基于特殊潤濕性材料的油水分離

李文濤，雍佳樂，楊青，陳烽，方瑤，侯洵

1西安交通大學(xué)機(jī)械制造系統(tǒng)工程國家重點實驗室，西安 710049

2西安交通大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，西安 710049

3西安交通大學(xué)電子與信息工程學(xué)院，陜西省信息光子技術(shù)重點實驗室，西安 710049

1 引言

人類文明的進(jìn)步雖然讓我們的生活變得更加便利，然而文明的進(jìn)程伴隨著諸多問題。隨著全球能源需求的持續(xù)增長，石油泄漏與工業(yè)含油廢水排放等事故時常發(fā)生。1989年，“?？松ね郀柕掀潯碧栍洼喸诎⒗辜拥耐踝訛秤|礁，導(dǎo)致近1100萬加侖的石油被排放到海中1。2002年，希臘油輪“威望”號，在西班牙西北部海域遭遇風(fēng)暴而沉沒，事故造成約2000萬加侖的石油傾泄到海上2。2010年，英國石油公司的深海地平線鉆井平臺爆炸，事故造成2.1億加侖的石油被排放到墨西哥灣海洋表面(圖 1a，b)3。這些令人觸目驚心的石油泄漏事故不但造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失，而且對生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成嚴(yán)重威脅1–9。大多數(shù)生活在事發(fā)地附近海域的動植物死去(圖1c，d)。石油中的有毒成分(如：硫化氫、甲苯、芳香烴等)能夠進(jìn)入海洋生態(tài)系統(tǒng)，并很快進(jìn)入食物鏈。這些有毒成分將沿著食物鏈從低級的海藻流向高級的哺乳動物，并最終危及到人類的健康。一方面，應(yīng)該盡量避免上述事故的發(fā)生；另一方面，應(yīng)該發(fā)展先進(jìn)的油水分離技術(shù)以應(yīng)急處理持續(xù)增長的油污染問題。傳統(tǒng)的油水分離技術(shù)包括：重力分離、撇沫、浮選、離心分離等4。這些技術(shù)雖然也能起到一定的油水分離作用，但都不具備高效的選擇性分離或吸收能力，通常分離出的油純度難以滿足二次使用的要求。除此之外，傳統(tǒng)的油水分離材料基本上不具備抗油污染能力，使得這些分離材料多數(shù)是一次性使用材料。處理這類分離過后的廢棄材料通常會造成環(huán)境的再次污染，例如常用的吸油泡沫需要燃燒處理5。因此，制備具有選擇性過濾和選擇性吸收油(水)而排斥水(油)的可循環(huán)使用新型油水分離材料已成為當(dāng)今熱門的研究課題之一4–10。

圖1 墨西哥灣石油泄漏事故3Fig.1 Gulf of M exico oil spill 3.(a, b) Leaked crude oil covering on the ocean surface.(c, d) Seabirds and sea turtles being killed by crude oil.

楊青，西安交通大學(xué)副教授，博士生導(dǎo)師。1992年于四川大學(xué)獲得光電子科學(xué)與技術(shù)學(xué)士學(xué)位，2009年于中國科學(xué)院西安光學(xué)精密機(jī)械研究所獲得博士學(xué)位。目前主要從事飛秒激光精密加工、微流控生物芯片、微光子學(xué)的研究。陳烽，西安交通大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師，課題組長。1991年于四川大學(xué)獲得物理學(xué)學(xué)士學(xué)位。1991–2002期間工作于中國科學(xué)院，1997獲得中國科學(xué)院光學(xué)博士學(xué)位，1999年晉升為教授。2002進(jìn)入西安交通大學(xué)工作。目前主要從事仿生微納加工、飛秒激光微納加工的研究。

自然界中許多動植物都擁有特殊潤濕性的表面11，如荷葉具有自清潔特性(圖2a)12,13；玫瑰花瓣具有良好的疏水特性(圖 2b)14；水稻葉表面的各向異性潤濕性使水滴更容易沿著徑向流到根部(圖2c)15,16；蝴蝶翅膀的方向粘滯性，使其可以在雨天飛行(圖2d)17；水黽能夠在水面上自由行走(圖2e)18,19；蚊子復(fù)眼的抗霧功能(圖2f)20；魚鱗和蛤蜊貝殼可以在水下不受油污染，表現(xiàn)出水下超疏油特性(圖2g，h)21,22。受自然界生物表面所呈現(xiàn)的特殊潤濕性的啟發(fā)，研究者們獲得了利用仿生超疏水/超疏油23–27表面實現(xiàn)油水分離的靈感。相對于傳統(tǒng)的油水分離材料，具有仿生表面的新型材料對油和水有著相反的潤濕性，例如：超疏水/超親油性、超疏油/超親水性28–32。這些材料不僅可以選擇性地對油水混合液進(jìn)行分離，而且展現(xiàn)出非常高的分離效率。所回收廢油的純度也完全滿足再次使用的要求。此外，這些新型油水分離材料還可以多次循環(huán)使用并一直保持極強(qiáng)的分離能力，這不僅大大降低了分離成本，而且體現(xiàn)出良好的環(huán)境友好性。鑒于特殊潤濕性材料在油水分離應(yīng)用中的突出性能，研究者們通過化學(xué)浸漬、表面氟化、表面涂層、電鍍、自組裝、激光燒蝕等方法，在不同的材料(如：金屬網(wǎng)、高分子聚合物類材料、植物纖維織物、石墨烯等)表面實現(xiàn)了不同的超疏液性或超親液性，制備出各種各樣的油水分離微納結(jié)構(gòu)33–38。

該綜述總結(jié)了近些年來有關(guān)利用超疏水/超疏油材料來實現(xiàn)油水分離應(yīng)用的相關(guān)研究工作和進(jìn)展。根據(jù)材料對油和水所表現(xiàn)出截然相反的潤濕性，我們將這些油水分離材料主要分為三類。其中，第3節(jié)介紹了超疏水/超親油材料；超疏油/超親水材料將在第4節(jié)被提出；第5節(jié)講述了智能可調(diào)潤濕性材料在油水分離中的應(yīng)用。在每個章節(jié)中，概括了相關(guān)代表性的研究工作，包括材料的制備方法和實現(xiàn)油水分離的原理和過程，以及這些材料的主要特點和應(yīng)用。最后，本文討論了這一研究領(lǐng)域當(dāng)前面臨的挑戰(zhàn)并對該領(lǐng)域的前景進(jìn)行了展望。

圖2 具有特殊潤濕性表面的動植物照片及其表面微納結(jié)構(gòu)Fig.2 Photographs and surfaces m icrostructures of natural animals and p lants w ith special wettability(a) lotus leaf 12,13, (b) red rose petal 14, (c) rice leaf 15,16,(d) butterfly w ing17, (e) leg of a water strider 18,19,(f) mosquito eye 20, (g) fish scales 21, (h) clam’s shell 22.(a), (c), (f), (g), (h) adapted from John Wiley and Sons,(b) adapted from American Chem ical Society, (d) adapted from Royal Society of Chemistry, (e) adapted from Nature Publishing Group.

2 潤濕性的理論基礎(chǔ)

2.1 接觸角

實現(xiàn)油水分離的過程，實質(zhì)上是發(fā)生在材料表面上油和水不同的潤濕行為。當(dāng)水滴滴在固體表面上時，水滴首先在固體表面形成一個固/液/氣的三相接觸線(TPCL)，然后 TPCL向外推進(jìn)，直到達(dá)到一定直徑后停止，使水滴形成一個部分球體的形狀。如圖3a所示，此時固/液接觸線與三相接觸線處沿水滴的切線所形成的夾角稱為接觸角，θ。

2.2 滾動角

滾動角是表征材料表面潤濕性的另一個重要參數(shù)。滾動角是指當(dāng)樣品傾斜一定角度后，處于其上的液滴剛好可以滾落下來，此時樣品傾斜的角度稱為滾動角(圖3d)。一般地，滾動角能夠反映固體表面對液滴粘滯性的大小。滾動角越大，粘滯性越大；滾動角越小，粘滯性越小。

2.3 不同潤濕模型

對于被放置在空氣中理想光滑平面上的水滴，其潤濕狀態(tài)可以用Young模型來描述(圖3a)39。水滴在該表面上的接觸角(θCA)滿足 Young氏方程:

其中，γSV、γSL、γLV分別是作用在固/氣、固/液、液/氣界面之間的表面自由能。當(dāng)θCA＜ 90°時，固體表面被認(rèn)為是親水的；當(dāng)θCA＞ 90°時，固體表面被認(rèn)為是疏水的。然而現(xiàn)實中的固體表面往往并不是理想光滑的，對于粗糙表面上的水滴，其潤濕狀態(tài)可以被Wenzel模型(圖3b)和Cassie-Baxter模型(圖3e)來描述40,41。

圖3 不同潤濕模型Fig.3 Different wetting m odels.(a) Young state in air. (b) Wenzel state in air. (c) Transition state in air.(d) Schematic diagram of sliding angle. (e) Cassie state in air.(f) Underwater Cassie state of an oil droplet.

