積比容量為1120 mAh·cm-3，其理論能量密度可達常規(guī)硒粉末電極材料的兩倍。電池測試表明，在0.2C電流密度下，300次循環(huán)后Se-NCMC的容量保持率為82%，可逆容量接近其理論體積容量(1028 mAh·cm-3，相當于620 mAh·g-1)。該研究表明，自支撐式硒碳復合正極材料的電化學性能不亞于傳統(tǒng)的“粉末”式硒基正極材料。

石墨烯作為21世紀最偉大的發(fā)現之一，由于其具有高比表面積，機械性能出色和電子電導率高等優(yōu)點，已被廣泛應用于超級電容器、鋰離子電池和鋰硫電池體系58-60。石墨烯應用于自支撐式電極在鋰離子電池硅碳負極領域中已有大量的報道，因此將其作為鋰硒電池中構建負載硒的碳基自支撐骨架的研究也被嘗試。Han等61設計了一種包含3D介孔碳納米粒子(MCN)且結合氧化石墨烯分層結構的復合碳基骨架材料MCN-RGO，并以此存儲硒作為自支撐式鋰硒電池正極。當正極中硒含量為62%時，自支撐式的Se/MCN-RGO電極具有優(yōu)異的長循環(huán)穩(wěn)定性。在1C電流密度下，1300次循環(huán)中單次循環(huán)的容量衰減僅為0.008%。另外在0.1C電流密度下可給予655 mAh·g-1的可逆容量(理論容量的97%)，盡管Se/MCN也可以提供620 mAh·g-1的高容量，但Se/MCN衰減的特別快，且其倍率性能也遠差于Se/MCN-RGO (圖6e，f)。Se/MCN-RGO優(yōu)異的電化學性能主要歸因于由MCN和石墨烯構成的3D分層結構，從MCN介孔中“逃逸”的多硒化物可以進一步被石墨烯吸附。因此，由MCN與石墨烯共建的兩段式多硒化物捕捉作用能夠有效地抑制多硒化物的穿梭效應。

Huang等62通過電鍍的方式將硒復合在泡沫鎳表面，得到具有自支撐性以及結構穩(wěn)定的硒正極，并將氧化石墨烯作為保護層涂覆在硒表面，進一步提高電極的放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性。該自支撐式正極的初始容量高達665 mAh·g-1，且100次循環(huán)后的可逆容量保持在226 mAh·g-1。He等63通過簡便的溶劑熱法制備了一種具有CNT和石墨烯的3D分層結構氣凝膠(圖6g)。自支撐式的3DG-CNT@Se正極在0.1C電流密度下表現出高達632.7 mAh·g-1的初始容量，同時在10C電流密度下的可逆容量保持在192.9 mAh·g-1(圖6h，i)。3DGCNT@Se獨特的3D介孔導電網絡可為電荷傳輸提供高效通道，防止多硒化物的快速溶解并抑制硒在循環(huán)時的體積膨脹，保證了電極循環(huán)的穩(wěn)定性和優(yōu)異的倍率性能。

4 其他類型硒基正極材料

在鋰硒電池中，與常見的非極性碳基體相比，表面具有極性的過渡金屬復合材料能夠有效地解決多硒化物的溶解擴散問題，因為該類材料與極性多硒化物間具有強相互作用。Yang等85制備了一種Se@CoSe2與多孔碳的復合材料Se@CoSe2-PC，其中CoSe2是氧化還原催化劑。如圖7a所示，當電極材料中缺少CoSe2或電解液中不存在Li2Sen時，極化曲線基本沒有特征。相反，在以Se@CoSe2-PC為電極并且電解液中含有Li2Sen的電池中，電流密度隨著電勢的變化而顯著增加，證明CoSe2的存在可以顯著加速多硒化物轉變?yōu)長i2Se的還原反應(圖7b)，而Li2Se在電解液中的溶解度較低，有效的降低了電解液中多硒化物的含量，從而通過這種催化方法抑制了多硒化物的穿梭效應，且可以提高電極容量和循環(huán)性能。因此，在1C電流密度下100次充放電循環(huán)后，Se@CoSe2-PC具有高達408 mAh·g-1的可逆容量，而不含CoSe2納米催化顆粒的Se@PC的可逆容量僅為233 mAh·g-1。該研究為抑制多硒化物溶解提供了一個新的思路。

