Cu2-MnOx高效催化1,2,3,4-四氫喹啉氧化脫氫芳構(gòu)化

陳福山，趙松林，楊濤，江濤濤，倪珺，張群峰,＊，李小年,＊

1浙江工業(yè)大學(xué)工業(yè)催化研究所，杭州 3100142九江學(xué)院江西省生態(tài)化工工程技術(shù)研究中心，江西 九江 3320053臺州學(xué)院醫(yī)藥化工學(xué)院，浙江 臺州 318000

1 引言

含氮雜環(huán)芳族化合物是常見的藥物和生物相關(guān)的中間體分子1,2。含氮雜芳烴制備的典型方法是從飽和雜環(huán)化合物氧化脫氫。在氧化脫氫過程中催化劑是不可缺少重要因素之一，可分成均相催化劑和多相催化劑。到目前為止，均相催化劑主要有Ir3,4、Ru5、Fe6及B7等的絡(luò)合物。然而，均相系統(tǒng)使得分離催化劑和凈化產(chǎn)物變得復(fù)雜，難以實(shí)現(xiàn)高催化性效率。而且催化劑難以回收再利用，可持續(xù)性和成本效益受到很大的挑戰(zhàn)。在這種情況下，非均相催化劑非常有吸引力，它們具有可重用性，低成本和工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)。一些Rh8、Ru9、Pd10、Pt11、Au12、Fe13、Cu14基等非均相催化劑在N-雜環(huán)的氧化脫氫中也進(jìn)行了相關(guān)的研究。但是，這些催化體系絕大部分需要貴金屬、添加劑或苛刻的反應(yīng)條件及催化劑制備復(fù)雜等。

最近有文獻(xiàn)報道，價格低廉的錳基多相催化劑在THQL氧化脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)中具有優(yōu)異的催化性能，而且不要其它添加劑，僅以空氣或氧氣為氧化劑15,16。但這種催化劑制備的方法較為復(fù)雜，催化性能也需進(jìn)一步提高。

采用新型無模板草酸鹽合成方法，可以合成高表面積、催化活性較高的介孔錳氧化物催化劑，但主要應(yīng)用于環(huán)境方面深度氧化17-20。而在有機(jī)化合物的選擇性催化氧化鮮有報道。本文采用草酸銨共沉淀的方法制備了CuO摻雜的無定型MnOx催化劑，并探究了CuO的摻雜對THQL氧化脫氫芳構(gòu)化催化性能的影響。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 催化劑制備

參照文獻(xiàn)19,20，用草酸銨共沉淀路線合成催化劑。

稱取0.04 mol (14.316 g) Mn(NO3)2(50% (w，質(zhì)量分?jǐn)?shù)))溶液(阿拉丁公司，AR)，0.004 mol M(NO3)2-3·xH2O (M = Fe、Ni、Co、Al、Cu，x代表結(jié)晶水的分子數(shù)) (Fe(NO3)3·9H2O，98.5%、Ni(NO3)2·6H2O，98.0%、Co(NO3)3·6H2O，99.0%、Al(NO3)3·9H2O，99.0%、Cu(NO3)2·3H2O，99.0%，都為AR且購自于國藥公司)溶于190 mL高純水(16 MΩ)，再稱取0.0528 mol (7.503 g)的(NH4)2C2O4[nMn+ nM) :n((NH4)2C2O4) = 1 : 1.2] (阿拉丁公司，99.8%，AR)溶解于200 mL高純水。在室溫下強(qiáng)烈攪拌下(700 r·min-1)將(NH4)2C2O4澄清溶液快速加入到錳和其它金屬離子的混合溶液中。在反應(yīng)期間，草酸鹽沉淀物迅速形成，攪拌40 min后，將沉淀物(Precursor)過濾，隨后用高純水和無水乙醇(天津大茂，AR)洗滌數(shù)次，然后在80 °C下干燥20 h。將樣品轉(zhuǎn)移到坩堝中，在馬弗爐(杭州藍(lán)天，SXQF-4-10)中以2 °C·min-1加熱至一定溫度350 °C，然后再處理5 h，制得樣品用M1-MnOx表示(M = Fe、Ni、Co、Al、Cu)。在其它條件不變的情況下，Cu(NO3)2·3H2O為0、0.008、0.012、0.016 mol，相應(yīng)(NH4)2C2O4的量符合[n(Mn + M) : n((NH4)2C2O4) = 1 : 1.2，對應(yīng)的催化劑分別用MnOx、Cu2-MnOx、Cu3-MnOx、Cu4-MnOx表示。Cu(NO3)2·3H2O為0、0.008 mol，對應(yīng)的水合草酸錳前驅(qū)體分別用Precursor-1和Precursor-2表示。Precursor-2在其它焙燒條件不變的情況下，在450和550 °C焙燒的樣品分別用Cu2-450和Cu2-550表示。