Wenzel注意到粗糙表面結(jié)構(gòu)對固體表面潤濕性的影響，指出粗糙表面的真實表面積大于其表觀表面積，于是他提出一種新的理論模型來表征粗糙表面上的接觸角θW40

其中R為粗糙系數(shù)，是真實表面積與其投影面積的比值。由于粗糙表面的實際表面積要大于其表觀表面積，因此R ＞ 1。由公式(3)可以看出，對于親水材料(θCA＜ 90°)，粗糙結(jié)構(gòu)可以增強(qiáng)材料表面的親水性；對于疏水材料(θCA＞ 90°)，粗糙結(jié)構(gòu)也可以增強(qiáng)材料表面的疏水性。這說明粗糙結(jié)構(gòu)可以放大材料表面的潤濕特性，而且這種放大作用與材料表面的粗糙度成正相關(guān)。處于Wenzel接觸態(tài)下的水滴能夠完全潤濕并且浸入材料表面粗糙結(jié)構(gòu)中(如圖3b)。

對于具有多孔結(jié)構(gòu)的表面，填充滿空氣的多孔會阻止水的浸入，使得水滴只能夠接觸粗糙結(jié)構(gòu)的頂部(圖 3e)，這就產(chǎn)生了另外一種不同于Wenzel態(tài)的潤濕現(xiàn)象。Cassie和Baxte提出了一種新的模型來描述液滴在這一類材料表面上的潤濕狀態(tài)41。對于一個由面積分?jǐn)?shù)為 f1且本征接觸角為θCA1的材料和面積分?jǐn)?shù)為f2且本征接觸角為θCA2的材料共同組成的復(fù)合表面，Cassie態(tài)接觸角θCB可用下面的公式表達(dá)：

一般認(rèn)為，填充在液滴與固體表面之間的空氣是一種極端的超疏水介質(zhì)。水滴在空氣中可認(rèn)為是理想的球形，因而本征接觸角可以假定為180°。所以，在由固體和氣體所組成的多相表面上的水滴的接觸角滿足下面的簡化公式：

其中，θCA和θCB分別是水滴在平滑表面與粗糙表面的接觸角，f表示固體與液滴接觸部分的面積所占的面積分?jǐn)?shù)。

屬于Wenzel態(tài)的固體表面對液滴表現(xiàn)出極高的粘滯力，然而處于Cassie態(tài)的表面對液滴有著極低的粘滯力42–44。研究發(fā)現(xiàn)，在 Wenzel態(tài)與Cassie態(tài)之間存在一個過渡態(tài)(transition state) (圖3c)45–47。處于該過渡態(tài)的液滴可以部分刺入表面粗糙結(jié)構(gòu)中。因而該表面對液滴的粘滯力通常介于Cassie態(tài)和Wenzel態(tài)之間。該類表面的粘滯力通?？梢愿鶕?jù)液滴進(jìn)入粗糙結(jié)構(gòu)內(nèi)的程度，從低調(diào)控到高。

上述的三種潤濕態(tài)中，處于Cassie態(tài)的表面，由于被俘空氣層減小了材料表面與液滴接觸面積，使得液滴具有極高的接觸角和極低的滾動角。這類表面擁有最佳的防水性能。

2.4 水下超疏油

魚可以在被油污的水中自由游動，并長時間保持魚鱗清潔。中國科學(xué)院江雷院士等人21發(fā)現(xiàn)魚表面的這種抗油污能力源自于魚鱗的水下超疏油性。研究表明，魚鱗由親水的磷酸骨架、蛋白質(zhì)和表面的一層粘液共同構(gòu)成。魚鱗的表面分布著百微米大小的突出丘狀物，這些丘狀物的表面又分布滿尺寸更小的納米突起結(jié)構(gòu)。這種多級微納粗糙結(jié)構(gòu)使得魚鱗在空氣中同時超親水和超親油，水滴和油滴在魚鱗表面的接觸角都接近于0°。然而在魚兒長期生活的水中，魚鱗卻表現(xiàn)出超疏油性。這是由于水可以浸入魚鱗表面的微納粗糙結(jié)構(gòu)，從而形成一層被俘水墊，這層水墊阻礙了油滴和魚鱗表面的有效接觸。當(dāng)油滴被放置在水下魚鱗表面上時，形成了固/水/油三相系統(tǒng)，這一潤濕性狀態(tài)符合水下版本的Cassie模型，如圖3f所示21。親水的化學(xué)組成結(jié)合微納粗糙結(jié)構(gòu)使得魚鱗具有水下超疏油性和極強(qiáng)的抗油污染能力。受魚鱗啟發(fā)，水下超疏油表面可以通過在親水材料表面構(gòu)建微納米多級粗糙結(jié)構(gòu)來獲得48–54。

3 超疏水/超親油材料

超疏水/超親油網(wǎng)狀或海綿狀材料是一種典型的“除油”材料23–25,28–30。在油水分離過程中，這類材料可以使油自由通過或被吸收，而水卻被拒之在外，從而實現(xiàn)分離油水混合液的功能。研究表明，材料表面的潤濕性主要由固體表面的化學(xué)組成和微觀幾何形貌共同決定42,55–59。一般來說，制備超疏水表面可以通過兩種途徑來實現(xiàn)：一種是在疏水材料表面構(gòu)建粗糙微納結(jié)構(gòu)；另一種是在粗糙表面上修飾低表面能的物質(zhì)來降低表面自由能60。結(jié)合以上兩個設(shè)計要點，研究者們在不同材料表面實現(xiàn)了超疏水/超親油性，如：金屬網(wǎng)、聚合物泡沫海綿、化學(xué)纖維、無紡布、聚四氟乙烯(PTFE)、自組裝材料、碳酸鈣顆粒等61–85。這些材料都被成功應(yīng)用于油水分離領(lǐng)域23–25,61–85。

3.1 超疏水金屬網(wǎng)類材料

金屬網(wǎng)(如：不銹鋼網(wǎng)和銅網(wǎng)等)因其良好的機(jī)械強(qiáng)度、可大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)、表面容易被修飾等優(yōu)點，成為一種被廣泛應(yīng)用于油水分離的基底材料。

3.1.1 超疏水不銹鋼網(wǎng)材料

2004年，江雷院士等人23最先利用PTFE涂覆的不銹鋼金屬網(wǎng)實現(xiàn)了分離油和水的混合液，如圖4所示。首先將低表面能的PTFE、粘附劑(聚醋酸乙烯醇)、分散劑(聚乙烯醇)、表面活性劑(十二烷基苯磺酸鈉)以及蒸餾水按照一定比例均勻攪拌成乳狀液，接著用壓縮空氣將制取的乳狀液噴涂在清洗干凈的不銹鋼金屬網(wǎng)表面，最后將涂層修飾后的金屬網(wǎng)在350 °C高溫下加熱30 m in以分解涂層中的黏附劑、分散劑和表面活性劑。圖4a所示為涂覆了 PTFE的不銹鋼網(wǎng)表面的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。涂覆PTFE后，金屬網(wǎng)表面變得非常粗糙，許多大小10 μm左右的突出物顆粒分布在該表面上(圖4b)。盡管金屬網(wǎng)眼變小了，但依然保持通透，孔徑大約為115 μm。當(dāng)將一個水滴放置在所制備金屬網(wǎng)上時，水滴可以保持近似球形，水滴的接觸角達(dá)到 156.2° ± 2.8° (圖 4c)，而且水滴在材料表面的滾動角僅有 4°，說明所制備粗糙金屬網(wǎng)具有非常好的超疏水性。相反，當(dāng)把柴油滴在所制備表面上時，該金屬網(wǎng)表現(xiàn)出與水截然相反的潤濕性。如圖4d所示，一旦油滴接觸到材料表面，便會迅速在材料表面上鋪展開，并且能夠在短短240 ms內(nèi)透過金屬網(wǎng)。這說明該粗糙金屬網(wǎng)對油表現(xiàn)出超親油性。同時具備的超疏水性和超親油性賦予了該金屬網(wǎng)分離油水混合物的功能。當(dāng)將油水混合物傾倒在金屬網(wǎng)上時，超疏水性使得水被攔截在金屬網(wǎng)之上，而超親油性使得油能夠快速滲透過該金屬網(wǎng)，從而實現(xiàn)了油水分離的功能。

在上述工作的基礎(chǔ)上，研究者們也通過許多其他方法成功在不銹鋼網(wǎng)表面構(gòu)造出了超疏水/超親油性的微納結(jié)構(gòu)，并成功將所制備材料應(yīng)用于油水分離24,25,28–30。例如，北京航空航天大學(xué)田東亮等人24將不銹鋼網(wǎng)先后浸入硝酸鋅、環(huán)六亞甲基四胺中處理，再經(jīng)退火、黑暗放置后獲得了均勻排列的氧化鋅納米棒修飾的超疏水/超親油不銹鋼網(wǎng)?；谠摬牧?，他們實現(xiàn)了液態(tài)石蠟與水的分離。臺灣義守大學(xué)王志逢等人25依次利用醋酸鋅溶液、硝酸鋅溶液、環(huán)六亞甲基四胺對不銹鋼網(wǎng)進(jìn)行處理，也在不銹鋼網(wǎng)表面生長出整齊排列的氧化鋅納米棒微納結(jié)構(gòu)。所制備的超疏水/超親油金屬網(wǎng)可以成功分離甲苯與水的混合液。此外，即使經(jīng)過強(qiáng)紫外光照射后，該材料仍保持原有的特殊潤濕性。這種光照穩(wěn)定性使得所制備油水分離材料可以長時間工作于暴曬的室外環(huán)境。麻省理工學(xué)院 Gschwend等人28通過把低密度聚乙烯涂覆在不銹鋼網(wǎng)上，使金屬網(wǎng)獲得了超疏水/超親油特性。該粗糙金屬網(wǎng)的潤濕性可以通過聚乙烯涂覆液的濃度和金屬網(wǎng)孔徑大小來調(diào)節(jié)。不同黏度油(如橄欖油、蓖麻油、菜籽油)與水的混合液依次被該金屬網(wǎng)成功分離。西北師范大學(xué)李健等人29利用石蠟燃燒的火焰灼燒不銹鋼網(wǎng)表面，使得金屬網(wǎng)表面附著一層納米顆粒結(jié)構(gòu)。然后用高壓氣體將尺寸更小的疏水二氧化硅顆粒噴涂在材料表面，制備了一種能夠耐熱水，抗酸堿腐蝕的化學(xué)穩(wěn)定的超疏水/超親油金屬網(wǎng)。水滴在所制備的材料表面可以保持近似球形，接觸角為160° ± 1°。然而油滴在材料表面會快速鋪展，導(dǎo)致接觸角接近于0°。由于對油和水表現(xiàn)出的截然相反的潤濕性，使得所制備金屬網(wǎng)材料能夠分離多種油水混合液，并可以多次循環(huán)使用而不喪失其對油和水的相反極端潤濕性。芝加哥伊利諾伊大學(xué)Megaridis等人30將不銹鋼網(wǎng)浸沒在 1 mol·L?1CuCl2和 1 mol·L?1HCl 混合溶液中進(jìn)行反應(yīng)，然后將清洗過的金屬網(wǎng)放入硬脂酸中處理，利用化學(xué)刻蝕的方法制備了具有微納粗糙結(jié)構(gòu)的超疏水/超親油表面。他們利用基于此材料制成的油水分離裝置實現(xiàn)了對多種油的高純度收集，并且該材料可以循環(huán)多次使用。

圖4 基于涂覆PTFE的不銹鋼網(wǎng)實現(xiàn)油水分離23Fig.4 Oil-water separation based on PTFE modified stainless steel mesh 23.(a) SEM image of the PTFE coated stainless steel mesh.(b) High-magnification m icrostructure of the metal mesh surface.(c) The shape of a water droplet on the resultant surface.(d) Dripping a diesel droplet on the resultant mesh surface.Adapted from John Wiley and Sons.