在鋰硫電池體系中，使用Li2S替代單質硫作為含鋰的正極活性物質，可以采用不含鋰的其它負極材料作為對電極，避免了金屬鋰負極的枝晶生長和SEI膜不穩(wěn)定等問題，進而改善其電化學性能86-90。同樣，具有類似化學特征的Li2Se也可應用于鋰硒電池體系中，且Li2Se在循環(huán)過程中表現出低體積變化的優(yōu)勢。Wu等91基于化學溶液法合成了具有納米級碳殼結構的碳-Li2Se復合材料。碳基體內的Li2Se納米顆?？梢蕴岣唠姌O的機械穩(wěn)定性并抑制多硒化物溶解，而碳殼作為Li2Se納米顆粒的保護層不僅可以限制電極的體積變化，而且能提高電極的電子電導率。C-Li2Se@C正極在0.5C電流密度下循環(huán)100次后沒有明顯的容量損失，保持在300 mAh·g-1?；贑-Li2Se正極，他們首次采用Li2S-P2S5為電解質構建了全固態(tài)鋰硒電池，由于應用固態(tài)電解質后多硒化物不存在穿梭現象，因此該全固態(tài)鋰硒電池顯示出可觀的循環(huán)穩(wěn)定性，并具有單一充放電平臺和電壓極化較小等優(yōu)點。

圖7 (a) Se基正極放電過程示意圖85；(b)在電解液中有和沒有Li2Sen時分別使用Se@CoSe2-PC和Se@PC的對稱電池的極化曲線85；(c-e) HMC@TiN的TEM圖像97；HMC@TiN/SeS2的(f，g) TEM圖像和(h) EDX圖像97；(i，j) CMK-3/SeS2@PDA的TEM圖像98；(k)在0.2 A·g-1下CMK-3/SeS2和CMK-3/SeS2@PDA的循環(huán)性能比較圖98；(l) CMK-3/SeS2@PDA的倍率性能圖98Fig. 7 (a) Illustration of the discharge process in Se-based cathodes 85; (b) Polarization curves of the symmetrical cells using Se@CoSe2-PC, Se@PC with and without Li2Sen in the electrolyte 85; (c-e) TEM images of HMC@TiN 97; (f, g) TEM images and (h) EDX elemental mapping of HMC@TiN/SeS2 97; (i, j) TEM images of CMK-3/SeS2@PDA 98; (k) Comparison of cycle performance between CMK-3/SeS2 and CMK-3/SeS2@PDA at 0.2 A·g-1 98; (l) Rate performance of CMK-3/SeS2@PDA 98.

硒的電導率雖然遠高于硫，但與硫電極(1675 mAh·g-1)相比，硒的理論質量比容量相對較低(675 mAh·g-1)。因此，結合硒和硫的優(yōu)點，制備具有二元特征的雜環(huán)硒-硫(SexSy)正極材料以提高硒電極的電化學性能是一種可行的策略92-95。Sun等96通過簡單的熔融浸漬法將SenS8-n分子均勻地限制在氮摻雜的介孔碳(NMCs)中。Se/S摩爾比為2/6的Se2S6/NMC復合物呈現優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，其初始庫侖效率為96.5%，在250 mA·g-1電流密度下經過100次循環(huán)后的可逆容量為883 mAh·g-1。通過密度泛函理論計算，進一步揭示了具有較高極化率的硫化硒分子與NMCs的結合能力比硫分子與NMCs的結合能力更強，因此可以更有效地抑制多硫化物和多硒化物的穿梭效應。樓雄文團隊97設計了一種中空結構的介孔碳復合氮化鈦(HMC@TiN)基體，并將其負載70 %的SeS2用作Li-SeS2電池的正極材料(如圖7c-h)?？招慕榭滋伎梢詫eS2限制在其納米級孔隙內，并允許SeS2與介孔碳發(fā)生必要的電化學接觸，內部空腔也能緩解鋰化過程中SeS2的體積膨脹。另一方面，強極性的TiN外殼可阻止多硫化物和多硒化物的擴散。因此，HMC@TiN/SeS2復合正極具有較高的活性物質利用率，良好的循環(huán)穩(wěn)定性和出色的倍率性能。當SeS2負載量為5 mg·cm-2時，HMC@TiN/SeS2電極顯示出高達4 mAh·cm-2的面積比容量(對應于880 mAh·g-1的可逆容量)以及穩(wěn)定的循環(huán)性能。Li等98將70%的SeS2限制在高度有序的介孔碳(CMK-3)骨架中，并在CMK-3骨架上涂覆一層聚多巴胺(PDA)作為保護層，得到CMK-3/SeS2@PDA復合材料(圖7i，j)。如圖7k所示，該復合材料在0.2 A·g-1電流密度下的首次放電容量為1234 mAh·g-1(SeS2是一種擁有Se——S鍵的八元環(huán)結構，其理論容量為1342 mAh·g-1)。在5 A·g-1電流密度下，CMK-3/SeS2@PDA的可逆容量為535 mAh·g-1(圖7l)，展示了優(yōu)異的倍率性能。受益于SeS2的獨特優(yōu)勢和合理的結構設計，這種新型正極材料為克服當前高能量密度電池體系的瓶頸提供了可行的策略。

