Ru修飾Pd二十四面體納米晶的合成及其甲醇電催化氧化性能

郭錦成，林燕芬，田娜，孫世剛

固體表面物理化學(xué)國家重點實驗室，廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)系，福建 廈門 361005

1 引言

近幾十年來，化石燃料的大量使用所帶來的能源和環(huán)境問題日益嚴(yán)重，尋找高效、清潔的新能源迫在眉睫。直接液體燃料電池具有高能量密度、來源廣泛、易儲存運輸?shù)忍攸c，獲得越來越多的關(guān)注1。其中，直接甲醇燃料電池(DMFC)由于電氧化效率較高而得到廣泛的研究。然而其陽極氧化反應(yīng)動力學(xué)遲緩且反應(yīng)過程中催化劑容易被毒化，長期限制了直接甲醇燃料電池的商業(yè)化推廣2。Pt基催化劑在DMFC中具有較高的活性，但其昂貴的價格以及較差的一氧化碳(CO)耐受性限制了它們大規(guī)模的商業(yè)應(yīng)用。而價格較為低廉并且儲量相對豐富的Pd金屬催化劑對小分子電氧化過程中產(chǎn)生的類CO中間體具有較強的抗毒化能力，有望代替Pt基金屬催化劑3。

然而Pd對小分子電催化的活性和穩(wěn)定性仍然較差，因此需要進一步調(diào)控催化劑的表面組成及形貌來提升其催化性能。高指數(shù)晶面由于表面豐富的低配位臺階原子，更容易與反應(yīng)物分子作用，促進化學(xué)鍵斷裂，通常具有較高的催化性能。研究表明，在小分子電催化過程中，C——H、C——O4甚至C——C5,6鍵的斷裂都更容易發(fā)生在高指數(shù)晶面的臺階位上，但也同時使毒化物種更容易生成7。

而異種金屬的摻雜和修飾，可以進一步提升電催化反應(yīng)的活性和選擇性8。Pd與其它金屬的合金或者對Pd納米催化劑進行修飾不僅可以減少貴金屬Pd的用量，還可以利用雙功能效應(yīng)、電子結(jié)構(gòu)效應(yīng)來提高催化劑的活性9,10。例如為了提高Pd或者Pd/C催化劑的活性，研究者們制備了多種Pd基雙金屬催化劑包括Pd-Ni11、Pd-Au12、Pd-Pt13、Pd-Ir14和Pd-Ru15等，并研究了它們催化小分子電氧化的活性。其中，PdRu催化劑由于存在Pd和Ru之間的雙功能效應(yīng)和配體效應(yīng)從而具有優(yōu)異的催化活性及CO耐受性，因此該催化劑被認(rèn)為有望取代Pt基催化劑15。同時，亦有文獻報道在Ru/C表面修飾Pd所制得的Pd-Ru雙金屬納米催化劑可提高其催化甲酸電氧化的電流密度。主要原因是Ru可以在相對較低的電位下和——OH相互作用形成Ru-OH物種，促進CO毒性中間體的氧化17。

可以預(yù)見，如果結(jié)合高指數(shù)晶面納米晶催化劑的高活性表面和修飾Ru帶來的抗毒化能力，可以得到特殊性能的電催化劑。例如，我們之前的研究發(fā)現(xiàn)：以Bi原子修飾Pt二十四面體，其對甲酸電氧化的催化活性隨著Bi覆蓋度的增加而增加，并歸因于Bi原子修飾帶來的第三體效應(yīng)和電子結(jié)構(gòu)效應(yīng)18；而以Ru原子修飾Pt二十四面體，可以顯著提升低電位區(qū)催化甲醇氧化的活性，這樣的增強效應(yīng)可用PtRu的雙功能機理解釋19。但是Ru在結(jié)構(gòu)明確的Pd高指數(shù)晶面納米晶表面的修飾行為和作用尚未見到報道。

因此本文通過電化學(xué)方波電位法制備Pd二十四面體納米晶(THH Pd NCs)，然后利用循環(huán)伏安掃描在THH Pd NCs表面修飾Ru，通過控制循環(huán)圈數(shù)調(diào)控表面Ru的覆蓋度，并考察其對于甲醇電催化氧化性能的影響，為電催化劑的設(shè)計提供指導(dǎo)。

