基于室溫離子液體的活化石墨烯粉末超級(jí)電容儲(chǔ)能性能

楊康，帥驍睿，楊化超，嚴(yán)建華，岑可法

浙江大學(xué)能源清潔利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，能源工程學(xué)院，杭州 310027

1 引言

伴隨著化石能源匱乏和環(huán)境污染，迫切需要發(fā)展綠色環(huán)保的可再生能源1-3。先進(jìn)儲(chǔ)能技術(shù)是實(shí)現(xiàn)可再生能源儲(chǔ)存與利用的關(guān)鍵4,5。超級(jí)電容，又稱為雙電層電容，基于雙電層理論，通過高比表面積電極材料在固-液界面物理靜電吸附電解液離子實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)能。與傳統(tǒng)電池相比，由于在儲(chǔ)能過程中無氧化還原反應(yīng)，超級(jí)電容具有功率密度高(＞ 10 kW·kg-1)、充放電速度快(＜ 30 s)和循環(huán)壽命長(＞ 105次)等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛地應(yīng)用于電力交通、太陽能光伏、微網(wǎng)系統(tǒng)等領(lǐng)域6-9。

目前，超級(jí)電容面臨的主要問題是其較低的能量密度(＜ 5 Wh·kg-1)10，因此如何提升能量密度已成為超級(jí)電容研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)11-15。根據(jù)能量密度E計(jì)算公式，超級(jí)電容能量密度E與比電容C和電解液電壓窗口U的平方成正比，滿足：

提高電解液工作電壓窗口是提升超級(jí)電容能量密度的有效措施之一。室溫離子液體(RTILs)是一種新型電解液，完全由陰離子和陽離子構(gòu)成。相比傳統(tǒng)水系和有機(jī)電解液，RTILs擁有優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，如高電壓窗口(＞ 3 V)、高電荷密度、低揮發(fā)性和可調(diào)節(jié)性強(qiáng)等16,17，在提高超級(jí)電容能量密度方面表現(xiàn)出巨大潛力。例如，Gong等18以1-乙基-3-甲基咪唑啉雙(三氟甲基磺酰基)亞胺作為電解液，超級(jí)電容工作電壓窗口可達(dá)3 V，電化學(xué)性能測試表明其能量密度為20.6 Wh·kg-1。將1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽作為電解液，Tian等19發(fā)現(xiàn)超級(jí)電容工作電壓窗口可進(jìn)一步提高至4 V，能量密度高達(dá)55 Wh·kg-1。

但是，由于離子尺寸大、氫鍵作用和陰-陽離子間強(qiáng)烈的相互作用，RTILs面臨粘度高和電導(dǎo)率低等問題20,21。文獻(xiàn)報(bào)道指出22-24，添加溶劑可以有效地強(qiáng)化RTILs的動(dòng)力學(xué)性能。例如，Vranes等22在1-丁基-3-甲基咪唑二(三氟甲基磺酰)酰亞胺(BMIMNTf2)中添加γ-丁內(nèi)酯，當(dāng)BMIMNTf2摩爾分?jǐn)?shù)(ρIL)為0.50時(shí)，BMIMNTf2粘度降低3.4倍，電導(dǎo)率提高1.86倍。Stoppa等23將乙腈(ACN)加入1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(BMIMBF4)溶液中，當(dāng)BMIMBF4摩爾分?jǐn)?shù)ρIL= 0.3時(shí)，溶液電導(dǎo)率相較于純RTILs提高～10.3倍。Li等24在BMIMBF4中加入水，當(dāng)BMIMBF4摩爾分?jǐn)?shù)ρIL= 0.3時(shí)，溶液電導(dǎo)率相比于純RTILs提高了～12.5倍。

然而，溶劑對超級(jí)電容儲(chǔ)能性能的影響卻存在爭議25,26。Feng等25利用分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了溶劑分子對雙電層電容儲(chǔ)能性能的影響，發(fā)現(xiàn)溶劑分子對超級(jí)電容的儲(chǔ)能無明顯影響。另一方面，Hantel等26以層間距為0.39和0.44 nm的石墨烯為電極材料，研究結(jié)果卻發(fā)現(xiàn)，電流密度為0.1 A·g-1時(shí)，超級(jí)電容的比電容隨溶劑添加量增加而顯著提升了1.8倍。