2.2 催化劑表征

利用PNAlytical公司X′Pert Pro型X射線衍射儀(Ni濾波，Cu Kα輻射源，工作電壓40 kV，工作電流30 mA)進(jìn)行樣品晶體結(jié)構(gòu)測定，2θ = 0°-10° (小角)，2θ = 10°-80° (廣角)。利用Micromeritics公司的ASAP-2020型表面性質(zhì)分析儀對樣品進(jìn)行織構(gòu)性質(zhì)測定，吸附測定前，樣品先在200 °C脫氣預(yù)處理4 h，樣品的比表面積是通過Brunauer-Emmett-Teller (BET)方法求得21。利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的表觀形貌(TESCAN VEGA II LSU)。利用透射電鏡(TEM)查看樣品的細(xì)微結(jié)構(gòu)(Philips-FEI公司，Tecnai G2 F30S-Twin，300 kV)，利用其配套的能譜儀(EDX)對樣品元素進(jìn)行定性分析。利用實(shí)驗(yàn)室自制氫氣還原裝置(TCD檢測器)(H2-TPR)，用流速30 mL·min-1的5%-H2/Ar混合氣，以10 °C·min-1從30至600 °C對0.1 g樣品氫氣還原能力進(jìn)行測定。利用Kratos AXIS ULtra DLD X射線光電子能譜(XPS)用于分析樣品的表面組成和化學(xué)狀態(tài)。在分析之前，將樣品在超高真空脫氣，然后通過使用單色Al KαX射線源進(jìn)行XPS實(shí)驗(yàn)，結(jié)合能參考在284.8 eV的C 1s峰。利用原子吸收光譜儀(AAS)對樣品Cu含量進(jìn)行測定(Perkin-Elmer，PinAAcle 900T)。

2.3 催化劑活性評價

圖1 (a) Precursor-1和(b) Precursor-2熱分解的TG及DSC分析Fig.1 TG and DSC (thermogravimetry and heat flow) analyses for the decomposition of(a) Precursor-1 and (b) Precursor-2.

在配有冷凝裝置的25 mL單頸圓底燒瓶中加入0.25 mmol (31.4 μL) 1,2,3,4-四氫喹啉、5 mL二甲基甲酰胺(DMF)、25 mg催化劑，使用氣球的高純空氣作為氧化劑。油浴溫度130 °C，磁力攪拌轉(zhuǎn)速為700 r·min-1，反應(yīng)5 h。待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻混合物過濾除去催化劑。通過GC-MS (Thermo Fisher TRACE1310-TSQ8000Evo)和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)鑒定產(chǎn)物混合物。通過GC(Agilent 6890N，F(xiàn)ID)使用面積歸一化方法確定轉(zhuǎn)化率和選擇性。

3 結(jié)果和討論

3.1 TG-DSC

圖1a，b顯示Precursor-1和Precursor-2的TGDSC曲線。圖1a在100.5 °C時的第一次重量損失對應(yīng)于前體脫水為無水草酸錳，這表明Precursor-1主要是含水的草酸錳17,20。Precursor-1在100.5 °C時的重量損失為26%。在290.7 °C的第二次重量損失歸屬于草酸錳分解成錳氧化物，在該步驟中重量損失為31%19,22。479.7 °C第三次重量損失有一個放熱峰，這意味著有一個相變，這暗示該前驅(qū)體是MnC2O4·3H2O23。Precursor-2的TG-DSC曲線表明，摻Cu以后Precursor-2分解和相變溫度都向高溫漂移，說明Cu的摻雜影響了水合草酸錳的分解(圖1b)。由于Cu實(shí)際摻入量非常少(0.81% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)，w))，因此水合草酸銅的TG和DSC峰被水合草酸錳覆蓋，不能有效顯示出來。在150.7 °C新出現(xiàn)一個明顯的吸熱峰可能是受到摻雜CuO的影響，小部分水合草酸錳脫水溫度向高溫偏移所致，重量損失僅為3.8%。

3.2 XRD

圖 2 (a)樣品MnOx和Cu2-MnOx的小角衍射(0.5°-10°) XRD圖譜，(b-d) Precursor-1和樣品的廣角衍射(10°-80°) XRD圖譜Fig.2 (a) XRD patterns of the MnOx and Cu2-MnOx samples at low angle (0.5°-10°),(b-d) wide angle XRD patterns of Precursor-1 and the samples.