5 電解液與阻擋層

5.1 電解液

目前鋰硒電池所用的電解液主要是醚類和碳酸酯類兩大類。如之前2.1節(jié)中所介紹，鋰硒電池在兩類電解液中存在兩種不同的反應機理。

Cui等21通過同步輻射原位X射線技術和電化學方法，分析了鋰硒電池在醚類電解液中的反應機理。結果表明，硒在鋰化過程中會產生可溶性的多硒化物，類似鋰硫電池中的多硫化物，多硒化物的穿梭效應使得鋰硒電池在循環(huán)過程中容量快速衰減。使用電解液添加劑可以減弱多硒化物在醚類電解液中的穿梭效應，Choi等99報道了九種過渡金屬二硫化物作為鋰硒電池的添加劑以減少多硒化物在醚類電解液中的溶解，并使用密度泛函理論，計算出九種二硫化物的錨定能力(固定多硒化物的能力)。其結果如圖8a所示，第V族和第IV族的二硫化物(VS2，NbS2，TaS2，TiS2，ZrS2和HfS2)的錨定能力優(yōu)于第VI族的二硫化物(CrS2，MoS2和WS2)，同時，他們還通過晶體場理論，解釋了這些過渡金屬二硫化物錨定能力有差異的原因。

圖8 (a)石墨烯和MS2表面對LiPSe的錨定能曲線，其中M = Ti，V，Cr，Zr，Nb，Mo，Hf，Ta，W 99；(b，c) Se@N-CT-48的放電和充電dQ/dV微分容量曲線70；(d) Se@N-CT-48電極的循環(huán)伏安圖70；(e)在0.2C下，Se2S5/MPC正極在第一次和第二次循環(huán)中的原位XANES二維等高線圖100；(f)不同多硒化物與碳基體結合能的從頭計算示意圖100Fig. 8 (a) Anchoring energy of LiPSe on graphene and MS2 surfaces, where M = Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, and W 99;(b, c) Discharge and charge dQ/dV differential capacity curves of Se@N-CT-48 70; (d) Cyclic voltamogram of Se@N-CT-48 electrode 70; (e) 2D contour plot of in situ XANES data of Se2S5/MPC cathode at 0.2C for the first and the second cycle 100; (f) Ab initio calculations on the binding energy of different polyselenides with carbon host 100.

Babu和Ramesha70通過熔體擴散法制備了氮摻雜的碳管(N-CT)。Se@N-CT-48(硒負載量占48%)電極在醚類電解液中的微分容量曲線(dQ/dV)和循環(huán)伏安圖如圖8b-d所示。值得注意的是，約15次循環(huán)后，形成多硒化物的兩個還原峰消失，同時衍生出一個新的還原峰，其原因是N-CT微孔吸收硒會造成長鏈多硒化物形成空間位阻，因而在電化學放電過程中，硒直接被還原成Li2Se。Se與Li2Se之間轉化的多步反應改變?yōu)閱尾椒磻?，有效改善了Li-Se@N-CT-48電池的電化學性能。在0.2C和1C倍率下，Se@N-CT-48在100次循環(huán)后分別能夠保持403和368 mAh·g-1的比容量。

混合硫族化合物是一類具有前景的新型正極材料，其中雜環(huán)硒-硫(SexSy)正極將硒的良好導電性和硫的高容量結合起來。Xu等100通過原位X射線近邊吸收譜(XANES)和理論計算研究了Se2S5/MPC (微/中孔碳)正極在醚類電解液中非晶Se2S5的脫/嵌鋰機理，證明了Se2S5能完整地嵌入MPC的微孔/介孔中，并以非晶態(tài)存在。原位XANES(圖8e)結果表明，在醚類電解液中，硒組分的脫/嵌鋰可逆性逐漸降低，導致連續(xù)循環(huán)期間長鏈多硒化物的形成加劇。此外，第一性原理計算(圖8f)表明，多硒化物(Li2Sen)與碳基體的結合能依次為Li2Se6＞ Li2Se4＞ Li2Se，即長鏈多硒化物與碳基體的結合明顯優(yōu)于短鏈多硒化物。