本文研究了溶劑效應(yīng)對超級(jí)電容電化學(xué)性能的影響。采用氫氧化鉀活化后的石墨烯粉末為電極材料，以不同摩爾分?jǐn)?shù)的BMIMBF4溶液作為電解液，裝配成超級(jí)電容。重點(diǎn)考察了溶劑對超級(jí)電容的比電容、倍率性能、電化學(xué)阻抗、能量密度和功率密度的影響。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 石墨烯粉末制備

高純鱗片石墨(325目，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥ 99.6%)購于南京先豐納米材料科技有限公司。高錳酸鉀、濃硫酸、過氧化氫(質(zhì)量含量30%)、濃鹽酸、氫氧化鉀和乙醇均為分析純，購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

氧化石墨烯(GO)通過改進(jìn)的Hummers方法27,28制備。稱取1 g高純鱗片石墨置于500 mL燒杯中，將燒杯放入冰浴，并緩慢加入25 mL H2SO4和3.5 g K2MnO4。在40 °C水浴中攪拌反應(yīng)2 h。將反應(yīng)液放入冰浴中冷卻至0 °C，再緩慢加入100 mL去離子水和8 mL過氧化氫溶液，將所得亮黃色液體離心。用體積分?jǐn)?shù)為10%的HCl溶液和去離子水多次清洗離心后的沉淀物并再次離心，直至清洗液pH為中性。最后，將粘稠狀沉淀物凍干，得到松軟的GO粉末。

在所得GO粉末基礎(chǔ)上，利用熱剝離方法制備石墨烯粉末(TEGO)29。稱取500 mg GO放入水平管式爐(OTF-1200X，合肥科晶材料技術(shù)有限公司)內(nèi)，在200 mL·min-1氬氣流下，以5 °C·min-1加熱至1000 °C，并保持60 min，隨后自然冷卻至室溫獲得TEGO樣品。

2.2 石墨烯粉末活化

稱取500 mg TEGO樣品與2 g KOH混合，加入200 mL去離子水，并添加少量乙醇促進(jìn)TEGO分散。將懸浮液置于超聲池(FB15150，300 W，F(xiàn)isher Scientific)超聲分散3 h。超聲完成后，把混合物轉(zhuǎn)移至剛玉瓷舟內(nèi)并置于通風(fēng)干燥箱中，將其加熱干燥至無明顯水分。隨后將剛玉瓷舟轉(zhuǎn)移至真空干燥箱，在120 °C下干燥12 h。最后將剛玉瓷舟放入水平管式爐內(nèi)，在120 mL·min-1氬氣流下，按下列步驟加熱至800 °C：(1) 5 °C·min-1升溫至400 °C，并保持30 min；(2)以5 °C·min-1的溫升速率加熱至800 °C，維持60 min。隨后剛玉瓷舟在氬氣流下自然冷卻至室溫。利用體積分?jǐn)?shù)為10%的HCl清洗殘留物，除去其中無機(jī)鹽，并用去離子水重復(fù)清洗，直至清洗液pH呈中性。將清洗后的樣品放置于真空干燥箱內(nèi)，在120 °C下干燥24 h。最后，樣品在800 °C下真空退火1 h，獲得活化石墨烯粉末(a-TEGO)30,31。

2.3 形貌結(jié)構(gòu)表征

掃描電子顯微鏡(SEM，SU-8010，Hitachi)和高分辨率透射電子顯微鏡(HR-TEM，JEM-2100F，JEOL)被用來表征材料的形貌結(jié)構(gòu)。X射線衍射儀(XRD，Cu Kα，APEXII，Bruker)用于鑒別a-TEGO的物相。拉曼光譜儀(Raman，inVia-Reflex，Rebishaw)和X射線光電子能譜(XPS，ESCALAB，VG)被用于分析a-TEGO的分子結(jié)構(gòu)。a-TEGO的比表面積是通過分析N2吸-脫附等溫曲線獲得(AUTOSORBIQ2-MP，QUANTACHROME)。熱重分析儀(TGA，TA-Q500，美國TA公司)用于分析a-TEGO失重，采用氮?dú)獗Ｗo(hù)，溫升速率10 °C·L-1。