3.1.2 超疏水銅網(wǎng)材料

除了不銹鋼網(wǎng)外，超疏水/超親油銅網(wǎng)也是一種最常常被應(yīng)用于油水分離的材料61–65。中國科學(xué)院化學(xué)研究所王樹濤等人61受荷葉效應(yīng)啟發(fā)，以含有硫酸的硫酸銅溶液作為電解液，利用電化學(xué)沉積的方法在銅網(wǎng)表面沉積一層粗糙的銅膜。接著，利用長鏈脂肪酸對銅網(wǎng)表面進(jìn)一步修飾。利用上述方法制備的粗糙銅網(wǎng)，表現(xiàn)出了超疏水和超親油特性?；谠撱~網(wǎng)的上述性質(zhì)，所制備銅網(wǎng)實現(xiàn)了對柴油和水混合液的分離。吉林大學(xué)林權(quán)等人62利用化學(xué)腐蝕的方法，將銅網(wǎng)浸入硝酸溶液中，硝酸在銅網(wǎng)表面腐蝕出粗糙結(jié)構(gòu)。接著，使用十二硫醇對銅網(wǎng)進(jìn)行降低表面能處理。制備的銅網(wǎng)表現(xiàn)出超疏水/超親油以及良好的化學(xué)穩(wěn)定性。以該銅網(wǎng)作為分離膜的油水分離裝置實現(xiàn)了對柴油與水混合液的高效分離。倫敦大學(xué)學(xué)院Parkin等人63利用化學(xué)氣相沉積的方法，將硅橡膠沉積在銅網(wǎng)表面，水滴在制備出粗糙銅網(wǎng)表面可以保持152°–167°的靜態(tài)接觸角，而油滴在材料表面會快速鋪展開，接觸角為 0°。具有上述潤濕特性的銅網(wǎng)材料能夠高效分離有機(jī)溶劑(乙烷、石油醚、甲苯)與水的混合液。河南大學(xué)張平余等人64利用溶液浸泡的方法，將磷銅網(wǎng)浸入 25 °C的蒸餾水中3 h，清洗干燥后再用十二硫醇對銅網(wǎng)表面進(jìn)行處理。制備出表面具有氧化亞銅納米棒粗糙結(jié)構(gòu)的銅網(wǎng)材料，該銅網(wǎng)表現(xiàn)出超疏水/親油特性。利用該銅網(wǎng)制備的油水分離裝置高效分離了柴油與水、己烷與水的混合液。南昌航空大學(xué)李文等人65以銅網(wǎng)為基底材料，通過加熱氧化、軟脂酸表面修飾過程在銅網(wǎng)表面構(gòu)建了超疏水/超親油的氧化銅粗糙結(jié)構(gòu)。所制備銅網(wǎng)能夠高效分離水與多種油(如甲苯、煤油、柴油、汽油等)的混合液。即使經(jīng)過多次油水分離過程后，該銅網(wǎng)仍保持原有的分離能力。同時，該油水分離材料還擁有很強(qiáng)的抗鹽水腐蝕能力，使得所設(shè)計器件可以長時間分離漏油與海水的混合液。

上述以不銹鋼網(wǎng)、銅網(wǎng)為基底的超疏水/超親油材料具有機(jī)械強(qiáng)度高、承受界面壓強(qiáng)高等優(yōu)點，并且可以實現(xiàn)對多種油水混合液的分離。然而，大部分這類金屬網(wǎng)材料表面的微納結(jié)構(gòu)在嚴(yán)酷環(huán)境(強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、超高/低溫)下容易被損壞，從而喪失其表面特殊潤濕性，油水分離能力也會隨之減弱甚至喪失，這嚴(yán)重限制了這類材料在實際情況下的應(yīng)用。因此，制備化學(xué)和環(huán)境穩(wěn)定性好的超疏水/超親油分離材料，顯得尤為重要。

圖5 基于超疏水/超親油的泡沫實現(xiàn)油水分離66Fig.5 Oil-water separation based onsuperhydrophobic/superoleopholic sponge 66.(a) Schematic of fabricating superhydrophobic sponges. (b) Absorbing oilfrom the oil-water mmixture by the as-prepared sponge.Adapted from American Chem ical Society.

3.2 超疏水聚合物類多孔材料

高分子聚合物材料因其良好的耐腐蝕性、低密度等特性，被廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域。泡沫、海綿類聚合物材料，不僅具有較大比表面積、疏松多孔的粗糙結(jié)構(gòu)，而且經(jīng)處理后很容易獲得特殊潤濕性，因而也常常被應(yīng)用于油水分離領(lǐng)域66–70。

基于泡沫、海綿類聚合物材料，研究者們利用氟代處理、納米顆粒噴涂、自組裝涂層、化學(xué)沉積等方法，獲得了超疏水/超親油的吸油型體材料66–71。自然界中蚌類的外殼具有良好的黏附性，其中蚌殼含有的多巴胺成分是形成該性質(zhì)的主要原因之一72,73。哈爾濱工業(yè)大學(xué)潘欽敏等人66受此啟發(fā)，他們以聚氨酯泡沫作為骨架，將其浸入含有四氧化三鐵納米顆粒的多巴胺溶液中，浸泡后取出干燥。包覆了多巴胺的四氧化三鐵納米顆粒會自組裝附著在泡沫表面上，從而制備了多巴胺包覆的四氧化三鐵納米顆粒修飾的聚氨酯泡沫(圖5a)。水滴在制備的泡沫表面上的接觸角可達(dá)154° ± 2°，表現(xiàn)出超疏水性。相反，該泡沫卻對油滴有著極強(qiáng)的吸收能力，油滴一旦接觸材料表面便會迅速鋪展開，并逐漸被材料吸收。如圖5b所示，當(dāng)將所制備的超疏水泡沫釋放在覆蓋了一層油的油水混合液上，該泡沫可以漂浮在液面上。由于該泡沫的超親油性，混合液表面的油會被泡沫慢慢地吸附干凈，而水不會被泡沫吸附。利用磁力將含油泡沫從燒杯中取出，通過擠壓可以輕松將該泡沫中吸附的油釋放出來，從而實現(xiàn)了油和水的分離。另外，經(jīng)過多次分離過程后，該泡沫依然保持高效的油水分離能力。

中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所姬相玲等人67通過氟代物取代聚乙烯醇泡沫(PVF)的親水基團(tuán)，獲得了超親油的吸油型泡沫。該工作的關(guān)鍵是首先制備PVF，然后將該P(yáng)VF分別浸入不同溫度(35、50、75 °C)的硬脂酰氟代物溶液中反應(yīng)24 h，所獲得的泡沫再用甲苯充分清洗并在50 °C的真空環(huán)境下干燥，這樣就制備出聚氟乙烯醇泡沫(PVF-H)。在空氣中，水滴在PVF-H表面接觸角可達(dá)到 141° ± 0.7°；而油滴在其表面卻會快速鋪展開并且被吸收，接觸角接近于 0°?；谠摬牧系臏?zhǔn)超疏水和超親油性，不同黏度的油與水的混合液被該P(yáng)VF-H成功分離，并且在多次油水分離后仍保持高的分離效率。北京大學(xué)劉忠范院士等人68以泡沫銅為基底并作為催化材料，使石墨炔在該材料上發(fā)生格拉澤偶聯(lián)反應(yīng)，從而在材料表面上生長出蜂窩狀納米石墨炔結(jié)構(gòu)。接著利用蒸汽沉積的方法將低表面能的聚二甲基硅氧烷(PDMS)沉積在該材料表面上，使得該多級微納粗糙結(jié)構(gòu)具有超疏水和超親油性。當(dāng)將所制備材料應(yīng)用于油水分離時，分離效率可以達(dá)到 98%以上，并且可以重復(fù)多次工作。北京大學(xué)張錦等人69以三聚氰胺海綿為基底通過干-濕化學(xué)法(浸漬、調(diào)控沉淀、冰調(diào)控涂層和退火處理)，在材料表面形成了不同維度的粗糙結(jié)構(gòu)。當(dāng)將該粗糙海綿涂覆一層PDMS后，海綿便擁有了超疏水和超親油特性。超親油性使油可以快速穿過具有二維粗糙結(jié)構(gòu)的海綿，而超疏水性卻使水被拒絕通過，從而實現(xiàn)了油和水的分離。

超疏水海綿材料在實際使用中存在超疏水物質(zhì)與海綿基底材料的結(jié)合力差，使用過程中容易脫落的問題。為解決上述問題，西北師范大學(xué)李健等人70制備出具有超疏水/超親油性質(zhì)的三維超疏水/超親油布包。該布包由高吸附量的原始海綿(未經(jīng)過任何表面處理和修飾)等吸附物填充，超疏水棉布作為只允許油選擇性透過的濾膜而海綿等高吸附性能的填充物主要起到吸附儲存透過棉布油類的作用。引入負(fù)壓系統(tǒng)后，整個體系能夠高速、連續(xù)且高效的從油水混合物中吸附并去除油。利用這一設(shè)計思想，可以將較容易疏水改性的物質(zhì)做成三維結(jié)構(gòu)而將較難疏水改性且具有高吸附性能的物質(zhì)填充其中實現(xiàn)快速、高效的油水分離。