2 實驗部分

2.1 實驗試劑與儀器

氯化鈀(PdCl2)、三氯化釕(RuCl3)、濃硫酸(H2SO4)均購自Alfa Aesar公司，優(yōu)級純；高氯酸(HClO4)、氫氧化鈉(NaOH)和甲醇(CH3OH)購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司，優(yōu)級純；N2(99.99%)購自廈門林德氣體公司。

電化學(xué)實驗在三電極玻璃電解池中進行，對電極為鉑黑，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，文中所提及電位均相對于SCE。Pd二十四面體的制備在美國EG&G公司的PAR-263A型恒電位儀上進行，方波電位沉積由自行編制的軟件控制。

2.2 催化劑制備

THH Pd NCs的制備：將玻碳電極浸入含有0.2 mmol·L-1PdCl2+ 0.1 mol·L-1HClO4溶液的三電極玻璃電解池，施加方波電位程序處理：先在1.2 V極化10 s以清潔電極表面，然后在-0.1 V停留0.02 s進行電極表面成核，最后施加上限電位0.7 V，下限電位0.3 V，頻率100 Hz的方波電位處理45 min，即可得到{730}晶面圍成的THH Pd NCs6。

Ru的修飾：將制備好的THH Pd NCs電極置于5 × 10-5mol·L-1RuCl3+ 0.1 mol·L-1H2SO4溶液中，采用循環(huán)伏安掃描電沉積法修飾Ru，電位區(qū)間為-0.20 - 0.65 V，通過改變掃描圈數(shù)來控制催化劑表面Ru的覆蓋度。THH Pd NCs表面Ru的覆蓋度(θRu)根據(jù)Ru抑制的氫的吸脫附位來計算，即θRu=1 - QHRu/QH，其中QHRu為Ru修飾的THH Pd NCs電極在0.1 mol·L-1H2SO4溶液中循環(huán)伏安掃描的氫區(qū)的吸脫附電量，QH為THH Pd NCs電極在0.1 mol·L-1H2SO4溶液中氫區(qū)的吸脫附電量。

2.3 電化學(xué)性能測試

甲醇電氧化實驗在0.1 mol·L-1NaOH + 0.5 mol·L-1CH3OH溶液中測試，通N2飽和，循環(huán)伏安電位掃描范圍為-0.9 - 0.3 V，掃描速率50 mV·s-1。計算甲醇氧化電流密度時電化學(xué)活性面積使用未修飾的THH Pd NCs的氫區(qū)電量。

2.4 電化學(xué)原位紅外光譜

Nicolet 870 FTIR光譜儀用于原位紅外反射光譜實驗20，光譜電解池的構(gòu)造和實驗程序見文獻21。結(jié)果光譜根據(jù)以下公式來計算：

其中，ES為在研究電位下采集到的光譜，ER為在參考電位下采集到的光譜。ER設(shè)置在-0.90 V，此電位下甲醇不發(fā)生氧化。每條光譜疊加200條單光束光譜以提高信噪比，光譜分辨率為8 cm-1。

3 結(jié)果與討論

3.1 THH Pd NCs表面Ru的修飾

圖1a為Ru修飾的THH Pd NCs的SEM圖，可觀察到明顯的二十四面體形貌。圖1b為不同覆蓋度的Ru修飾Pd二十四面體納米晶電極在0.1 mol·L-1H2SO4溶液中的CV曲線，掃描區(qū)間為-0.20 - 0.65 V，掃描速度為50 mV·s-1。上限電位設(shè)在0.65 V 主要是為了防止Ru在高電位條件下發(fā)生溶出。該組CV曲線可以分為三個區(qū)間，其中在-0.20 - 0.005 V的氫吸脫附區(qū)，隨著Ru覆蓋度的增加，氫區(qū)面積逐漸減小，是由于Ru在Pd表面的沉積會占據(jù)Pd的氫吸附位點，這也說明Ru成功修飾到THH Pd NCs表面。在0.005 - 0.40 V區(qū)間為雙電層區(qū)，其雙電層電流隨著Ru覆蓋度的增加而增加，這可歸因于Ru表面更容易生成OH物種，導(dǎo)致雙電層電容和電流的增大19。在0.40 - 0.65 V的氧區(qū)范圍內(nèi)，THH Pd NCs于0.40 - 0.60 V處出現(xiàn)一個電流峰，可歸屬為氧在THH Pd NCs臺階位原子上吸附的特征峰6。可以看到在較小覆蓋度下，隨著Ru覆蓋度的增加，氧在臺階位吸附的特征峰逐漸減小。當(dāng)Ru覆蓋度大于0.54時，氧在臺階位吸附的特征峰完全消失。這說明Ru原子傾向于先在臺階位沉積22。