2.4 電解液濃度調(diào)控

選擇室溫離子液體BMIMBF4(≥ 99%，蘭州中科凱特科工貿(mào))為電解液。選擇乙腈ACN (＞ 99.8%，Alfa Aesar)為溶劑。BMIMBF4摩爾分?jǐn)?shù)ρIL可由下式計(jì)算26：

其中，nIL和nACN分別為RTILs和ACN物質(zhì)的量。在本文中，隨著溶劑添加量增加，BMIMBF4摩爾分?jǐn)?shù)ρIL從1.0 (即純RTILs液體)減小到0.25，并用粘度測量儀(AMVn，Anton Paar)測試電解液的粘度(η)。表1為對應(yīng)的電解液摩爾濃度23。

2.5 電化學(xué)性能測試

將質(zhì)量含量5%的聚四氟乙烯(PTFE，質(zhì)量含量60%，Sigma Aldrich)與a-TEGO混合。利用帶深約100 μm凹槽的鋁合金圓柱輥壓至厚度均勻的a-TEGO/PTFE薄膜，并將其裁剪為直徑～15 mm的圓片。在160 °C下將其真空干燥30 h，獲得質(zhì)量約為7.8 mg的單片電極。以直徑16 mm，厚度0.5 mm的泡沫鎳為集流體，以a-TEGO/PFTE薄膜為電極材料，多孔聚丙烯隔膜(DR2012，蘇州貝格新材料)為隔膜，不同摩爾分?jǐn)?shù)的BMIMBF4為電解液。通過氣動(dòng)紐扣電池封口機(jī)將電極材料、集流體和電解液封裝成紐扣型超級(jí)電容(CR2025)，開展兩電極電化學(xué)性能測試。

循環(huán)伏安(CV)曲線、恒電流充放電曲線(GCD)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)等均通過電化學(xué)工作站完成(PGSTAT302N，Metrohm，瑞士)。

基于CV曲線的電極材料比電容(Cv，F(xiàn)·g-1)可由式(3)計(jì)算28：

表1 電解液摩爾濃度隨摩爾分?jǐn)?shù)的變化23Table 1 Molarity of BMIMBF4/ACN as a function of mole fraction 23.

其中，i為響應(yīng)電流(A)，v為電壓掃描速率(V·s-1)，ΔU為電壓窗口(V)以及m為單電極活性物質(zhì)的質(zhì)量(g)。

基于GCD曲線的電極材料比電容(Csp，F(xiàn)·g-1)可由方程(4)計(jì)算28:

其中，I為放電電流(A)，Δt為放電時(shí)間(s)以及ΔV為恒電流放電曲線的電壓降(V)。

超級(jí)電容的能量密度(E，Wh·kg-1)和功率密度(P，W·kg-1)可利用方程(5)和(6)分別計(jì)算32：

等效串聯(lián)電阻(RESR， Ω)可依據(jù)方程(7)計(jì)算31：

其中，Vdrop為充電最大電壓與放電最大電壓之差(V)。

基于EIS曲線的電極材料比電容(CEIS，F(xiàn)·g-1)及EIS曲線虛軸對應(yīng)的比電容(C''，F(xiàn)·g-1)可根據(jù)方程(8)和(9)分別計(jì)算33：

其中，f為頻率(Hz)，z''為EIS曲線虛部阻值(Ω)，z'為EIS曲線實(shí)部阻值(Ω)以及z為阻抗(Ω)。

3 結(jié)果與討論

3.1 材料形貌結(jié)構(gòu)分析

圖1a為TEGO的SEM圖。從圖中可看出，TEGO表現(xiàn)為多層皺褶結(jié)構(gòu)，無明顯顆粒。圖1b-d為a-TEGO在不同倍率下SEM圖。相比于圖1a中TEGO，a-TEGO由納米顆粒組成，形成了顯著的多孔結(jié)構(gòu)。從圖1c可發(fā)現(xiàn)，a-TEGO顆粒的典型尺寸為～1 μm。圖1d中高倍率SEM測試表明，a-TEGO顆粒由多層石墨烯構(gòu)成。圖1e和1f為a-TEGO的HR-TEM圖。結(jié)果表明，a-TEGO顆粒是由片狀、透明的石墨烯組成，與SEM表征結(jié)果一致，其厚度大約為6層。