圖2 a顯示樣品MnOx和Cu2-MnOx小角衍射XRD圖譜。MnOx在0.5°-4°顯示一個大寬峰，在摻Cu以后Cu2-MnOx出現(xiàn)兩個峰，其中在2°左右峰變?nèi)?，另一個峰向低角度發(fā)生偏移的現(xiàn)象，說明這種材料在摻少量Cu以后孔結(jié)構(gòu)發(fā)生變化24。圖2b顯示Precursor-1的廣角XRD圖譜，歸屬于MnC2O4·3H2O (PDF# 32-0648)，再次確認(rèn)了TGDSC的結(jié)果。圖2c顯示MnOx、Cu1-MnOx、Cu2-MnOx、Cu3-MnOx及Cu4-MnOx的廣角XRD圖譜。MnOx顯示為無定型的結(jié)構(gòu)，這和文獻(xiàn)報道基本一致19,20。在摻雜了少量CuO后，Cu1-MnOx、Cu2-MnOx、Cu3-MnOx主要保持無定型的結(jié)構(gòu)，同時出現(xiàn)很弱的亞穩(wěn)態(tài)Mn5O8相(PDF# 39-1218)的衍射峰，說明少量CuO的摻雜并沒有改變錳氧化物主要的無定型結(jié)構(gòu)，且沒有明顯的CuO的衍射峰出現(xiàn)，暗示CuO高度分散。繼續(xù)增加CuO的摻雜量，Cu4-MnOx中錳氧化物繼續(xù)保持主要的無定型的結(jié)構(gòu)，但出現(xiàn)了部分較弱的衍射峰，這和CuO的衍射峰基本一致(PDF# 44-0706)。圖2d顯示在450和550 °C焙燒Precursor-2所獲樣品的廣角XRD圖譜。隨著焙燒溫度的升高，樣品由無定型的結(jié)構(gòu)變成晶體結(jié)構(gòu)(圖2c (Cu2-MnOx)，圖2d)。圖2d (Cu-450)的衍射峰歸屬于Mn2O3(PDF# 41-1442)和少量的Mn5O8(PDF#39-1218)晶相，圖2d (Cu-550)僅顯示增強(qiáng)了的Mn2O3衍射峰，說明隨著焙燒溫度進(jìn)一步升高，樣品的晶粒粒徑進(jìn)一步增大，而且都沒有出現(xiàn)明顯CuO的衍射峰。

3.3 N2吸附脫附

圖3a顯示樣品的N2物理吸附-脫附等溫線。N2吸附和脫附等溫線顯示七種樣品均為IV型等溫線(IUPAC)21，其中Cu2-MnOx為典型的H3型回滯環(huán)，MnOx、Cu1-MnOx、Cu3-MnOx和Cu4-MnOx介于H3型和H4型之間，Cu2-450、Cu2-550為典型的H1型回滯環(huán)，說明Cu2-MnOx的介孔結(jié)構(gòu)比MnOx、Cu1-MnOx、Cu3-MnOx和Cu4-MnOx更加明顯，Cu2-450、Cu2-550為典型的介孔結(jié)構(gòu)21,25。MnOx、Cu1-MnOx、Cu2-MnOx、Cu3-MnOx和Cu4-MnOx五種樣品的等溫線中，在P/P0( ＜ 0.02)的N2的急劇吸附是由于少量微孔的N2填充，表明這四種樣品均有部分微孔存在20。

圖3 (a)樣品氮?dú)馕?脫附等溫線，(b)樣品BJH脫附支孔徑分布Fig. 3 (a) Nitrogen adsorption-desorption isotherms of the samples, (b) BJH (Barrett-Joyner-Halenda)desorption pore size