對高黏度油污染水域的凈化一直是一個世界性的難題。大多數(shù)油水分離材料在分離高粘度油和水的混合液后，其表面很容易被此類油黏附，并且難以清潔掉，使得材料的油水分離能力大大減弱直至喪失。近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)俞書宏課題組71利用氧化石墨烯(GO)涂覆制得疏水親油海綿材料，并基于此材料實現(xiàn)了對高黏度原油的快速吸附。如圖6a所示，首先制備出具有導(dǎo)電性能的還原GO涂層的海綿。常溫下的原油具有較高的黏度(圖6b)，很難被海綿吸附。如圖6c所示，溫度的升高可以降低原油的黏度，從而提高所制備海綿對原油的吸收速率?；谠撔再|(zhì)，他們選擇涂覆了還原氧化石墨烯的礦物棉(MW@RGO)作為研究對象，首次通過施加電壓為包裹石墨烯的海綿提供焦耳熱，使海綿溫度升高，進(jìn)而加熱原油使其黏度降低，該方法大幅度提高了所制備海綿吸附原油的速率(吸附時間降低了94.6%)。如圖6d，e所示，將一根細(xì)管插入所制備的海綿中，然后放置在原油與海水的混合液中，利用泵將海綿吸收的原油通過細(xì)管抽取出來，從而將原油從海水中分離出來。對于未加載電壓的海綿，8 m in時間才能夠回收1.5 g的原油(圖6d)；而對于加載了電壓(17 V)的海綿，6 s的時間就可以回收3.87 g的原油。該原油回收裝置在加載電壓的情況下可以持續(xù)高效地分離原油與海水的混合液，在實際應(yīng)用中有著巨大的潛力。該研究成果將為高黏度原油泄漏的高效清理與回收這一世界性難題提供新的策略。

圖6 (a)氧化石墨烯海綿(GWS)的制備。(b)高黏度原油。(c)一滴原油在MW@RGO表面的滲透速率對比。上欄：未加電壓，下欄：施加電壓。(d，e)原油回收裝置的效率對比：(d)未加電壓，(e)加電壓71Fig.6 (a) Fabrication of graphene-w rapped sponge(GWS). (b) Photo of high viscous crude oil.(c) Com paration of an oil drop let being absorbed by the MW@RGO. Upper row: w ithout app lied voltage; lower row: w ith app lied voltage. (d, e) Com paration of the crude oil separating efficiency of the designed separation device:(d) w ith applied voltage, (e) w ithout app lied voltage 71.Adapted from Nature Publishing Group.

以上用于油水分離的三維多孔材料是直接以海綿、泡沫類材料為基底，通過添加涂層、氟代處理等方法制備得到。另外，利用高分子有機(jī)材料合成的超疏水多孔材料也被用于油水分離74–77。韓國科學(xué)技術(shù)院Choi等人75以方糖塊作為模板，將PDMS預(yù)聚物倒入糖模板中，利用鑄造的工藝制備出富有彈性的三維多孔PDMS泡沫材料。所制備PDMS泡沫表現(xiàn)出了良好的疏水和親油特性，能夠高效吸收有機(jī)溶劑(酒精)、高效分離氯仿和水的混合液，并可以循環(huán)多次使用而不喪失其潤濕特性。中國科學(xué)院大學(xué)周克斌等人75利用高內(nèi)相比乳液聚合法，以苯乙烯和二乙烯基苯為原料，利用水熱法處理酵母細(xì)胞獲得疏水碳素微球，以此碳素微球作為乳化穩(wěn)定劑，制備出苯乙烯和二乙烯基苯與水的乳濁液，經(jīng)過干燥處理，制備出多孔疏水親油的聚苯乙烯泡沫。上述制備的多孔泡沫能夠循環(huán)多次高效分離油水混合液(甲苯與水混合液)、吸收多種有機(jī)溶劑(如：丁醇、萘烷、四氯化碳等)。中國科學(xué)院化學(xué)研究所張建玲等人76利用一步法制備出多孔聚硅氧烷氣凝膠。該工作首先要合成聚甲基氫硅烷(PMHS)和聚二甲基硅氧烷(PDMS)。接著，將PMHS和乙烯基封端的PDMS混合放入高壓反應(yīng)器(40 °C)中，同時通入CO2至反應(yīng)混合均勻。然后，加入催化劑并充分?jǐn)噭?。最后，通過凝膠化制備出超疏水/超親油多孔氣凝膠。以上述方法制備的高孔隙率超疏水氣凝膠具有良好的機(jī)械穩(wěn)定性，可以高效吸收種類廣泛的有機(jī)溶劑(如：己烷、甲苯、氯仿、礦物油等)。通過簡單的擠壓可將吸收的有機(jī)溶劑釋放，循環(huán)多次使用，所制備氣凝膠依然保持良好的吸收能力。優(yōu)良的機(jī)械穩(wěn)定性、良好的吸附有機(jī)溶劑的能力、可循環(huán)使用性使得所制備材料可應(yīng)用于油水分離領(lǐng)域。河南大學(xué)張霞等人77利用溶膠-凝膠的方法制備出超疏水硅凝膠型泡沫。首先，以溴化十六烷基三甲銨、甲基三甲氧基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷等為原料混合制成均勻溶膠。接著，將溶膠放入密閉容器內(nèi)，在80 °C環(huán)境下進(jìn)行凝膠。然后，將制備的凝膠用異丙醇清洗除去表面活性劑和其他殘留物質(zhì)，清洗后的凝膠在室溫下自然風(fēng)干制備出硅凝膠型泡沫。水滴在凝膠表面的接觸角為158° ± 1°，然而油滴會在材料表面快速鋪展，接觸角為0°，說明所制備凝膠泡沫具有良好的超疏水/超親油性。基于所制備凝膠泡沫對水和油表現(xiàn)出截然相反的潤濕特性，該泡沫不但能夠高效快速吸收多種有機(jī)溶劑，并且在多次使用后仍保持優(yōu)良的吸收能力，體現(xiàn)出該材料在油水分離領(lǐng)域的應(yīng)用潛質(zhì)。

除了上述本征多孔材料之外，經(jīng)水熱法、浸漬涂層、飛秒激光燒蝕等處理得到的超疏水/超親油棉纖維織物、化纖織物、聚合物薄板等也被成功應(yīng)用于油水分離78–86。基于TiO2表面的功能材料，因其具有光電催化性、生物兼容性、良好的離子交換性等優(yōu)點，引起了研究者們濃厚的研究興趣79。蘇州大學(xué)賴躍坤等人80利用一步水熱法構(gòu)建了一種超疏水TiO2顆粒包裹的棉織物。該材料對油和水表現(xiàn)出巨大的潤濕性差異—超疏水/超親油?；谠摑櫇裉匦?，所制備棉纖維織物高效地分離了油和水的混合液。隨后，該課題組82利用兩步涂層的方法，在棉織物表面依次涂覆了硅凝膠、PDMS，制備出無氟超疏水棉織物。所制備棉織物不僅具有良好的機(jī)械、環(huán)境穩(wěn)定性，而且表現(xiàn)出高的油水分離效率和可重復(fù)使用性。陜西科技大學(xué)薛朝華等人83以聚對苯二甲酸乙二酯(PET)織物為原材料，首先將浸過乙醇的該材料從有一定壓力的滾軸中通過。接著把材料浸入PDMS溶液中，一小段時間后再次讓該材料從有一定壓力的滾軸中通過。最后令該材料在40 °C的溫度下干燥2 h。通過“兩次雙面加壓”法制備的材料具有超疏水/超親油性，并且具有分離己烷與水混合液的能力。

近年來，飛秒激光微加工技術(shù)被成功應(yīng)用于制備超疏水和超疏油結(jié)構(gòu)49,52,87–90。飛秒激光可以在多種材料(半導(dǎo)體、金屬、陶瓷、玻璃、聚合物等)表面上一步燒蝕直接獲得多級粗糙的微納結(jié)構(gòu)87,91–94。一些耐腐蝕、高熔點、高硬脆性材料都可以被飛秒激光燒蝕。我們課題組84利用飛秒激光燒蝕直接在本征疏水的PTFE表面構(gòu)建了一層微納米復(fù)合粗糙結(jié)構(gòu)(圖7a，b)。水滴在該激光燒蝕表面上的接觸角達(dá)到155.5°；而油滴卻在材料表面快速鋪展開，接觸角近似于0°，如圖7c，d所示。這說明該粗糙PETF表面同時具有超疏水性和超親油性。利用微電鉆機(jī)械鉆孔的方法，在激光燒蝕后的PTFE薄板上形成了直徑約為260 μm的穿孔陣列(圖7e)。在孔洞周圍仍保有完整的粗糙結(jié)構(gòu)(圖7f)。如圖7g所示，當(dāng)將所制備穿孔陣列PTFE板放置在光學(xué)顯微鏡下觀察時，背景光可以穿透鉆孔(圖中白色區(qū)域)，而其余部分會遮擋住光線，這說明這些鉆孔是通透的。當(dāng)將油滴逐漸滴落在穿孔粗糙PTFE薄板上時，超親油性使得油滴在該表面上快速鋪展開(圖7h)。隨著油滴數(shù)量的逐漸增加，油滴快速從鉆孔中滲透過，并滴落下去(圖7i)。以所制備的通孔超疏水/超親油PTFE薄板為分離膜，強(qiáng)酸或強(qiáng)堿水溶液與油的混合液能夠被成功分離。如圖7j–l所示，當(dāng)將pH = 1的強(qiáng)酸性的油水混合液倒入所設(shè)計油水分離裝置后，被染成紅色的油完全可以滲透過該分離膜，而被染成藍(lán)色的水卻被截留在分離裝置內(nèi)，從而將強(qiáng)酸性水溶液與油分開。同樣地，該裝置也能夠分離pH = 13的強(qiáng)堿性的油水混合液(圖7m–o)?；瘜W(xué)穩(wěn)定的超疏水性使得該油水分離材料具有很明朗的實際應(yīng)用前景，尤其可以解決強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、高溫等惡劣環(huán)境下的油污染問題。

3.3 其他超疏水材料

除了上述兩類使用率很高的材料外，其他一些材料(如：碳酸鈣顆粒、自組裝材料等)也被應(yīng)用于油水分離85,86。澳大利亞莫納什大學(xué)沈衛(wèi)等人85以碳酸鈣粉末為材料，通過硬脂酸處理后獲得了超疏水/超親油的吸油型材料。該材料可以將水中的油吸收干凈。唯一缺點是被碳酸鈣粉末吸收的油很難從粉末中純凈地分離出來，因此所回收的油難以被二次使用。美國加利福尼亞大學(xué)Wang等人86以碳酸酯膜為模板，通過三步材料組裝的方法制備了疏水/超親油性的油水分離材料。首先在碳酸酯膜表面電鍍一層聚乙撐二氧噻吩和金屬珀層，然后用電子束將金和鎳噴在第一層上，最后將材料浸入十二硫醇溶液中。經(jīng)上述步驟制備的具有疏水/超親油性的微型“潛水艇”可以在被油污染的水中游動，并且能夠吸附掉油污染物。相反，一滴水都不會被該材料吸收，從而實現(xiàn)油水分離。