采用XRD，Raman，XPS和BET對a-TEGO的結(jié)構(gòu)、比表面積及孔隙分布進(jìn)行表征。圖2a為a-TEGO的XRD圖譜。在XRD中，2θ在25°和43°的特征衍射峰分別對應(yīng)碳的(002)和(100)晶面。從圖中可以看出，a-TEGO豐富的微孔使得(002)的衍射峰強(qiáng)度較高34。計(jì)算結(jié)果顯示a-TEGO石墨烯層間距為0.36 nm，稍大于石墨層間距(0.34 nm)28,30,34，這表明GO的熱還原程度高，且在活化過程未引入過多的含氧官能團(tuán)35。

圖2b為a-TEGO的Raman圖。D峰表示材料的缺陷和無序程度，G峰表示材料的石墨化程度。由圖可知，D峰和G峰的位移分別為1331和1586 cm-1。通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)a-TEGO的D峰與G峰的強(qiáng)度比ID/IG為1.1，高于GO的強(qiáng)度比(ID/IG= 0.8)36,37，這主要與a-TEGO表面缺陷和皺褶有關(guān)。圖2c為a-TEGO的XPS全譜圖。由圖可知，a-TEGO在結(jié)合能284.5和532.8 eV的位置出現(xiàn)C峰和O峰。圖2d為C 1s峰的高斯擬合分峰譜。由圖可知，結(jié)合能在284.5、286.4和287.5 eV的分峰分別對應(yīng)C＝C/C——C、C——OH和C＝O鍵，相對含量分別為78.2%、16.0%和5.8%。該結(jié)果表明a-TEGO主要由C＝C/C——C組成，進(jìn)一步證明GO的熱還原程度高，與XRD表征結(jié)果相吻合。如圖3所示，a-TEGO在升溫過程失重3%，無明顯失重，進(jìn)一步證實(shí)石墨烯熱還原程度高。

圖1 (a) TEGO的SEM圖，a-TEGO的(b-d) SEM圖和(e，f) HR-TEM圖Fig. 1 (a) SEM image of TEGO, (b-d) SEM images and (e, f) HR-TEM images of a-TEGO.

圖2 a-TEGO的(a) XRD圖，(b) Raman譜圖，(c) XPS全譜圖，(d) C 1s XPS譜圖，(e) N2吸脫附等溫曲線和(f)孔徑分布Fig. 2 (a) XRD spectra, (b) Raman spectra, (c) XPS spectra, (d) C 1s XPS spectra, (e) N2 adsorption-desorption isotherms, and (f) pore size distribution of a-TEGO. Inset in Fig. f denotes the cumulative volume.

圖2 e為a-TEGO的N2吸脫附等溫曲線。根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)分類法38，a-TEGO的吸附等溫曲線屬于I型等溫曲線。在較低相對壓力(P/P0)區(qū)域，N2的吸附量迅速上升，表明a-TEGO具有豐富的微孔結(jié)構(gòu)。在中壓區(qū)，存在較為明顯的滯后環(huán)，表明a-TEGO含有一定量的介孔結(jié)構(gòu)。采用多點(diǎn)BET方法計(jì)算得到a-TEGO的比表面積高達(dá)2373 m2·g-1，顯著高于化學(xué)法所得石墨烯的比表面積39,40。利用離域密度泛函理論模型(NLDFT)分析a-TEGO的孔徑分布情況，結(jié)果如圖2f所示。從圖中可以看出，a-TEGO包含豐富的微孔和介孔結(jié)構(gòu)，計(jì)算結(jié)果顯示a-TEGO的平均孔徑為2.89 nm。特別地，累積孔容在孔徑大于5 nm后保持穩(wěn)定(圖2f內(nèi)插圖)，該結(jié)果表明a-TEGO孔徑主要分布在5 nm以下。因而，活化處理是的a-TEGO形成了多層結(jié)構(gòu)，增大了材料的比表面積，并豐富了孔隙結(jié)構(gòu)。

圖3 a-TEGO的熱重曲線Fig. 3 TGA curve of a-TEGO.