圖3 b和表1顯示五種樣品的孔徑分布和織構(gòu)性質(zhì)。從圖3b的孔徑分布可以看出MnOx、Cu1-MnOx、Cu2-MnOx、Cu3-MnOx和Cu4-MnOx五種樣品均具有介孔和微孔結(jié)構(gòu)，Cu2-450、Cu2-550為明顯的介孔結(jié)構(gòu)，這與N2吸附和脫附等溫線分析結(jié)果基本一致。表1孔徑由BJH方法從N2脫附分支中獲得，孔容由BJH方法從N2脫附分支累積的孔隙體積獲得。從表1看出，MnOx的BET比表面積是289.1 m2·g-1、孔容0.17 cm3·g-1、最小的平均孔徑3.2 nm。少量CuO摻入使錳氧化物的孔徑增加，其中Cu2-MnOx平均孔徑增加至最高4.9 nm，BET比表面積(239.3 m2·g-1)和孔容(0.16 cm3·g-1)略有降低。較大的孔徑促進(jìn)了反應(yīng)物分子吸附和產(chǎn)物分子的脫附。增加CuO的摻雜量，表1顯示Cu3-MnOx平均孔徑降低至3.4 nm，BET比表面積增加至最大(302.9 m2·g-1)，孔容(0.22 cm3·g-1)也增加至最大，這可能是由于CuO的摻雜量增加導(dǎo)致錳氧化物的微棒結(jié)構(gòu)出現(xiàn)破裂且出現(xiàn)部分小顆粒所致，這也得到SEM確認(rèn)(圖4e)。繼續(xù)增加CuO的摻雜量，表1(Cu4-MnOx)顯示平均孔徑又增加至4.0 nm，BET比表面積(246.2 m2·g-1)又明顯降低，孔容(0.13 cm3·g-1)也明顯降低，這可能是由于大量CuO的摻雜導(dǎo)致錳氧化物的微棒結(jié)構(gòu)出現(xiàn)較大幅度的破碎且出現(xiàn)大量不規(guī)則的大顆粒物所致，這也得到SEM證實(shí)(圖4f)。Cu3-MnOx、Cu4-MnOx在6.9 nm附近出現(xiàn)少量介孔結(jié)構(gòu)(圖3b，Cu3-MnOx，Cu4-MnOx)，這可能是由于CuO的過量摻雜導(dǎo)致錳氧化物的部分孔道發(fā)生坍塌形成較大的孔所致。高溫焙燒的Cu2-450和Cu2-550比表面積分別大幅降低至47.和27.1 m2·g-1，平均孔徑分別增加至14.7和22.7 nm，孔容分別是0.16和0.17 cm3·g-1。

表1 樣品的織構(gòu)性質(zhì)Table 1 Textural properties of the samples.

3.4 SEM

圖4顯示Precursor-1、MnOx、Cu1-MnOx、Cu2-MnOx、Cu3-MnOx,、Cu4-MnOx的SEM圖。從圖4a，b可以看出，在焙燒后Precursor-1在失重57.4%后(圖1a)，基本保持了前驅(qū)體微棒狀形貌，說明焙燒后的材料具有較大的孔隙率。圖4b顯示幾乎全是微棒，圖4c-d顯示基本和圖4b類似，表明少量摻CuO對錳氧化物的形貌基本沒有改變。在提高CuO的摻雜量后，圖4e基本還是保持圖4b的微棒狀，但同時出現(xiàn)了少量小顆粒。圖4f顯示微棒數(shù)量減少和部分發(fā)生破裂，有大量的不規(guī)則顆粒生成。通過對顆粒物EDS分析，主要是錳氧化物，而不是氧化銅，這說明氧化銅不是新出現(xiàn)獨(dú)立的顆粒物，而是和錳氧化物共同存在。

3.5 TEM

圖5a和5c的HRTEM圖說明MnOx和Cu2-MnOx是無定型的結(jié)構(gòu)。圖5b和5d的SAED較暗的環(huán)狀圖案，確認(rèn)了MnOx和Cu2-MnOx無定型的結(jié)構(gòu)，這個結(jié)果也和前面XRD的結(jié)果一致。Cu2-MnOx的STEM(圖5e)和EDX(圖5i)說明樣品不僅存在Mn和O兩種元素，而且有Cu元素的存在。而且沒有看到CuO的顆粒存在，說明Cu元素高度分散，這個結(jié)果也得到O、Mn、Cu元素mapping的進(jìn)一步確認(rèn)(圖5f-h)，也和Cu2-MnOx的XRD結(jié)果一致，沒有CuO的衍射峰出現(xiàn)。

圖4 (a) Precursor-1, (b) MnOx, (c) Cu1-MnOx, (d) Cu2-MnOx, (e) Cu3-MnOx, (f) Cu4-MnOx的SEM圖Fig. 4 SEM images of (a) Precursor-1, (b) MnOx, (c) Cu1-MnOx, (d) Cu2-MnOx, (e) Cu3-MnOx, (f) Cu4-MnOx.

圖5 (a，c) MnOx和Cu2-MnOx的HRTEM圖，(b，d) MnOx和Cu2-MnOx的SAED圖，(e) Cu2-MnOx的STEM圖，(f-h) Cu2-MnOx相應(yīng)元素的mapping圖，(i) Cu2-MnOx的EDX分析圖Fig. 5 (a, c) HRTEM images of MnOx and Cu2-MnOx, (b, d) SAED of MnOx and Cu2-MnOx, (e) STEM image of Cu2-MnOx, (f-h) corresponding elemental mapping images of the Cu2-MnOx, and (i) EDX analysis of Cu2-MnOx.HRTEM: high resolution transmission electron microscope; SAED: selected area electron diffraction; STEM: scanning transmission electron microscopy;

3.6 XPS

圖6 (a) 樣品Mn 2p的XPS譜圖，(b)樣品O 1s的XPS譜圖，(c) Cu4-MnOx的Cu 2p XPS譜圖Fig. 6 (a) Mn 2p XPS spectra of the samples, (b) O 1s XPS spectra of the samples, (c) Cu 2p XPS spectra of the Cu4-MnOx.

