少層石墨雙炔薄膜的液相范德華外延生長法

李玉良

中國科學(xué)院化學(xué)研究所，北京分子科學(xué)國家研究中心，中國科學(xué)院有機(jī)固體重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190

新型低維碳材料的探索與制備是納米碳材料領(lǐng)域的重要挑戰(zhàn)。石墨炔(Graphyne)是一種二維(2D)碳的同素異形體材料1，由sp和sp2兩種雜化態(tài)的碳原子共同構(gòu)成，在二維平面內(nèi)具有均一分布的孔洞結(jié)構(gòu)，因此具有與富勒烯(0D)，碳納米管(1D)和石墨烯(2D)完全不同的電子結(jié)構(gòu)和骨架結(jié)構(gòu)，同時(shí)，炔鍵的存在也賦予了石墨炔與僅由sp2碳原子構(gòu)成的碳材料不同的物理和化學(xué)性質(zhì)。例如，科學(xué)家們預(yù)測(cè)石墨雙炔(Graphdiyne，GDY)2為具有潛力的納米電子學(xué)材料，其帶隙為 0.44-1.47 eV，同時(shí)在室溫下可以保持 104-105cm2·V-1·s-1的高載流子遷移率3。此外，大的 π-共軛體系和有序多孔的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，使其在催化、能源、光電和氣體分離等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景4-8。

單層或少層 GDY薄膜的控制合成是獲取其本征結(jié)構(gòu)和物性的前提，也是石墨炔材料發(fā)展的核心問題。自GDY被發(fā)現(xiàn)以來9，人們相繼發(fā)展了一系列基于濕法化學(xué)的方法，嘗試進(jìn)一步提高GDY薄膜的質(zhì)量，但其合成過程中的關(guān)鍵科學(xué)問題仍需解決：如何滿足基底表面與石墨炔的晶格匹配；如何控制六乙炔基苯分子在基底表面均勻分散和成核等。

針對(duì)以上問題，北京大學(xué)張錦教授課題組、劉忠范教授課題組提出了以石墨烯為模板的少層GDY薄膜的液相范德華外延生長法。以原子級(jí)平整的二維石墨烯為基底，采用極低的單體濃度(0.04 mmol·L-1)，在室溫下進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，通過溶液相范德華外延的方法，成功制備得到了大面積均勻連續(xù)的高質(zhì)量、少層GDY薄膜，高分辨透射電鏡和光譜表征證實(shí)了其高質(zhì)量單晶結(jié)構(gòu)。結(jié)合理論分析，確認(rèn)了該GDY薄膜為ABC堆垛的三層結(jié)構(gòu)。電子衍射顯示GDY/石墨烯薄膜具有兩套單晶衍射點(diǎn)，分別對(duì)應(yīng)于GDY和石墨烯的單晶衍射圖案，結(jié)果表明生長在石墨烯上的GDY與下層石墨烯的晶格取向夾角為14°。

石墨烯上范德華外延生長 GDY薄膜的方法可以被擴(kuò)展到其他二維材料基底。為了研究GDY薄膜的電學(xué)性質(zhì)，他們?cè)诹降鸹咨线M(jìn)行了GDY薄膜的合成嘗試，并對(duì)得到的少層GDY薄膜的電學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了初步測(cè)定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，GDY薄膜具有良好的導(dǎo)電性(計(jì)算其電導(dǎo)率為3180 S·m-1)，并表現(xiàn)出半導(dǎo)體性質(zhì)。

這一工作為 GDY結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定存在提供了強(qiáng)有力的證據(jù)，同時(shí)為 GDY的基本性質(zhì)研究以及GDY薄膜的應(yīng)用探索提供了合成基礎(chǔ)。工作成果發(fā)表在Science Advances上10。工作受到了國家自然科學(xué)基金委、科技部國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、北京市科學(xué)技術(shù)委員會(huì)等資助項(xiàng)目的經(jīng)費(fèi)支持。該工作是與沙特阿卜杜拉國王大學(xué)韓宇教授課題組合作完成。