3.2 循環(huán)伏安測試

以a-TEGO為電極材料，不同摩爾分?jǐn)?shù)的BMIMBF4為電解液，在手套箱內(nèi)(氧含量＜ 10-7，水含量＜ 10-7，上海米開羅那機(jī)電技術(shù)有限公司)組裝超級(jí)電容，考察溶劑效應(yīng)對超級(jí)電容儲(chǔ)能性能的影響。

圖4a為以不同BMIMBF4摩爾分?jǐn)?shù)為電解液的超級(jí)電容在10 mV·s-1掃描速率下的CV曲線。從圖中可以看出，CV曲線沒有明顯氧化還原峰，且呈現(xiàn)對稱的矩形形狀，這表明超級(jí)電容具有良好的電容特性。另一方面，CV曲線面積基本一致，這說明低電壓掃描速率下，溶劑對儲(chǔ)能特性基本沒有影響。圖4b為超級(jí)電容在200 mV·s-1掃描速率下的CV曲線。對于純BMIMBF4溶液(ρIL= 1.0)，其CV曲線表現(xiàn)為梭形，這主要與其低電導(dǎo)率和高粘度有關(guān)。隨著溶劑添加量增加，BMIMBF4摩爾分?jǐn)?shù)從ρIL= 1.0減小到ρIL= 0.25時(shí)，超級(jí)電容的CV曲線形狀逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閷ΨQ的矩形。與此同時(shí)，CV曲線面積逐漸增加，比電容從46.4 F·g-1增加到94.6 F·g-1(提升了104%)。粘度測試結(jié)果表明，溶劑能夠顯著改善BMIMBF4的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。如圖5所示，隨著溶劑添加量增加，粘度從78.54 mPa·s下降到2.73 mPa·s (降低～29倍)，進(jìn)而改善了BMIMBF4在高電壓掃描速率下的循環(huán)伏安特性。

圖4 c為以純BMIMBF4溶液為電解液的超級(jí)電容在不同掃描速率下的CV曲線。從圖中可以看出，隨著掃描速率增加(10到200 mV·s-1)，超級(jí)電容的CV曲線逐漸由矩形蛻變?yōu)樗笮巍Ｔ摻Y(jié)果表明純BMIMBF4粘度較大，高電壓掃描速率下離子響應(yīng)能力差。圖4d為以BMIMBF4摩爾分?jǐn)?shù)ρIL= 0.25為電解液的超級(jí)電容在不同掃描速率下的CV曲線，其曲線形狀隨掃描速率增加而基本不變，仍為對稱的矩形。這是由于溶劑有效地減小了電解液離子運(yùn)動(dòng)阻力，使得其在高電壓掃描速率下仍表現(xiàn)出良好的響應(yīng)性能。

圖5 電解液粘度隨BMIMBF4摩爾分?jǐn)?shù)的變化Fig. 5 The electrolyte viscosity as a function of BMIMBF4 mole fraction.

基于CV曲線，利用方程(3)計(jì)算得到超級(jí)電容在不同電壓掃描速率下的比電容，如圖6所示。從圖中可知，當(dāng)電壓掃描速率從10增大到200 mV·s-1，純BMIMBF4電解液超級(jí)電容的比電容顯著下降，從111.2 F·g-1減小到46.4 F·g-1，衰減了～140%。而添加溶劑可以有效抑制比電容隨掃描速率增加的衰減。特別地，當(dāng)BMIMBF4摩爾分?jǐn)?shù)ρIL=0.25時(shí)，隨著電壓掃描速率從10 mV·s-1增加到200 mV·s-1，比電容從105.7 F·g-1降低到94.6 F·g-1，僅衰減了～12%。該結(jié)果表明，溶劑能夠顯著地改善了超級(jí)電容的倍率性能。

圖6 對于不同摩爾分?jǐn)?shù)電解液，比電容隨電壓掃描速率的變化Fig. 6 Specific capacitance as a function of scan rate for electrolyte with different mole fractions.