以金屬網(wǎng)、聚合物類海綿、泡沫、化纖織物、聚合物薄板、碳酸鈣顆粒、自組裝材料等為基底，通過不同的方法可以制備不同類型的超疏水/超親油的油過濾型或油吸收型材料。雖然這些多孔材料也可以實現(xiàn)對油和水的分離，然而這類材料本身具有一些應(yīng)用上的不足。其一，大多數(shù)的超疏水/超親油材料表面容易被油污染。尤其在分離高黏度的油后，極端潤濕性會減弱進(jìn)而喪失油水分離的能力，使材料使用壽命受到限制。其二，由于多數(shù)油和有機(jī)溶劑的密度比水小，超疏水/超親油過濾膜在分離這類油水混合液時，不可以使用重力驅(qū)使分離的方法,分離過程必須借助于外力來實現(xiàn)，這會嚴(yán)重限制該類分離材料的使用范圍。為克服上述分離材料的不足，研究者們制備出了具有抗油污、能夠自發(fā)分離輕油與水混合液的超疏油性多孔材料。

圖7 基于飛秒激光制備的超疏水PTFE薄板實現(xiàn)油水分離84Fig.7 Achieving oil-water separation by fem tosecond laser ablated superhydrophobic PTFE Sheet 84.(a, b) SEM images of fem tosecond laser ablated PTFE surface.(c ,d) Water and oil droplets on fem tosecond laser ablated PTFE surface,show ing superhydrophobicity and superoleophobicity.(e–g) SEM and optical microscope images of through microholes array structured PTFE sheet. (h, i) Dripping oil droplets onto the through microholes array structured PTFE sheet. (j–l) Separating the mixture of oil and strong acid solution. (m–o) Separating the m ixture of oil and strong base solution. Oil shows red color and water shows blue color.Adapted from Elsevier.

4 超疏油/超親水材料

近年來，超疏油/超親水性油水分離材料因其本征的抗油污性、高效的油水分離能力引起了越來越多研究者的關(guān)注26,27,31,32,51,95–113。超疏油/超親水分離材料又可以分為超親水/水下超疏油26,27,51,95–103材料和超親水/空氣中(疏油)超疏油31,32,111–113材料。

4.1 水下超疏油材料

受魚鱗表面抗油污特性啟發(fā)，通過在親水材料表面設(shè)計粗糙微納結(jié)構(gòu)，許多水下超疏油表面被制備出來，并且成功被應(yīng)用于油水分離領(lǐng)域26,27,52,95–110。

4.1.1 水下超疏油金屬網(wǎng)類材料

基于金屬網(wǎng)類材料，目前報道中最多的是通過涂層法、直接氧化法在金屬網(wǎng)表面構(gòu)造親水的粗糙結(jié)構(gòu)，從而制備出用于油水分離的水下超疏油金屬網(wǎng)膜材料26,27,95–108。

4.1.1.1 水下超疏油不銹鋼網(wǎng)

2011年，江雷院士等人26最先將親水性聚丙烯酰胺水凝膠涂覆在不銹鋼金屬網(wǎng)表面上，獲得了具有超親水/水下超疏油性的網(wǎng)孔材料。水凝膠涂層修飾不僅賦予了所制備金屬網(wǎng)親水的化學(xué)組成，還在金屬網(wǎng)表面形成了大量微納米突起結(jié)構(gòu)，如圖8a，b所示。在水下，該粗糙金屬網(wǎng)不僅具有水下超疏油性，水下油滴接觸角達(dá)到 155.3° ±1.8°，而且對油滴顯示極低的粘滯力(圖8c–e)。當(dāng)將原油與水的混合液倒入提前用水潤濕的所制備金屬網(wǎng)時，水可以滲透過該金屬網(wǎng)，而油卻被攔截在金屬網(wǎng)之上，從而實現(xiàn)了對原油與水的混合液的分離(圖8f，g)。由于水從金屬網(wǎng)網(wǎng)眼滲漏下去而被去除，因而這是一種“除水型”的油水分離材料。同時該粗糙金屬網(wǎng)也能夠?qū)崿F(xiàn)對其它多種油水混合液的分離，通過計算收集水的量，結(jié)合實驗用油水混合液中油的濃度，得出分離效率都高于99%。受此工作的啟發(fā)，多種水下超疏油性孔洞材料被通過不同的方法制得，并且被成功用作油水分離膜。

圖8 聚丙烯酰胺水凝膠涂覆的不銹鋼金屬網(wǎng)表面實現(xiàn)油水分離26Fig.8 Oil-water separation based on the PAM hydrogelcoated stainless steel mesh 26.(a) SEM image of PAM hydrogel-coated stainless steel mesh.(b) High-magnfication SEM image of the rough metal mesh surface.(c–e) Underwater superoleophobicity and ultralow oil-adhesion of the resultant metal mesh. (f) Before and (g) after separating the m ixtures of water and crude oil. Adapted from John Wiley and Sons.

吉林大學(xué)于吉紅院士等人27將沸石涂覆在不銹鋼網(wǎng)表面，使得不銹鋼網(wǎng)擁有了水下超疏油性。所制備金屬網(wǎng)能夠在嚴(yán)酷環(huán)境下完成對多種油水混合液的高效率分離。中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所李靜等人95將不銹鋼網(wǎng)浸泡在氧化石墨烯溶液中，使氧化石墨烯沉積在金屬絲表面，該氧化石墨烯修飾的金屬網(wǎng)在空氣中顯示超親水性，而在水下顯示超疏油性。利用該材料，他們成功分離了多種重油或輕油與水的混合液。類似地，吉林大學(xué)孫洪波等人96也將氧化石墨烯涂覆在不銹鋼金屬網(wǎng)上。雖然氧化石墨烯涂層會將金屬網(wǎng)眼覆蓋住，但是可以簡單利用氧等離子體從金屬網(wǎng)背面照射，而將涂覆在網(wǎng)眼間的氧化石墨烯刻蝕掉，最終得到氧化石墨烯修飾的穿孔金屬網(wǎng)結(jié)構(gòu)。當(dāng)將該金屬網(wǎng)浸入水中時，放置在其上的油滴可以保持小球形，油接觸角達(dá)到了 155°，表現(xiàn)出極好的水下超疏油性。模擬廚房中污水的水和豆油的混合液可以被該金屬網(wǎng)高效分離。沙特阿卜杜拉國王科技大學(xué)張連斌等人97通過層層自組裝的方法，以硅酸鈉為粘合劑，將二氧化鈦納米顆粒粘附在不銹鋼網(wǎng)表面上，制備出了具有良好超親水/水下超疏油性的網(wǎng)材料。該金屬網(wǎng)不但能夠?qū)崿F(xiàn)汽油和水的分離，而且表面二氧化鈦納米顆粒賦予該分離材料自清潔的能力。一旦網(wǎng)表面被油污染，二氧化鈦納米顆粒受紫外線照射后發(fā)生的光感反應(yīng)可以很快將油污分解掉。西北師范大學(xué)李健等人98將水性聚氨酯與土豆殘渣粉末的混合物涂覆在不銹鋼網(wǎng)表面，制備的金屬網(wǎng)同時具有水下超疏油和油下超疏水性。在對多種油(不論輕油或重油)和水的混合液的分離中，展現(xiàn)出了大于98%的分離效率，以及良好的環(huán)境穩(wěn)定性及可重復(fù)使用性。北京航空航天大學(xué)王女等人99通過對不銹鋼網(wǎng)進(jìn)行水熱和煅燒處理，在不銹鋼網(wǎng)表面生長出致密的四氧化三鈷納米針結(jié)構(gòu)。上述的微納粗糙結(jié)構(gòu)使得不銹鋼網(wǎng)表現(xiàn)出超親水/水下超疏油性。所制備不銹鋼網(wǎng)可以高效分離強(qiáng)堿、高鹽溶度、大流量環(huán)境下的乳濁液，分離效率在99%以上。

4.1.1.2 水下超疏油銅網(wǎng)

除了不銹鋼網(wǎng)外，銅網(wǎng)也常常被作為獲得水下超疏油性的基底材料。江雷院士等人100通過化學(xué)氧化的方法，將銅網(wǎng)浸入堿性過硫酸銨溶液中，制備了具有無機(jī)納米線粗糙表面的超親水/水下超疏油銅網(wǎng)。該材料不僅可以分離分層的油水混合液，還能夠有效分離油水乳濁液以及高黏度的油水混合液。同時該分離網(wǎng)還具有抗強(qiáng)堿腐蝕、抗有機(jī)試劑污染的能力。海洋中蝦的外殼具有水下抗油污性能。研究發(fā)現(xiàn)，蝦殼表面富含的親水殼聚糖成分是其具有這一性能的主要原因。清華大學(xué)馮琳課題組101受此啟發(fā)將以戊二醛作為交聯(lián)劑的殼聚糖溶液涂敷在利用電鍍法制備的粗糙銅網(wǎng)表面，為提高涂層韌性，需要再次將銅網(wǎng)浸入加入聚乙烯醇的殼聚糖溶液，制備出水下超疏油銅網(wǎng)。以此銅網(wǎng)材料作為分離膜制備的油水分離裝置表現(xiàn)出了對多種油水混合液(乙烷和水、汽油和水、柴油和水、原油和水)大于99%的分離效率，并且具有良好的抗酸堿能力。中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所靳健等人102以嫁接了聚丙烯酸鈉的聚偏氟乙烯為涂層，涂敷在銅網(wǎng)等材料表面，由于該涂層具有極好的親水性，使得制備出的銅網(wǎng)表現(xiàn)出良好的水下超疏油性。水下多種高黏度的油(如：硅油、輕原油、重柴油、重原油)在制備的銅網(wǎng)表面接觸角都在 165°以上，并且滾動角都在10°以下，說明所制備的銅網(wǎng)對這些高黏度的油滴有極低粘滯力。另外，所制備銅網(wǎng)還具有良好的酸堿穩(wěn)定性、優(yōu)異機(jī)械強(qiáng)度、循環(huán)使用性。同時具備以上優(yōu)良性能使得所制備銅網(wǎng)具有用于收集海洋原油泄漏事故中高黏度原油的潛質(zhì)。哈爾濱工業(yè)大學(xué)成中軍等人103利用電鍍沉積法將電解液的銅元素沉積在銅網(wǎng)上，制備出具有粗糙表面的銅網(wǎng)。1,2-二氯乙烷油滴在制備的銅網(wǎng)表面的接觸角可達(dá)162°，滾動角小于2°，說明所制備銅網(wǎng)具有良好的水下超疏油性以及對油滴的極低粘滯力。所制備銅網(wǎng)具有的優(yōu)異酸堿鹽穩(wěn)定性和極高油水分離效率(大于99%)，使得該銅網(wǎng)材料具有明朗的實際應(yīng)用前景。