3.2 Ru修飾THH Pd NCs的甲醇電催化氧化性能

圖1 Ru修飾后THH Pd NCs的SEM圖(a)以及不同Ru覆蓋度(θRu)的{730}晶面圍成的Pd二十四面體的循環(huán)伏安曲線(b)Fig. 1 (a) SEM image and (b) cyclic voltammograms (CVs) of Ru modified THH Pd NCs with {730} facets.Curves in Fig. b were recorded in 0.1 mol·L-1 H2SO4 solution. Scan rate: 50 mV·s-1.

圖2 不同Ru覆蓋度的{730}晶面圍成的THH Pd NCs電極在甲醇中的(a)循環(huán)伏安曲線，(b)正向掃描曲線的局部放大的正向掃描曲線，(c)峰電位和-0.3 V時的電流與Ru覆蓋度的關(guān)系Fig. 2 (a) Cyclic voltammograms (CVs), (b) enlarged curves of the forward segments and (c) variation of peak potential (EP) and the current density under -0.3 V in the positive-going potential scan of Ru modified THH Pd NCs enclosed by {730} facets with different Ru coverage for methanol electrooxidation in 0.1 mol·L-1 NaOH + 0.5 mol·L-1 CH3OH solution.Scan rate: 50 mV·s-1. The current density was normalized against the ECSA of THH Pd NCs.

甲醇電氧化過程容易產(chǎn)生COad和CHx等毒化物種，因此需要提升催化劑的抗毒化能力。圖2a為Pd二十四面體納米晶及不同Ru覆蓋度的THH Pd NCs電極在0.1 mol·L-1NaOH + 0.5 mol·L-1CH3OH溶液中催化甲醇電氧化的循環(huán)伏安曲線。從局域放大的正掃電流曲線(圖2b)可以看出，該系列催化劑在開始的一段較負電位區(qū)間內(nèi)甲醇的氧化電流接近于零，這主要在于低電位條件下甲醇分子解離所產(chǎn)生的吸附態(tài)CO能夠穩(wěn)定吸附于電極表面，同時甲醇分子還沒有開始氧化23。但隨著電位繼續(xù)正掃，開始出現(xiàn)甲醇的氧化電流。值得注意的是Ru修飾的THH Pd NCs電極的起峰電位均要低于未修飾THH Pd NCs電極，尤其當(dāng)θRu≥ 0.07時，其起峰電位(約為-0.39 V)顯著負于THH Pd NCs電極(約為-0.33 V)。并且，正掃的峰電位也明顯低于未修飾THH Pd NCs電極(圖2c)，這可解釋為Ru的修飾促進水的解離以及毒化物種的氧化。當(dāng)θRu為0.08時，其峰電流密度與未修飾的電極類似，但在-0.3 V下的電流密度達到1.5 mA·cm-2，約為THH Pd NCs的5倍。有趣的是，當(dāng)θRu在0.07 - 0.27時，峰電位基本不隨覆蓋度而變化，但當(dāng)θRu≥ 0.10時，無論是峰電流還是-0.3 V下的電流都減小(圖2c)。這可能是因為過多的Ru修飾占據(jù)了Pd的表面活性位，反而導(dǎo)致催化活性下降。

3.3 Ru修飾THH Pd NCs的甲醇電氧化FTIR光譜

圖3 甲醇在THH Pd NCs和Ru修飾的THH Pd NCs(θRu = 0.08)上不同電位氧化的原位紅外光譜圖(a，b)和相關(guān)液相產(chǎn)物的透射紅外光譜圖(c)Fig. 3 Electrochemical in situ FTIR spectra of methanol oxidation on (a) THH Pd NCs and(b) Ru modified THH Pd NCs (θRu = 0.08) at different potentials; (c) transmission IR spectra of species relevant to methanol oxidation.0.1 mol·L-1 NaOH + 0.5 mol·L-1 CH3OH solution.ES = -0.70 - 0 V, ER = -0.90 V.