3.3 恒電流充放電測試

圖7 a為以不同BMIMBF4摩爾分?jǐn)?shù)為電解液的超級(jí)電容在1 A·g-1下的GCD曲線。如圖7a所示，GCD曲線呈現(xiàn)為近似的三角形，表明其具有良好的電容特性。圖7b為超級(jí)電容在5 A·g-1下的GCD曲線。從圖中可以看出，對于純BMIMBF4溶液，超級(jí)電容的GCD曲線表現(xiàn)為非線性的充放電曲線。壓降為1.17 V，與電流密度為1 A·g-1時(shí)相比，壓降增大了～5倍。特別地，隨著BMIMBF4摩爾分?jǐn)?shù)從ρIL=1.0減小到ρIL= 0.25，超級(jí)電容的壓降減小了～79%，該現(xiàn)象表明溶劑分子可以減小高電流密度下超級(jí)電容的電壓壓降，改善電容特性。

圖7c為以純BMIMBF4溶液為電解液的超級(jí)電容在不同電流密度下的GCD曲線。如圖7c所示，隨充電電流密度增大(從1到5 A·g-1)，近似三角形的GCD曲線逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷€性的充放電曲線。圖7d為以BMIMBF4摩爾分?jǐn)?shù)ρIL= 0.25為電解液的超級(jí)電容在不同電流密度下的GCD曲線。由圖可知，超級(jí)電容的GCD曲線在較大電流密度下仍表現(xiàn)為近似三角形。與純BMIMBF4電解液相比，以ρIL= 0.25的BMIMBF4溶液為電解液的超級(jí)電容體現(xiàn)出良好的電容特性和較低的壓降。例如，在高電流密度下(5 A·g-1)，電壓壓降僅為0.25 V。

基于GCD曲線，依據(jù)方程(4)計(jì)算得到超級(jí)電容在不同電流密度下的比電容，如圖7e所示。當(dāng)電流密度較低時(shí)(1 A·g-1)，溶劑對超級(jí)電容儲(chǔ)能特性基本沒有影響，與循環(huán)伏安測試結(jié)果一致。當(dāng)電流密度從1 A·g-1增大至10 A·g-1時(shí)，對于純BMIMBF4電解液，比電容從100.7 F·g-1減小至18.5 F·g-1，衰減了～444%；而對于ρIL= 0.25的BMIMBF4電解液，超級(jí)電容比電容從107.9 F·g-1減小至82.9 F·g-1，僅衰減～30%。相較于純BMIMBF4溶液，以ρIL= 0.25的BMIMBF4溶液為電解液的超級(jí)電容的比電容保持率提高了～15倍。該結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)溶劑能夠有效地抑制比電容的衰減，提升超級(jí)電容的倍率性能。

圖7 不同BMIMBF4摩爾分?jǐn)?shù)電解液在電流密度(a) 1 A·g-1和(b) 5 A·g-1下的GCD曲線，BMIMBF4摩爾分?jǐn)?shù)為(c) ρIL = 1.0和(d) ρIL = 0.25電解液在不同電流密度下的GCD曲線，(e)比電容隨電流密度的變化關(guān)系，(f)不同電流密度下，等效串聯(lián)電阻隨BMIMBF4摩爾分?jǐn)?shù)的變化Fig. 7 GCD curves at current densities of (a) 1 A·g-1 and (b) 5 A·g-1 for electrolytes with different BMIMBF4 mole fractions. GCD curves for electrolytes with BMIMBF4 mole fractions of (c) ρIL = 1.0 and (d) ρIL = 0.25 as a function of current density. (e) Specific capacitance dependence on the current density for different mole fractions of BMIMBF4.(f) Equivalent series resistance as a function of BMIMBF4 mole fraction at different current densities.

圖7 f為等效串聯(lián)電阻隨BMIMBF4摩爾分?jǐn)?shù)變化的曲線。當(dāng)BMIMBF4摩爾分?jǐn)?shù)從ρIL= 1.0減小到ρIL= 0.25時(shí)，超級(jí)電容的等效串聯(lián)電阻從16.5 Ω減小到3.0 Ω (下降～5.5倍)，這驗(yàn)證了溶劑能夠顯著降低離子在超級(jí)電容中擴(kuò)散遷移阻力。

綜上所述，溶劑效應(yīng)對儲(chǔ)能性能的影響與電壓掃描速率(或電流密度)密切相關(guān)。在低掃描速率或電流密度下，溶劑分子對超級(jí)電容的儲(chǔ)能特性基本沒有影響，與Burt等41模擬和實(shí)驗(yàn)報(bào)道基本一致。而在高掃描速率或高電流密度下，溶劑分子能夠超級(jí)電容倍率性能，與Yang等13實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果相吻合。