表2 從Mn 2p和O 1s XPS光譜得出的表面不同元素組成的摩爾分?jǐn)?shù)Table 2 Summary of molar fraction of different elemental components on surface from Mn 2p and O 1s XPS spectra.

為了進(jìn)一步研究樣品的價態(tài)信息及組成，圖6a-c顯示了樣品的Mn 2p、O 1s及Cu 2p XPS光譜。Mn 2p XPS光譜在640.6、641.7和643.0 eV處有三個特征峰，分別歸屬于催化劑表面的Mn2+，Mn3+和Mn4+離子(圖6a)19,26。在Mn 2p3/2和Mn 2p1/2狀態(tài)之間顯示出11.5 eV的能量分離。從表2樣品的Mn 2p XPS光譜表面元素摩爾分?jǐn)?shù)可以看出，摻雜CuO的無定型結(jié)構(gòu)錳氧化物的Mn3+的比例明顯提高，其中Cu2-MnOx和Cu3-MnOx的表面Mn3+含量分別高達(dá)0.476和0.470。表面Mn3+的比例在THQL催化氧化脫氫中是重要的活性位，催化劑Mn3+比例越高，催化活性也越高15,16。與此同時Cu2-MnOx(表2，Cu2-MnOx)具有最高的Mn3+/Mn4+(1.69)。從圖6b O 1s XPS光譜可以看出，O 1s光譜非常寬且不對稱，這可能是由于各種氧物種的疊加形成的。O 1s XPS光譜可以在529.8、531.3、533.0 eV處擬合成三個峰，分別歸屬于晶格氧(O2-，表示為Olatt)，表面吸附氧(O-2，O22-，O-，表示為Oads)，表面氧(吸附的OH基團(tuán)，分子水和碳酸鹽物質(zhì)) (表示為Osuf)15,16。從表2樣品的O 1s XPS光譜表面元素摩爾分?jǐn)?shù)看出，所有樣品的晶格氧含量遠(yuǎn)高于其它氧物種的含量。吸附氧(Oads)在催化氧化過程中是非常重要的27-29，我們希望通過CuO的摻雜使無定型的錳氧化物具有較多的吸附氧。表2顯示無定型結(jié)構(gòu)的Cu2-MnOx(Oads含量0.307)和Cu3-MnOx(Oads含量0.293)具有較多的吸附氧物種，這意味著這種催化劑在有機(jī)選擇性氧化反應(yīng)中具有較好的活性氧的流動性和可利用性27,30,31。高溫焙燒的有較好結(jié)晶度和低比表面積的Cu2-450 (Mn3+含量0.477)和Cu2-550 (Mn3+含量0.508)的表面Mn3+含量進(jìn)一步提高，但Cu2-450 (Oads含量0.205)和Cu2-550 (Oads含量0.215)具有較低的吸附氧含量，這主要是較高結(jié)晶度的錳氧化物結(jié)構(gòu)缺陷減少導(dǎo)致吸附氧的數(shù)量大幅降低30，暗示它們在有氧氧化反應(yīng)中可能具有較弱的催化活性。通過比較我們發(fā)現(xiàn)，無定型錳氧化物Mn3+含量高的樣品一般都有較高含量的吸附氧，暗示在無定型錳氧化物中吸附氧的產(chǎn)生可能主要與Mn3+有關(guān)。圖6c顯示了Cu4-MnOx的Cu 2p XPS光譜，Cu 2p3/2的結(jié)合能在933.7 eV和衛(wèi)星峰的存在說明Cu元素是以+2價存在，這也和XRD測試結(jié)果完全一致32。