以往報道的多種涂覆水凝膠和聚合物等有機(jī)物的“除水型”油水分離金屬網(wǎng)材料，由于在使用過程中長時間接觸油后，涂層會發(fā)生溶脹進(jìn)而脫落金屬絲網(wǎng)。針對上述問題，西北師范大學(xué)李健等人104利用坡縷石(一種含水富鎂鋁硅酸鹽黏土礦物)的超親水和保水性能，將坡縷石涂覆在銅網(wǎng)基底上，制備出水下超疏油的銅網(wǎng)材料。該網(wǎng)膜可高效分離一系列油水混合物，并且有效避免了常見除水型材料在油相的溶脹問題，同時該網(wǎng)膜可分離酸、堿、鹽和熱水與油的混合物。優(yōu)異穩(wěn)定性使得該金屬網(wǎng)分離膜有著廣泛的應(yīng)用范圍。

4.1.1.3 其它水下超疏油金屬網(wǎng)

目前報道的水下超疏油金屬網(wǎng)材料，以不銹鋼網(wǎng)和銅網(wǎng)為主。另外，以其它種類的金屬網(wǎng)，(如：鎳金屬網(wǎng)、鈦金屬網(wǎng))為基底通過化學(xué)氧化、涂層法制備的水下超疏油金屬網(wǎng)也被用于油水分離領(lǐng)域105–107。北京航空航天大學(xué)鹿現(xiàn)永等人105以鈦網(wǎng)為基底，將聚乙撐二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸水凝膠涂敷在鈦網(wǎng)上，制備出耐強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、鹽、熱水的環(huán)境穩(wěn)定的水下超疏油鈦網(wǎng)。優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定使得所制備鈦網(wǎng)可以在高效分離嚴(yán)酷環(huán)境下的油水混合液，體現(xiàn)出該材料在實際油水分離應(yīng)用中的潛力。華南理工大學(xué)程江等人106利用化學(xué)氧化的方法，以混合了三聚氰胺、雙氧水、硝酸的具有強(qiáng)氧化性的溶液作為氧化劑，制備出具有TiO2納米線微納結(jié)構(gòu)的鈦金屬網(wǎng)。所制備鈦網(wǎng)表現(xiàn)出了良好的水下超疏油性，并且能夠在酸、堿、鹽等惡劣環(huán)境下高效分離各種油水混合液。江雷院士等人107利用高溫氧化的方法，在鎳金屬網(wǎng)表面構(gòu)造出氧化鎳納米粗糙結(jié)構(gòu)，結(jié)合鎳網(wǎng)表面本征微米纖維，制備出表面具有微-納米分層結(jié)構(gòu)的鎳金屬網(wǎng)。無需任何后續(xù)表面處理，該金屬網(wǎng)不僅具有良好的水下超疏油性，而且具有優(yōu)良的化學(xué)物理穩(wěn)定性(抗酸、堿、鹽、高溫等惡劣環(huán)境)、機(jī)械穩(wěn)定性、高的油水分離效率、循環(huán)使用性等性能?；谒苽滏嚲W(wǎng)的出色表現(xiàn)，使得該材料具備凈化石油泄漏的水域以及含油廢水的能力。

上述以金屬網(wǎng)為基底，通過不同方法制備的超親水/水下超疏油性油水分離材料，具有抗惡劣環(huán)境、自清潔、可循環(huán)利用等優(yōu)點。

4.1.2 水下超疏油聚合物類多孔材料

聚合物作為生活中常見的一種有機(jī)材料，在國民生產(chǎn)的各個領(lǐng)域被廣泛使用。近年來，聚合物材料因其化學(xué)穩(wěn)定性好、低密度等優(yōu)勢，引起了油水分離領(lǐng)域的研究者們的廣泛興趣4–10,51,108,109。聚合物作為另外一類常被用于油水分離的材料，研究者們通過不同方法制得了基于該材料的超親水/水下超疏油性的材料51,108,109。

中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所薛立新等人108以無紡布為支撐基底，通過相轉(zhuǎn)化制膜法從無紡布表面剝離出完整的具有多級微納粗糙結(jié)構(gòu)聚偏二氟乙烯(PVDF)薄膜(圖9a)。圖9c–e為制備的 PVDF薄膜在不同放大倍數(shù)下的表面形貌SEM圖。在薄膜表面上隨機(jī)分布著許多直徑為50–100 μm 的孔，在這些微孔周圍布滿寬度約為 10μm的定向凹糟結(jié)構(gòu)(圖9c)。這些凹槽表面呈現(xiàn)出由尺寸在幾微米的球粒所構(gòu)成的花瓣狀結(jié)構(gòu)(圖9d)。此外，這些花瓣狀結(jié)構(gòu)上分布著幾百納米的纖維素結(jié)構(gòu)(圖 9e)。該薄膜表面的多級微納粗糙結(jié)構(gòu)使得該表面具有良好的水下超疏油(圖 9g)和油下超疏水性(圖9f)。該薄膜不僅被成功應(yīng)用于分離油水分層混合液，而且能夠分離油在水中的乳濁液(圖9h)和水在油中的乳濁液(圖9i)。但是直接制備的薄膜的機(jī)械強(qiáng)度不是很好，這一問題可以通過在相轉(zhuǎn)化的過程中將絲網(wǎng)引入薄膜內(nèi)部作為支撐材料來解決。高強(qiáng)度、高分離能力的PVDF薄膜可以被大規(guī)模制備出來(圖9b)。

浙江大學(xué)陳鵬程等人109將碳酸鈣納米顆粒沉積在預(yù)先嫁接了聚丙烯酸的聚丙酸膜上，獲得了一種水下超疏油表面結(jié)構(gòu)。該膜材料不僅可以分離分層的油水混合液，還可以分離油在水中的乳濁液，分離效率達(dá)到 99%以上。北京科技大學(xué)許利蘋等人51以硝化纖維膜為基底，通過錐形鉆針在該膜上扎出微米級別的孔。這樣，所形成的微米孔結(jié)合硝化纖維膜本身所擁有的納米網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)，形成了一種微米/納米雙尺度多孔粗糙結(jié)構(gòu)。水下油滴在該多孔膜表面可以保持近似球形，接觸角達(dá)到156.4° ± 3.2°；而在空氣中水滴卻可以在材料表面快速鋪展開并迅速滲透過?；趯τ?水下)和水(空氣)所表現(xiàn)出的相反潤濕特性，這種多孔聚合物膜被成功應(yīng)用于分離油和水的混合液，并且在酸、堿、鹽環(huán)境下仍保持 99%以上的油水分離效率。

4.1.3 其它水下超疏油材料

圖9 (a)以無紡布為支撐基底,利用相轉(zhuǎn)化法制備多孔PVDF薄膜。(b)以絲網(wǎng)為內(nèi)部支撐的高強(qiáng)度薄膜。(c–e)不同放大倍數(shù)的多孔PVDF薄膜表面形貌的SEM圖。(f)空氣中超親水和油下超疏水。(g)空氣中超親油和水下超疏油。(h，i)以所制備膜材料為過濾介質(zhì)來分離油水乳濁液：(h)油在水中的乳濁液，(i)水在油中的乳濁液108Fig.9 (a) Fabrication of the porous PVDF membrane from a non-woven fabric through the phase inversion process. (b) Photo of the as-prepared high-strength membrane w ith screen mesh as inner support. (c-e) SEM images of the PVDF membrane surface w ith different magnification. (f) Superhydrophilicity in air and Superhydrophobicity in oil. (g) Superoleophilicity in air and underwater superoleophobicity. (h, i) Separating different oil/water emulsions by the as-prepared PVDF membrane: (h) oil-in-water emulsion, (i) water-in-oil emulsion 108.Adapted from John Wiley and Sons.

大自然無比慷慨與充滿智慧。我們課題組110從自然界中發(fā)現(xiàn)了一種可直接用于油水分離的水下超疏油材料—細(xì)沙。沙子在大自然中儲量巨大，圖 10a為自然界的沙漠景觀。研究發(fā)現(xiàn)，沙粒表面并不是光滑的，而是由微納米多級粗糙結(jié)構(gòu)構(gòu)成(圖 10c–e)。高倍 SEM 圖顯示沙粒表面上分布著許多幾百納米大小的石塊狀粗糙結(jié)構(gòu)(圖10e)。這些粗糙結(jié)構(gòu)使得由無數(shù)沙粒組成的沙層無需做任何處理便具有良好的準(zhǔn)水下超疏油性。在水下，重油(二氯乙烷)油滴在沙層表面的接觸角為148° ± 2.5° (圖 10b 和圖 10f)，輕油(石油醚)油滴在沙層表面的接觸角可以達(dá)到 149° ± 2° (圖 10g)。由于沙層中沙粒與沙粒之間存在著間隙，所以薄沙層可視為一種多孔膜結(jié)構(gòu)(圖10c，d)。以提前潤濕的沙層作為分離膜，一種簡易的油水分離裝置被設(shè)計出來，如圖10h所示。當(dāng)將石油醚(紅色)與水(藍(lán)色)的混合液倒入該分離裝置中后，水會快速滲透過沙層并且滴落下去(圖10h)。然而，沙層的準(zhǔn)水下超疏油性使得混合液中石油醚部分無法進(jìn)入沙層，并且被截留在分離裝置的上部分管內(nèi)，從而成功分離了該油水混合液(圖 10i)。該分離過程完全由重力所驅(qū)動，不需要施加任何其它外力。細(xì)沙不僅表現(xiàn)出高效的油水分離能力，而且綠色環(huán)保，是一種廉價、高效、綠色的油水分離材料。

圖10 基于提前潤濕的沙層實現(xiàn)油水分離110Fig.10 Oil/Water separation based on pre-wetted sand layer 110.(a) Photograph of desert. (b) Underwater oil droplets on the sand layer.(c–e) SEM images of the sand particles. Shape of (f) heavy and (g) light oil droplets on the sand layer underwater. (h) The mixture of oil (dyed red)and water (dyed blue) was poured into the designed separation device.(i) After the separation of the water-oil mixture.Adapted from John Wiley and Sons.