3.4 交流阻抗特性

為研究溶劑效應(yīng)對電極材料內(nèi)RTILs離子遷移的影響，我們進(jìn)一步考察了超級(jí)電容的交流阻抗特性。奈奎斯特(Nyquist)圖由高頻區(qū)半圓弧、中頻區(qū)與實(shí)軸約45°的曲線和低頻區(qū)與實(shí)軸接近垂直的直線三部分組成。其中，半圓弧表示電極和電解液間的電荷傳輸電阻；中頻區(qū)與實(shí)軸約45°的曲線表示W(wǎng)arburg阻抗，反映電解液離子擴(kuò)散至電極材料內(nèi)部的阻力；低頻區(qū)垂直于實(shí)軸的直線反映超級(jí)電容的雙電層電容特性。

圖8a為以不同BMIMBF4摩爾分?jǐn)?shù)為電解液的超級(jí)電容的Nyquist曲線。由圖可以看出，對于純BMIMBF4溶液，在低頻區(qū)，直線斜率接近90°，表明其具有理想電容行為42。在中頻區(qū)，45°斜線長度較長，表明離子擴(kuò)散至電極材料的阻力大。如圖8b，隨著溶劑ACN添加量增加，BMIMBF4摩爾分?jǐn)?shù)從ρIL= 1.0減小到ρIL= 0.25，45°斜線的長度逐漸減小，Warburg阻抗由6 Ω減小至0.84 Ω (減小～7倍)，表明離子擴(kuò)散阻力顯著下降。

不同BMIMBF4摩爾分?jǐn)?shù)為電解液的超級(jí)電容的相位-頻率響應(yīng)曲線，如圖8c所示。從圖中可知，在f = 0.01 Hz時(shí)，純BMIMBF4電解液超級(jí)電容的相位響應(yīng)為67.1°。添加溶劑可顯著地改善超級(jí)電容的響應(yīng)能力。特別地，在ρIL= 0.25時(shí)，超級(jí)電容的相位角達(dá)到83.6°，更加接近理想電容行為(90°)。圖8d為以不同BMIMBF4摩爾分?jǐn)?shù)為電解液的超級(jí)電容的比電容-頻率響應(yīng)曲線。由圖可知，隨著響應(yīng)頻率增加，比電容顯著下降。特別地。在在較高頻率下(f = 10-1-102Hz)，比電容隨著摩爾分?jǐn)?shù)減小而增加，與循環(huán)伏安特性和充放電測試結(jié)果一致。例如，在頻率f = 1 Hz時(shí)，對于ρIL= 0.25的電解液，其比電容是純BMIMBF4溶液的～2.6倍。

圖8e，f表示超級(jí)電容的虛部電容(C'')隨頻率f的變化曲線。C''表示由超級(jí)電容內(nèi)部不可逆過程引起的能量耗散，其峰值對應(yīng)的時(shí)間τ為介電弛豫時(shí)間(Dielectric relaxation time)43。理論上，τ值越小表示超級(jí)電容的響應(yīng)性能越優(yōu)異。由圖中峰值可計(jì)算得到，當(dāng)BMIMBF4摩爾分?jǐn)?shù)從ρIL= 1.0減小到ρIL= 0.25時(shí)，介電弛豫時(shí)間τ從39.8 s減小到6.3 s，下降了～6.3倍。

圖8 不同BMIMBF4摩爾分?jǐn)?shù)電解液的(a) Nyquist圖，(b) Nyquist曲線的局部放大圖，(c)相位角與頻率關(guān)系曲線，(d)電容和頻率的關(guān)系曲線，(e)虛部電容與頻率的關(guān)系曲線和(f)虛部電容與頻率關(guān)系曲線的放大圖Fig. 8 (a) Nyquist plots, (b) magnified portion of the Nyquist plots, (c) phase response as a function of frequency,(d) specific capacitance dependence on frequency response, (e) imaginary capacitance dependence on frequency response and (f) magnified portion of imaginary capacitance for different mole fractions of BMIMBF4.