3.7 H2-TPR

圖7顯示了樣品在300至600 °C氫氣程序升溫還原圖?；贙apteijn等提出的錳氧化物的H2還原理論19,33,34，錳氧化物的連續(xù)還原過程如下：MnO2(Mn2O3) → Mn3O4→ MnO，MnO在30至600 °C是最終的還原態(tài)。MnOx、Cu1-MnOx、Cu2-MnOx、Cu3-MnOx樣品在281、271、259、198 °C的還原峰歸屬于MnO2→ Mn4O3的還原，在296、288、276、229 °C的還原峰歸屬于Mn2O3→ Mn3O4的還原，在452、435、409、261 °C的還原峰歸屬于Mn3O4→MnO的還原。可以看出隨著CuO摻雜量的增加各種錳氧化物的還原溫度進(jìn)一步向低溫偏移。從圖2c (Cu1-MnOx、Cu2-MnOx、Cu3-MnOx) XRD可以看出沒有出現(xiàn)CuO的衍射峰，說明在這些樣品中CuO是高分散的。高分散CuO的還原峰溫度是214 °C35，由于實(shí)際摻雜進(jìn)入錳氧化物中的CuO含量較低(其中Cu3-MnOx的Cu含量2.83%(w))，因此高分散CuO的較弱的還原峰可能被MnO2→Mn4O3還原峰所覆蓋。在Cu4-MnOx中由于CuO的摻雜量大幅增加，由圖2c (Cu4-MnOx) XRD可以看出，出現(xiàn)了明顯CuO的衍射峰，說明CuO已經(jīng)由高分散轉(zhuǎn)變成晶體顆粒，從而導(dǎo)致Cu4-MnOx的還原溫度和Cu3-MnOx相比向高溫偏移34,35，在264 °C大寬峰是不同價態(tài)錳氧化物和CuO還原峰重疊形成的。和低溫焙燒的樣品相比，高溫焙燒的Cu2-450和Cu2-550分別在312和355 °C出現(xiàn)一個各種錳氧化物和CuO還原的寬峰，而且還原溫度和低溫焙燒的樣品相比，明顯向高溫偏移，這是因?yàn)檩^高結(jié)晶度的錳氧化物具有較高的還原溫度19。錳氧化物的還原溫度降低主要是CuO的摻入形成了CuO和MnOx的協(xié)同作用及CuO和錳氧化物界面產(chǎn)生的氫溢流所致34,35。文獻(xiàn)35報道摻CuO的錳氧化物用CO還原，還原溫度也相似的向低溫偏移，說明少量CuO的摻入確實(shí)降低了錳氧化物的還原溫度。錳氧化物的還原溫度和晶格氧的流動性直接相關(guān)，還原溫度越低，晶格氧的流動性越高，有氧反應(yīng)催化活性也越高36。Cu3-MnOx具有最低還原溫度，暗示其擁有最高的晶格氧流動性和較高的有氧反應(yīng)催化活性。

圖7 樣品30至600 °C的氫氣程序升溫還原圖譜Fig. 7 H2-TPR profiles of the samples from 30 to 600 °C.

3.8 催化劑的催化性能

為了制備高效的THQL芳構(gòu)化催化劑，通過對MnOx.進(jìn)行不同金屬氧化物的摻雜來改善其催化性能。表3顯示摻雜不同金屬氧化物的錳氧化物催化劑對催化THQL芳構(gòu)化活性比較。在沒有催化劑的參與下，THQL只有極少量的轉(zhuǎn)化(0.9%) (表3 Entry1)。MnOx在不摻雜金屬氧化物的情況下，THQL轉(zhuǎn)化率為90.8%，QL的選擇性85.2%，唯一的副產(chǎn)物是喹啉氮氧化物(表3 Entry2)。在摻雜其它金屬氧化物后，Cu1-MnOx的轉(zhuǎn)化率(97.1%)和選擇性(92.7%)都顯著提高(表3 Entry7)。而Ni1-MnOx催化性能明顯下降，具有最低的轉(zhuǎn)化率(85.1%)和選擇性(82.4%) (表3 Entry5)。

表3 摻雜不同金屬氧化物錳氧化物催化劑對THQL芳構(gòu)化催化活性比較Table 3 Comparison of catalytic activity of THQL aromatization by MnOx catalysts with doped different metal oxide.