上述具有水下超疏油性的油水分離材料主要是基于金屬網(wǎng)、聚合物薄板等過濾材料。這些材料在油水分離應(yīng)用中具有高的分離效率、強(qiáng)的抗油污能力等優(yōu)點。另外，自然界中存在的可直接應(yīng)用于油水分離的水下超疏油材料，在實際應(yīng)用方面有著有著極大的潛力。

4.2 空氣中超疏油/超親水材料

絕大多數(shù)在空氣中疏油的材料一般也會疏水114,115。然而也有例外，通過對材料表面化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)的特別設(shè)計，一些在空氣中同時親水和疏油的材料被人工制得。2009年，美國普渡大學(xué)Youngblood等人31通過全氟封端的聚乙二醇表面活性劑處理多孔的玻璃纖維膜，獲得了親水并且疏油的材料。當(dāng)十六烷與水的乳濁液被滴在所制備薄膜上時，水可以自由通過，而十六烷卻被攔截在膜之上，從而實現(xiàn)了分離十六烷與水的功能。之后，中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所張招柱等人32令摻雜二氧化硅納米顆粒的聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDDA)與全氟辛酸鈉(PFO)反應(yīng)，獲得了一種同時擁有親水基團(tuán)與疏油基團(tuán)的復(fù)合聚合物(PDDA-PFO) (圖11a，b)。水滴在涂覆該聚合物的載玻片上會隨著時間變化慢慢鋪展開，而放置在其上的油滴可以一直保持準(zhǔn)球形。這說明所制備聚合物涂層對水顯示超親水性而對油顯示超疏油性。涂覆了此聚合物的不銹鋼網(wǎng)，也對油和水表現(xiàn)出不同的潤濕性。水滴可以被材料快速滲透過該金屬網(wǎng)(圖11c)，而油滴可以在其表面保持近似球形，油接觸角為 157° ± 2° (圖 11d)。如圖 11e，f所示，將油和水的混合液倒在所制備金屬網(wǎng)之上時，水可以暢通無阻地穿過金屬網(wǎng)，而油卻無法通行，成功實現(xiàn)了對油和水的分離。除此之外，美國密歇根大學(xué) Kota等人111報道了一種超親水并在空氣和水中都是超疏油的濕度響應(yīng)膜材料。他們將含氟癸基的籠型倍半硅氧烷(POSS)與交聯(lián)聚乙二醇雙丙烯酸酯(X-PEGDA)形成的混合共聚物分別涂在聚酯織物與不銹鋼網(wǎng)表面，制備了超親水同時在空氣和水中都是超疏油的功能膜材料。在與水滴接觸后，上述材料表面的含氟POSS大量消失，PEGDA的分子鏈與水的氫鍵作用增大了材料表面與水的接觸面積。材料表面聚合物分子通過上述可逆重構(gòu)，使得聚酯織物與不銹鋼網(wǎng)表面呈現(xiàn)出超親水同時超疏油的潤濕特性。該膜材料不僅可以分離水和多種油的分層混合液，同時能夠分離油在水中的乳濁液和水在油中的乳濁液。整個分離過程僅僅依靠重力驅(qū)使，通過計算收集油的量與分離的油水混合液總量的比值關(guān)系，得出分離效率在99%以上。

在上述工作的啟發(fā)下，湖南大學(xué)徐偉箭等人112對棉纖維織物進(jìn)行可控的一步氟硅烷化，獲得了對極性液滴表現(xiàn)出親液性而對非極性液滴表現(xiàn)出疏液性的棉纖維織物。基于大多數(shù)油是非極性的而水是極性的這一基本事實，對油和水潤濕性的差異使得該材料擁有分離油水混合液的能力。他們利用該材料不但高效分離了分層的油水混合液，而且成功實現(xiàn)了油水乳濁液的分離。此外，該材料還具有化學(xué)、溫度、機(jī)械穩(wěn)定的特點，使該油水分離材料可以應(yīng)用于惡劣的實際環(huán)境中。美國俄亥俄州立大學(xué) Brown等人113利用層層組裝的方法在不銹鋼網(wǎng)表面涂覆了四層結(jié)構(gòu)，從內(nèi)到外依次為硅氧烷涂層、二氧化硅納米顆粒、硅氧烷涂層、氟硅烷涂層?？諝庵械挠偷?十六烷)在所制備表面上接觸角達(dá)到157° ± 1°，材料表現(xiàn)出超疏油性；而水滴在其表面可以快速鋪展開，接觸角小于5°，材料表現(xiàn)出超親水性。該超疏油/超親水材料被成功應(yīng)用于多種油水混合液的分離，并且具有良好的機(jī)械穩(wěn)定性與可重復(fù)使用性。

圖11 (a，b) PDDA-PFO/SiO2涂層的SEM圖。(c)水滴在涂層修飾的不銹鋼網(wǎng)上快速鋪展并滲透過。(d) 油滴在所制備的金屬網(wǎng)上保持近似球形，接觸角為 157° ± 2°。(e，f)將油水混合液倒在涂層修飾的不銹鋼網(wǎng)上。油被染成紅色32Fig.11 (a, b) SEM images of the surface m orphology of the PDDA-PFO/SiO2 coating. (c) Water drop lets spreading out and pass through the resultant metal mesh quick ly. (d) Shape of an oil droplet on the resultant metal mesh w ith oil contact angle of 157° ± 2°. (e, f) Pouring the m ixture of oil (dyed red) and water onto the PDDAPFO/SiO2 coated mesh 32.Adapted from Royal Society of Chem istry.

5 智能響應(yīng)潤濕性材料

先進(jìn)智能材料無論在科學(xué)研究還是實際應(yīng)用方面，都是耀眼的“明星”。研究者們成功制備了多種能夠隨外部刺激(如pH116–120、電壓121、光照122–127、溫度4,122,128等)而可逆改變表面潤濕性的材料，并基于這些材料實現(xiàn)了智能選擇性油水分離116–118,125,127,128。

5.1 p H響應(yīng)

一些聚合物的表面本征具有一些易受環(huán)境pH值影響的功能基團(tuán)。受到不同pH環(huán)境刺激后，這些材料的表面潤濕性會發(fā)生十分顯著的可逆變化，例如超疏水-超親水、超疏油-超親油間的轉(zhuǎn)換等116–120。2012年，沙特阿卜杜拉國王科技大學(xué)王鵬等人116報道了利用pH來調(diào)控材料表面潤濕性并將此材料成功應(yīng)用于油水分離。他們將包含有pH 響應(yīng)的聚 2-乙烯基吡啶(P2VP)和疏水/親油的PDMS的嵌段共聚物(P2VP-b-PDMS)嫁接在無紡布上，制得了 pH響應(yīng)的智能可調(diào)潤濕性無紡布(圖12a–c)。在pH = 6.5的水環(huán)境中，油滴能夠在該無紡布表面上快速鋪展開，導(dǎo)致接觸角接近0°，材料表現(xiàn)出水下超親油性；而在pH = 2的水環(huán)境中，將油滴放置在所制備的無紡布表面，油滴接觸角達(dá)到 165.3°，說明材料具有良好的水下超疏油性(圖 12e)。如圖 12d所示，當(dāng)把材料浸入 pH =6.5的水中時，P2VP化學(xué)鏈去質(zhì)子化，親油的PDMS能夠完全接觸到放置在樣品表面的油滴，結(jié)合表面的多級粗糙結(jié)構(gòu)使得材料表現(xiàn)出水下超親油性。而當(dāng)將樣品浸入pH = 2的水中時，質(zhì)子化的 P2VP化學(xué)鏈?zhǔn)沟貌牧媳砻孀兊糜H水，親水的材料表面能夠在多級粗糙結(jié)構(gòu)間俘獲一層水層，該水層會將親油的PDMS覆蓋住。由于被俘水層對油的排斥，并結(jié)合材料表面的多級粗糙結(jié)構(gòu)，使材料表面擁有了水下超疏油性?；谒苽鋚H響應(yīng)的無紡布材料，一種能夠選擇性從油水混合液中去除油或是去除水的分離方法被提出。以該無紡布為分離膜材料，當(dāng)預(yù)先用pH = 6.5的水潤濕該材料，然后將油水混合液倒入分離裝置中后。由于材料此種情況下具有超親油/超疏水性，油可以滲透過無紡布，而水卻被阻擋在分離膜之上(圖12f)。這是一種“去油型”油水分離方式。如果預(yù)先用pH = 2的水潤濕該材料，該無紡布會具有水下超疏油性。水下超疏油的無紡布為一種典型的“去水型”油水分離材料，同樣可以實現(xiàn)油水混合液的分離(圖12g)。在該種情況下，混合液中的水可以滲透過該無紡布，而油卻會被攔截在無紡布之上。所制備材料在多次的 pH響應(yīng)轉(zhuǎn)換后，仍保持著良好的潤濕特性。

之后，哈爾濱工業(yè)大學(xué)張乃慶等人118利用化學(xué)氧化的方法，首先將銅網(wǎng)放入具有強(qiáng)氧化性的氫氧化鈉和過硫酸銨的混合溶液,待材料表面生長出針葉狀的微納多級粗糙結(jié)構(gòu)，然后將材料浸入硫醇溶液中來降低表面能。所制備粗糙銅網(wǎng)在非堿性水溶液中呈現(xiàn)超親油性，而在堿性水溶液中卻有著極好的超疏油性。無論輕油與水的混合液或是重油與水的混合液都可以被所制備金屬網(wǎng)選擇性分離。

圖12 (a) P2VP-b-PDM S嫁接的pH響應(yīng)的特殊潤濕性材料的制備過程。(b)普通無紡布表面結(jié)構(gòu)。(c)沉積了二氧化硅納米顆粒與嫁接了P2VP-b-PDM S涂層的無紡布的表面結(jié)構(gòu)。圖b，c中的插圖是單個纖維的放大圖。(d)水下油潤濕性隨pH響應(yīng)的機(jī)理。(e)不同pH水環(huán)境下所制備無紡布的水下油潤濕性。(f)基于被pH = 6.5的水溶液預(yù)先潤濕的無紡布進(jìn)行的油水分離過程。(g)基于被pH = 2的水溶液預(yù)先潤濕的無紡布進(jìn)行的油水分離過程116。Fig.12 (a) Fabrication process of the P2VP-b-PDMS grated materials w ith pH-responsive wettability. (b) SEM image of the untreated non-woven fabric. (c) SEM images of the non-woven fabric after the deposition of silica nanoparticles and the modification by P2VP-b-PDMS.The insets in (b, c) are high-magnification SEM image of a single fiber. (d) M echanism of underwater sw itchable oil wettability w ith pH. (e) The oil wettability of as-prepared non-woven fabric. (f) Oil-water separation based on the non-woven fabric pre-wetted w ith the water w ith pH = 6.5.(g) Oil-water separation based on the non-woven fabric pre-wetted w ith the water w ith pH = 2 116.Adapted from Nature Publishing Group.