為了從分子水平上表征Ru的修飾對甲醇電氧化過程的影響，我們進行了原位電化學(xué)紅外光譜表征。圖3a和3b分別是甲醇在THH Pd NCs和Ru修飾的THH Pd NCs (θRu= 0.08)不同電位氧化的原位電化學(xué)紅外光譜。同時為了指認(rèn)產(chǎn)物，采集了相關(guān)物種的透射紅外吸收光譜(圖3c)。對照圖3c可知，當(dāng)電位高于-0.30 V時，兩個樣品均可檢測到少量的甲酸根(1350、1382和1579 cm-1)生成。在透射光譜中，甲酸根1350 cm-1處的譜峰強度大于1382 cm-1處的，但在原位紅外光譜中，隨著電位升高，高波數(shù)的譜峰強度反而會大于低波數(shù)譜峰，這是由于生成了甲醇完全氧化的產(chǎn)物，如碳酸氫根(1360 cm-1)和碳酸根(1390 cm-1)。由于薄層水的變化較大，難以準(zhǔn)確分析甲酸根的反對稱伸縮振動峰(1579 cm-1)，因此采用甲酸根的對稱伸縮振動峰(1350 cm-1)的強度來分析。當(dāng)研究電位為0 V時，Ru修飾的THH Pd NCs (θRu= 0.08)上甲酸根的強度是THH Pd NCs的1.2倍，說明少量Ru的修飾可以促進甲酸根的生成。另外，對比二氧化碳(2345 cm-1)的峰強發(fā)現(xiàn)，Ru修飾的THH Pd NCs (θRu= 0.08)是THH Pd NCs的1.6倍，說明少量Ru的修飾顯著促進甲醇完全氧化成二氧化碳。

相關(guān)的文獻指出，甲醇在Pd表面電氧化存在雙路徑：一是中間物為CO的毒化途徑，二是中間物為甲酸的非毒化途徑24。為了檢測微弱的吸附態(tài)CO信號，我們采用了差減歸一化界面FTIR (SNIFTIR)技術(shù)。電極電位在-0.9和-0.4 V反復(fù)階躍，同時采集并累加紅外光譜，提高信噪比。圖4為采集到的SNI-FTIR光譜，位于1900 cm-1附近的譜峰可歸屬于Pd表面橋式吸附態(tài)CO。可以觀察到在THH Pd NCs和Ru修飾的THH Pd NCs (θRu= 0.08)電極表面，CO的譜峰強度相近，說明少量Ru的修飾并沒有減少CO，這與傳統(tǒng)的Ru修飾電極的雙功能機制不同。低電位下(-0.4 V)，Ru修飾電極表面生成的甲酸根的峰強度明顯大于未修飾電極的。這可能是由于Ru對Pd的電子效應(yīng)作用，使少量Ru在THH Pd NCs的修飾促進了甲醇電氧化生成甲酸根，從而提高了催化劑的活性。

圖4 甲醇在THH Pd NCs和Ru修飾的THH Pd NCs(θRu = 0.08)上氧化的SNI-FTIR光譜Fig. 4 SNI-FTIR spectra of methanol oxidation on THH Pd NCs and Ru modified THH Pd NCs (θRu = 0.08).0.1 mol·L-1 NaOH + 0.5 mol·L-1 CH3OH solution.ES = -0.40 V, ER = -0.90 V.

4 結(jié)論

本文結(jié)合表面結(jié)構(gòu)調(diào)控和表面修飾策略，運用電化學(xué)方波電位方法制備出具有{730}高指數(shù)晶面結(jié)構(gòu)的THH Pd NCs，并利用循環(huán)伏安掃描電沉積法在THH Pd NCs表面修飾Ru，通過控制循環(huán)圈數(shù)調(diào)控表面Ru的覆蓋度。電化學(xué)測試結(jié)果表明，Ru覆蓋度較低(θRu= 0.08)時可促進甲醇的電氧化，但覆蓋度過高時會降低催化活性。電化學(xué)原位紅外光譜結(jié)果表明，少量Ru的修飾沒有減少CO的生成，但可以在低電位下促進甲酸根的生成。本工作揭示了Ru在高指數(shù)晶面納米晶表面的修飾行為和對甲醇電催化氧化反應(yīng)的促進機理，為小分子電氧化催化劑的設(shè)計提供了指導(dǎo)。