在確定了Cu作為最佳的摻雜元素后，不同Cu的摻雜量被進(jìn)行了篩選。表4顯示了摻雜不同CuO量的MnOx催化劑對THQL芳構(gòu)化催化活性比較。當(dāng)Cu的摻雜量是0.81% (w)時，Cu2-MnOx具有最高的轉(zhuǎn)化率(99.1%)和選擇性(97.2%) (表4 Entry2)。繼續(xù)增加Cu的摻雜量，Cu3-MnOx(2.83%(w) Cu)也具有較高的轉(zhuǎn)化率(98.1%)和選擇性(96.9%) (表4 Entry3)，而Cu4-MnOx(8.92%(w) Cu)的轉(zhuǎn)化率(97.3%)略微降低和選擇性(93.0%)明顯降低(表4 Entry4)。而由草酸銨和硝酸銅在相同條件下制備的CuO具有非常低的催化活性，轉(zhuǎn)化率和選擇性分別是10.6%、88.3% (表4 Entry5)。由表3 (Entry2)和表4 (Entry1-5)說明在CuO摻雜的錳氧化物催化劑中CuO和MnOx產(chǎn)生了較強(qiáng)的協(xié)同作用，促進(jìn)了THQL的芳構(gòu)化，這也在各種表征結(jié)果中得到了確認(rèn)。當(dāng)Precursor-2在450和550 °C焙燒后，Cu2-450、Cu2-550的催化活性大幅度下降，轉(zhuǎn)化率分別為37.5%、30.4% (表4，Entry6，7)。此外從表4可以看出，和其它摻CuO催化劑相比，以空氣為氧化劑在DMF溶劑中，Cu2-MnOx具有最高的TOF(turnover frequency)值：0.00198 mmol·mg-1·h-1。通過構(gòu)效關(guān)系的比較，我們有趣的發(fā)現(xiàn)無定型錳氧化物中Mn3+和吸附氧的含量越高催化活性也越高，Mn4+的含量可能與副產(chǎn)物喹啉氮氧化物生成有關(guān)，Mn3+/Mn4+越高喹啉的選擇性也越高，這個結(jié)果也進(jìn)一步得到了文獻(xiàn)的確認(rèn)15。高結(jié)晶度的Cu2-450、Cu2-550雖然有很高的Mn3+含量和Mn3+/Mn4+，但由于比表面積和吸附氧含量大幅減低，而且晶格氧的流動性也較低，這可能是其具有較低催化性能的重要原因，這也得到BET、XPS和H2-TPR確認(rèn)。Cu3-MnOx和Cu2-MnOx相比Mn3+、吸附氧含量及Mn3+/Mn4+都相近，而BET比表面積明顯增加，晶格氧流動性明顯提高，但轉(zhuǎn)化率和選擇性近似，可能與Cu2-MnOx具有比Cu3-MnOx大的平均孔徑有關(guān)。

在確定了催化劑最佳制備條件后，反應(yīng)條件也被進(jìn)一步探索。為了確定最佳氧化劑的類型，其它的氣氛被進(jìn)行測試。在O2氣氛下，在反應(yīng)進(jìn)行1 h時的轉(zhuǎn)化率(92.9%)明顯高于空氣氣氛1 h的轉(zhuǎn)化率(63.0%)，而選擇性明顯下降至86.4%，這是由于在過量O2下QL過度氧化導(dǎo)致喹啉氮氧化物副產(chǎn)物增加所致，這和文獻(xiàn)報道基本一致(表4，Entry8，圖8)16。而在N2氣氛下，THQL的轉(zhuǎn)化率和QL選擇性分別是18.0%、94.6% (表4，Entry9)，這主要是Cu2-MnOx的活性晶格氧和吸附氧物種氧化所致，說明O2是THQL芳構(gòu)化必不可少的氧化劑16,36。由于在氧氣氣氛中會導(dǎo)致過度氧化產(chǎn)物喹啉氮氧化物的增加，這說明最經(jīng)濟(jì)的空氣是THQL的氧化脫氫中效果最佳的氧化劑。為了確定最佳的溶劑，DMF、乙腈、甲苯、正己烷和正辛烷分別作為溶劑進(jìn)行測試。表4 (Entry2，10-13)顯示，非極性的甲苯具有最高的轉(zhuǎn)化率(99.9%)，但選擇性(77.1%)較低，而極性的DMF不僅具有很高的轉(zhuǎn)化率(99.1%)，還有最高的選擇性(97.2%)。這說明極性的DMF是較為理性的溶劑。轉(zhuǎn)化率和選擇性與時間的關(guān)系也被進(jìn)一步考察，圖8顯示隨著反應(yīng)時間的延長THQL的轉(zhuǎn)化率也逐漸增加，在反應(yīng)5 h后，轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.1%，進(jìn)一步延長反應(yīng)時間至9 h，轉(zhuǎn)化率基本變化不大，而反應(yīng)的選擇性從反應(yīng)開始到結(jié)束始終變化不大，這說明喹啉氮氧化物量也隨QL的增加而增加。

表4 摻雜不同Cu量的MnOx催化劑對THQL芳構(gòu)化催化活性比較Table 4 Comparison of catalytic activity of THQL aromatization by MnOx catalysts with doping different amount of Cu.

圖8 Cu2-MnOx催化活性和時間的關(guān)系Fig. 8 Catalytic activity of Cu2-MnOx dependent on the reaction time.Reaction conditions: THQL (0.25 mmol), catalyst (25 mg),DMF (5.0 mL), 130 °C, air balloon.

圖9 Cu2-MnOx重復(fù)性測試Fig. 9 Reusability of the catalyst Cu2-MnOx.Reaction conditions: THQL (0.25 mmol), catalyst (25 mg),DMF (5.0 mL), 130 °C, reaction time (5 h), air balloon.