3.5 Ragone圖

圖9 表示超級(jí)電容的Ragone圖。在低電流密度1 A·g-1下，以BMIMBF4摩爾分?jǐn)?shù)ρIL= 0.25為電解液的超級(jí)電容的能量密度和功率密度分別為65.2 Wh·kg-1和1380.1 W·kg-1，略高于純離子液體超級(jí)電容(53.2 Wh·kg-1和1379.9 W·kg-1)。在高電流密度5 A·g-1下，以BMIMBF4摩爾分?jǐn)?shù)ρIL= 0.25為電解液的超級(jí)電容的能量密度為50.3 Wh·kg-1和6424.2 W·kg-1，分別是純離子液體超級(jí)電容的～4.1倍和～1.4倍，表明添加溶劑能夠?qū)崿F(xiàn)高能量和高功率密度儲(chǔ)能。如圖9所示，以BMIMBF4摩爾分?jǐn)?shù)ρIL= 0.25為電解液的超級(jí)電容的最高能量和功率密度分別為65.2 Wh·kg-1和18066.6 W·kg-1，優(yōu)于近期文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果44-53，表明本文所制備超級(jí)電容在能量和功率密度方面表現(xiàn)出顯著優(yōu)勢。如圖10所示，當(dāng)工作溫度提升至50 °C，超級(jí)電容在充放電電流為1 A·g-1時(shí)功率密度為1476.9 W·kg-1，能量密度可達(dá)到85.5 Wh·kg-1，顯著高于傳統(tǒng)水系/有機(jī)電解液超級(jí)電容(＜ 10 Wh·kg-1)54-56和鉛酸電池(20-35 Wh·kg-1)57，與鎳金屬氫化物電池(40-100 Wh·kg-1)57和鋰離子電池儲(chǔ)能性能相當(dāng)(80-150 Wh·kg-1)58。

圖9 超級(jí)電容的Ragone圖Fig. 9 Ragone plots of supercapacitor.

圖10 BMIMBF4摩爾分?jǐn)?shù)ρIL = 0.25電解液在50 °C下的GCD曲線Fig. 10 GCD curve for electrolyte with BMIMBF4 mole fraction of ρIL = 0.25 at 50 °C.

4 結(jié)論

本文研究了溶劑效應(yīng)對室溫離子液體超級(jí)電容電化學(xué)性能的影響。以石墨烯粉末為活性材料，選取BMIMBF4為離子液體，通過調(diào)控乙腈溶劑添加量配置了具有不同摩爾分?jǐn)?shù)ρIL的電解液(從0.25到1.0)。結(jié)果表明，溶劑效應(yīng)對超級(jí)電容儲(chǔ)能的影響與電壓掃描速率或電流密度密切相關(guān)。循環(huán)伏安測試表明，在低掃描速率下(10 mV·s-1)，溶劑對儲(chǔ)能性能基本沒有影響，而在高掃描速率下(200 mV·s-1)，添加溶劑可顯著提升比電容(如在ρIL=0.25時(shí)，增加～2倍)。這主要是由于溶劑分子削弱了離子-離子間強(qiáng)烈的交互作用，從而降低了粘度(～29倍)，并改善了電解液的動(dòng)力學(xué)性能。交流阻抗譜測試表明，溶劑能夠顯著降低超級(jí)電容的等效串聯(lián)電阻(～5.5倍)和介電弛豫時(shí)間(～6.3倍)，進(jìn)而改善了超級(jí)電容的倍率性能。在ρIL= 0.25時(shí)，超級(jí)電容最大能量密度和功率密度分別為65.2 Wh·kg-1和18066.6 W·kg-1，顯著優(yōu)于近期文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果。特別地，當(dāng)工作溫度提升到50 °C時(shí)，其能量密度將達(dá)到85.5 Wh·kg-1，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)水系/有機(jī)電解液超級(jí)電容(＜ 10 Wh·kg-1)和鉛酸電池(20-35 Wh·kg-1)，與鎳金屬氫化物電池(40-100 Wh·kg-1)和鋰離子電池儲(chǔ)能性能相當(dāng)(80-150 Wh·kg-1)。本文所得結(jié)論指出，通過添加溶劑能夠有效地解決室溫離子溶液所面臨動(dòng)力學(xué)性能差的問題，進(jìn)而強(qiáng)化超級(jí)電容儲(chǔ)能性能。