Abouimrane等22采用對分布函數(PDF)技術研究表明，在使用碳酸酯類電解液的Li/Se電池中，三角晶型硒放電后形成反螢石結構的Li2Se，與放電曲線表現出的單一平臺相對應。Amine小組101通過原位高能XRD和XANES也證明了單質硒在碳酸酯類電解液中直接被還原成Li2Se，避免了多硒化物的穿梭效應，但是鋰離子在碳酸酯類電解液中擴散速率較低，使得活性物質硒的還原反應變得困難。很多人通過將硒限制在導電碳基體中102-104，改善其在碳酸酯電解液中鋰離子和電子的傳輸，進而使鋰硒電池獲得較好的電化學性能。Zhou等66制備的納米多孔碳復合硒正極材料在二氟(草酸根)合硼酸鋰/碳酸亞乙酯-碳酸二乙酯-氟代碳酸亞乙酯(LiDFOB/EC-DMC-FEC)電解液中顯示出極好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。如圖9a-f，通過電化學阻抗譜(EIS)和掃描電鏡(SEM)分析得出，在循環(huán)過程中，LiDFOB和FEC優(yōu)先在Li負極上分解，從而形成具有較高Li+導電性且穩(wěn)定的SEI膜，這不僅可抑制副反應的發(fā)生，還有利于Li-Se電池中Li的均勻沉積和循環(huán)穩(wěn)定性。該正極材料在5C電流密度下，1000次循環(huán)后容量為511 mAh·g-1，平均每次循環(huán)容量衰減僅為0.012%。在20C的高電流密度下，其容量高達569 mAh·g-1。

由于碳酸酯類電解液和鋰硒電池中的金屬鋰負極表面會形成不穩(wěn)定的SEI膜，并產生鋰枝晶，嚴重影響了電池的循環(huán)性能。研究發(fā)現，在電解液中加入添加劑能有效穩(wěn)定金屬鋰表面的SEI膜。郭玉國小組105提出一種可控制的AlCl3碳酸鹽電解液添加劑。AlCl3添加劑可與電解液中的微量水反應，使鋰負極和鋁基正電荷膠體顆粒(PCCP)的表面形成富含Al2O3的SEI膜，在鋰沉積過程中，PCCP可以在突出鋰的周圍形成帶正電荷的靜電屏蔽，并誘導隨后的鋰沉積到突出鋰的相鄰區(qū)域，從而形成均勻且無枝晶的鋰形貌，其原理示意圖見圖10a。采用AlCl3添加劑的鋰硒電池在碳酸鹽電解液中顯示出高的庫侖效率，即在電流密度為0.5 mA·cm-2時庫侖效率接近99%。

由于全固態(tài)電解質離子電導率較低，而液態(tài)電解液中又存在多硒化物的穿梭效應，因此結合兩種電解質特點的固液電解質吸引了部分研究者的關注，如Zhou等106報道了一種用于鋰硒電池的固液混合電解質，其既可以保證鋰硒氧化還原反應的快速進行，還可消除多硒化物的穿梭效應并抑制鋰枝晶的形成。固液混合電解質由四甘醇二甲醚(TEGDME)和NASICON型的Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP)陶瓷組成，如圖10b所示。電化學測試表明，在0.1C電流密度下，采用該固液電解質的鋰硒電池具有677 mAh·g-1的可逆容量(圖10c)，達到理論容量的100%。此外，在0.8C電流密度下，500次循環(huán)后的可逆容量為613 mAh·g-1(圖10d)，單次循環(huán)容量衰減僅為0.008%。如圖10e可看出采用固液電解質后，在高含量的Se負載時，鋰硒電池仍具有較高的可逆容量，0.15C電流密度下，當電極中Se負載量為5.9 mg·cm-2時仍可實現454 mAh·g-1的放電容量。

5.2 阻擋層

圖9 在不同電解液中1C電流密度下(a)原始，(b) 2次循環(huán)后和(c) 20次循環(huán)后的交流阻抗圖；(d)等效電路的擬合曲線；(e，f)在LiDFOB/EC-DMC-FEC電解液中1C電流密度下200次循環(huán)后Li電極的SEM照片66Fig. 9 Nyquist plots collected at (a) pristine, (b) after 2 cycles and (c) after 20 cycles at 1C in different electrolytes;(d) Solid lines in Nyquist plots are fitted to the equivalent circuit; (e, f) SEM micrographs of Li electrodes after 200 cycles at 1C in LiDFOB/EC-DMC-FEC electrolyte 66.