催化劑的可重復(fù)使用性和多相性是多相催化劑的重要性質(zhì)。反應(yīng)后，通過離心反應(yīng)混合物除去反應(yīng)液，用乙醇洗滌催化劑，然后在250 °C下活化1 h，活化的目的是從催化劑表面除去吸附的物質(zhì)。圖9顯示了Cu2-MnOx催化劑的重復(fù)性測試結(jié)果。從圖9可以看出Cu2-MnOx催化劑套用5次后催化活性沒有明顯降低，催化劑的選擇性略有下降，這可能是催化劑隨著套用次數(shù)的增加，Cu元素的含量有所流失所致，這也得到了第三次套用后催化劑AAS測試確認(rèn)(Cu2-MnOx中Cu含量0.67% (w))。催化劑的多相性通過熱過濾進(jìn)行測試，從圖10可以看出，在轉(zhuǎn)化率為63%時過濾掉催化劑在同樣條件下繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率并沒有進(jìn)一步的增加，這說明起催化作用的是多相催化劑。

表5總結(jié)了文獻(xiàn)報道的不同錳基多相催化劑對THQL氧化脫氫芳構(gòu)化合成喹啉的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。從表5可以看出有關(guān)錳基多相催化劑催化THQL的氧化脫氫的已經(jīng)報道了的能查閱到的文獻(xiàn)只有2篇。表5 (Entry1-4)顯示AMO、K-OMS-2、Meso-Cs/MnOx、Meso-MnOx的催化活性都較低，但Meso-Cs/MnOx、Meso-MnOx的選擇性很高(99%)。Ni2Mn-LDH具有最高的催化活性，TOF值達(dá)0.00247 mmol·mg-1·h-1，但喹啉的選擇性偏低。而我們課題組制備的Cu2-MnOx不僅具有較高的轉(zhuǎn)化率(99.1%)，而且選擇性(97.2%)也較高，TOF值也達(dá)0.00198 mmol·mg-1·h-1。

圖10 Cu2-MnOx熱過濾測試Fig. 10 Hot filtration test of Cu2-MnOx.Reaction conditions: THQL (0.25 mmol), catalyst (25 mg),DMF (5.0 mL), 130 °C, air balloon.

表5 不同錳基多相催化劑對THQL合成QL催化性能比較Table 5 Comparison of catalytic performance of various manganese-based heterogeneous catalyst for the synthesis of QL from THQL.

圖11 THQL氧化芳構(gòu)化可能的機(jī)理Fig. 11 Proposed mechanism of oxidative aromatization of THQL.

根據(jù)文獻(xiàn)報道的結(jié)果15,16，我們假設(shè)THQL的氧化脫氫芳構(gòu)化可能的機(jī)理如圖11。脫氫是從氮原子轉(zhuǎn)移到Mn4+或Mn3+單個電子引發(fā)的，然后形成的胺基自由基進(jìn)行了α-C——H的脫除得到亞胺中間體，同時伴隨著水的形成和還原錳的再氧化，亞胺中間體和烯胺存在平衡。再一次單電子轉(zhuǎn)移從富電子的烯胺氮原子開始，然后進(jìn)行α-C——H的第二次脫除得到QL。在催化循環(huán)中，胺自由基的形成導(dǎo)致表面活性錳中心的還原，而錳中心的還原又導(dǎo)致晶格氧的釋放。因此，在錳氧化物催化的氧化反應(yīng)機(jī)理中，錳氧化物的晶格氧流動性是其重要性質(zhì)37。從表4 (Entry5)可以看出CuO自身的催化活性很低，但CuO的摻雜可以促進(jìn)無定型MnOx晶格氧的流動性，這也得到H2-TPR結(jié)果證實(shí)。Mn3+在氧化脫氫中具有重要作用，是關(guān)鍵的催化活性位15,38。CuO的摻雜也提高了Mn3+的比例，這也是摻雜后無定型錳氧化物具有高催化活性的重要因素。

4 結(jié)論

我們采用共沉淀法(草酸路線)制備了高效的CuO摻雜的無定型MnOx催化劑，并應(yīng)用于THQL氧化脫氫芳構(gòu)化。少量CuO的摻雜極大的提高了MnOx的催化性能，當(dāng)Cu的摻雜量為0.81% (w)時，Cu2-MnOx具有理想的轉(zhuǎn)化率(99.1%)和選擇性(97.2%)，TOF值達(dá)0.00198 mmol·mg-1·h-1。在無定型的錳氧化物中，CuO和MnOx的協(xié)同作用導(dǎo)致Cu2-MnOx具有增大的孔徑、較低的還原溫度、最高的Mn3+和吸附氧含量及最高的Mn3+/Mn4+，這是催化性能提高的關(guān)鍵因素。這種體系采用非常廉價的非貴金屬，催化劑制備工藝簡單，用空氣作為唯一的氧化劑，沒有配體和堿的加入，反應(yīng)條件溫和，催化劑可多次重復(fù)使用，是一種非常有希望工業(yè)化推廣的綠色化工過程。