圖10 (a)在AlCl3添加劑的電解液中的脫/嵌鋰示意圖105；(b)混合電解質的Li-Se電池示意圖106；(c)混合電解質和液體電解液的Li-Se電池在0.1C下的充放電曲線106；(d)低Se負載(1-1.3 mg·cm-2)和(e)高Se負載(3 mg·cm-2在0.4C下和5.9 mg·cm-2在0.15C下)混合電解質的Li-Se電池容量保持和庫侖效率圖106Fig. 10 (a) Schematic diagrams showing the Li plating process in the electrolyte with AlCl3 additive 105;(b) Schematic of the Li-Se battery with hybrid electrolytes 106; (c) Galvanostatic voltage profiles at 0.1C of the Li-Se battery with hybrid electrolytes and liquid electrolyte 106; Capacity and Coulombic efficiency the Li-Se batteries with hybrid electrolytes and (d) low Se loadings (1-1.3 mg·cm-2) and(e) high Se loadings (3 mg·cm-2 at 0.4C and 5.9·mg·cm-2 at 0.15C) 106.

鋰硒電池中多硒化物的穿梭效應和鋰硫電池類似，不僅會導致正極容量衰減，而且多硒化物遷移到負極金屬鋰表面，會腐蝕金屬鋰表面形成鈍化層，嚴重影響其性能。在鋰硫電池中，抑制穿梭效應的一種有效方法是利用阻擋層來分隔正負極。在這種情況下，溶解進入電解液的多硫化物由于阻擋層的存在而受到擴散限制，無法移動到負極表面，因此避免了多硫化物在負極處發(fā)生副反應。此外，限制在阻擋層內的多硫化物能夠進一步得到電子形成溶解度相對較低的Li2S，從而改善鋰硫電池的電化學性能。在鋰硒電池正負極之間插入阻擋層，也可有效抑制穿梭效應107,108。Gu等109通過簡便的燒結工藝合成了氮摻雜的絲瓜絡海綿碳(N-LSC)膜，N-LSC具有超高比表面積(2551.06 m2·g-1)，高孔隙率(1.75 cm3·g-1)和高電導率(1170 S·m-1)等優(yōu)點，因此采用N-LSC膜作為阻擋層的Li-Se電池表現出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在1356 mA·g-1電流密度下，1000次循環(huán)后可逆容量為350 mAh·g-1。此外，他們利用第一性原理計算，證實了N-LSC中摻雜的N原子具有捕捉多硒化物的能力。Fang等110在聚合物隔膜上涂覆石墨烯，以此改善鋰硒電池的電化學性能。其中，石墨烯的存在不僅可以促進電子傳輸，而且可以捕捉多硒化物防止其擴散至負極區(qū)域。此外，電化學阻抗譜(EIS)分析表明石墨烯能夠降低正極反應過程中的內阻。在0.5C電流密度下，由于石墨烯-聚合物隔膜的阻擋效應，硒正極的循環(huán)壽命達到1000次，且平均每次循環(huán)容量衰減僅為0.048%。

6 總結與展望

得益于單質硒的高電導率和高體積比容量，鋰硒電池在電動汽車和便攜式電子設備等對體積能量密度有較高要求的領域具有很大的發(fā)展?jié)摿?。本文通過對近幾年鋰硒電池的研究進展的評述，重點探討了硒基正極材料的設計和優(yōu)化，以及其反應機理和電解液之間的關系。這些研究針對鋰硒電池發(fā)展的關鍵瓶頸問題(包括多硒化物溶解，電極體積變化，庫侖效率低，循環(huán)性能差等)提出了多種解決方案和改進措施，很大程度上提高了鋰硒電池的電化學性能。盡管鋰硒電池的研究仍存在許多困難和挑戰(zhàn)，但隨著我們對鋰硒電池認識的不斷深入，同時借助先進的表征手段和研究方法，設計和發(fā)展新的硒基正極材料，再結合具體電極材料和電池結構進行電解液改性和優(yōu)化，發(fā)展與鋰硒電池相匹配的具有抑制穿梭效應的隔膜或隔膜涂層。相信通過研究工作者的不斷努力，可以將鋰硒電池高體積能量密度的優(yōu)勢充分發(fā)揮，促進鋰硒電池在儲能領域的發(fā)展和應用。