5.2 電壓響應(yīng)

當(dāng)電壓施加在液滴與導(dǎo)電基底之間時，會在液體端與固體電極段產(chǎn)生電壓，從而引起固-液界面自由能的降低，進(jìn)而調(diào)控固體表面潤濕性從疏水到親水的轉(zhuǎn)變4,5,122?；谶@一機(jī)理，有些材料表面的潤濕性可以通過外加電壓來調(diào)控。美國密歇根大學(xué)Tuteja等人121通過在多層膜組裝的材料表面上施加或去除電壓，實現(xiàn)了從疏水到親水的可逆轉(zhuǎn)變。在未施加電壓時，水滴在材料表面的接觸角為115°，材料表現(xiàn)出疏水性；當(dāng)加載1100 V電壓后，材料表面轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性的，水滴在材料表面上的接觸角降至56°。然而材料表面對油的潤濕性不會隨著外加電壓而改變，油滴在材料表面的接觸角始終保持72°。以所制備的電壓響應(yīng)材料為分離膜，他們設(shè)計了一種過濾型油水分離裝置。當(dāng)將油水混合液倒入該分離裝置中，未加載電壓時，由于材料的疏水性，油水混合液難以被分離；當(dāng)加載電壓后，材料變得親水，油水混合液能夠被成功分離。該方法首次以膜材料為唯一單元，在外加高電壓的輔助下實現(xiàn)了對多種油水乳濁液的高效分離。

5.3 光響應(yīng)

一些金屬氧化物，如TiO2、ZnO，具有光催化和光刺激響應(yīng)的特性。經(jīng)過光照后，這些材料的表面潤濕性會發(fā)生親水-疏水之間的轉(zhuǎn)變122,123。

1997年，日本理化學(xué)研究所Fujishima等人124首次報道了UV光照射后的TiO2表面對水和油顯示超雙親的性質(zhì)，即同時具備超親水性和超親油性。在UV光照射前，TiO2樣品表面上水滴的接觸角約為72°；UV照射后，水滴可以在該表面上完全鋪展開，導(dǎo)致接觸角約為 0°。當(dāng)黑暗存儲一段時間后，樣品又會恢復(fù)其最初的潤濕性。通過交替的UV輻照和長時間黑暗中存放，TiO2表面的潤濕性可以在超親水與普通親水之間可逆的變換。受這一工作的啟發(fā)，日本岡山大學(xué)M iyake等人125利用溶膠-凝膠法將TiO2涂覆在載玻片上。通過 UV輻照后，原本水下疏油的所制備表面增強(qiáng)為水下超疏油性的，并且對油滴顯示極低的粘滯力?；赥iO2材料的上述特性，他們進(jìn)一步通過煅燒鈦網(wǎng)，獲得了具有TiO2粗糙表面粗糙結(jié)構(gòu)的鈦網(wǎng)。UV光照射前，油滴在該鈦網(wǎng)表面的接觸角為144° ± 9.6°；而當(dāng)UV照射后，油滴的接觸角到達(dá)了165° ± 1.9°。UV光輻照可以使材料表面發(fā)生從水下疏油到超疏油的可逆轉(zhuǎn)變。利用材料的這一特性，將十六烷和水的混合液倒入以 UV輻照過的所制備鈦網(wǎng)為分離膜的分離裝置中，成功實現(xiàn)了十六烷和水的混合液的分離。

2004年，江雷院士等人126在整齊排列的ZnO納米棒陣列表面上觀察到了 UV光誘導(dǎo)的超疏水與超親水之間的可逆轉(zhuǎn)變。2012年，他們127進(jìn)一步將此材料成功應(yīng)用于油水分離領(lǐng)域。他們首先將清潔干燥后的不銹鋼網(wǎng)反復(fù)浸入ZnO溶膠中三次，取出后在420 °C的溫度下退火，獲得了具有ZnO涂層的金屬網(wǎng)。然后在 85 °C下將材料浸入濃度為 0.025 mol·L?1的硝酸鋅和烏洛托品溶液中15 h。最后將材料從溶液中取出，用去離子水漂洗，在80 °C的環(huán)境下干燥2 h，便在金屬網(wǎng)表面形成了ZnO納米棒陣列結(jié)構(gòu)(圖13a，b)。如圖13c所示，當(dāng)將水滴滴落在所制備粗糙金屬網(wǎng)上時，水滴能夠保持近似的球形，所測接觸角約為 156°。說明該表面呈現(xiàn)超疏水性。但是，經(jīng)過UV光照射2 h后，滴落在該金屬網(wǎng)上的水滴會很快鋪展開，導(dǎo)致水接觸角接近0°。該結(jié)果表明 UV光照射使得材料表面從超疏水轉(zhuǎn)變?yōu)榱顺H水。經(jīng) UV 輻照過的樣品還在水下顯示超疏油性(圖 13d)。當(dāng)把UV 輻照過的樣品放置在黑暗環(huán)境中儲存一段時間后，該粗糙金屬網(wǎng)能夠恢復(fù)其初始的超疏水性。以該金屬網(wǎng)為分離膜，他們制備了一種油水分離裝置。如果直接將原油和水的混合液倒入分離裝置中時，由于黑暗儲存后的金屬網(wǎng)具有超疏水性，使得水很難穿過該金屬網(wǎng)，因而油水難以被分離(圖13e)。相反，當(dāng)該金屬網(wǎng)被UV光照射后，材料表面從超疏水轉(zhuǎn)變?yōu)榱顺H水和水下超疏油性。當(dāng)油水混合液倒入該裝置后，水會快速滲透過該金屬網(wǎng)，而原油會被截留在金屬網(wǎng)之上，從而實現(xiàn)了油水分離(圖 13f)。顯然，UV光照射觸發(fā)了該油水分離過程。以上過程可以重復(fù)多次，該金屬網(wǎng)依然保持良好的可逆潤濕性。

圖13 基于ZnO納米棒修飾的金屬網(wǎng)實現(xiàn)油水分離127Fig.13 Oil-water separation based on the aligned ZnO nanorod array-coated stainless steel mesh 127.(a) SEM image of the as-prepared stainless steel mesh. (b) Highmagnification SEM image of the ZnO nanorod. (c, d) Wettability sw itch by UV irradiation: (c) the water wettabity in air, (d) the oil wettabity underwater. (e) Oil-water separation based on the as-prepared mesh after dark store. (f) Oil-water separation based on the as-prepared mesh after UV irradiation. Adapted from Royal Society of Chem istry.

5.4 溫度響應(yīng)

溫度的改變可以引起材料表面的熱響應(yīng)物質(zhì)的組分和粗糙度的改變，從而調(diào)控材料表面的潤濕性4,5,122?；谶@一潤濕性調(diào)控機(jī)理，江雷院士等人128利用混合了PMMA的熱響應(yīng)聚合物分子poly(N-isopropylacrylam ide) (PNIPAAm)鑄造的塊狀共聚物，制得了溫度響應(yīng)的可調(diào)潤濕性材料。當(dāng)環(huán)境溫度低于材料的最低臨界溶液溫度(32 °C)時，材料表現(xiàn)出親水和水下疏油性；但當(dāng)環(huán)境溫度高于該臨界溫度時，材料顯示出疏水和水下親油性。對于涂覆了該共聚物的不銹鋼網(wǎng)，通過改變環(huán)境溫度，可以使材料表面的潤濕性發(fā)生從親水/水下疏油到疏水/水下親油的可逆轉(zhuǎn)變。利用這一可逆的潤濕調(diào)控過程，智能選擇性油水分離被成功實現(xiàn)。

上述智能響應(yīng)潤濕性材料需要先制備具有光、熱、pH等響應(yīng)功能的超疏水/超親油除油型油水分離材料，然后通過光、熱、pH等外界刺激方式實現(xiàn)材料的潤濕性在超疏水和超親水之間轉(zhuǎn)換從而得到超親水/水下超疏油性的除水型油水分離材料。該類材料的局限性在于：必須通過紫外光、熱、pH等外界刺激方式使材料的潤濕性能在超疏水/超親油和超親水/水下超疏油之間轉(zhuǎn)換。所以這類材料受限于特有的外界連續(xù)刺激方式，以及所使用材料必須是對紫外光、熱、pH等外界刺激方式響應(yīng)的材料。因此制備可以在油水分離過程中快速轉(zhuǎn)變表面潤濕特性的智能油水分離材料目前依然是該領(lǐng)域的一大挑戰(zhàn)。

6 總結(jié)與展望

頻繁發(fā)生的石油泄漏事故以及工業(yè)含油污水的違規(guī)排放不僅造成了巨大的經(jīng)濟(jì)損失，而且嚴(yán)重破壞了人類賴以生存的生態(tài)環(huán)境。因此，研發(fā)具有綜合功能的高效油水分離材料對于人類社會健康發(fā)展具有重要的意義。在這篇綜述中，我們介紹了具有不同特殊潤濕性的油水分離材料：“除油型”的超疏水/超親油材料、“除水型”的超疏油/超親水材料、以及可選擇性油水分離的智能可調(diào)潤濕性材料。相對于傳統(tǒng)的油水分離材料，這些具有特殊潤濕性的材料不僅在分離效率、環(huán)境穩(wěn)定性、循環(huán)使用性等方面都具有明顯的優(yōu)勢，甚至可以分離傳統(tǒng)材料無法分離的油水乳濁液和高黏度的油和水的混合液。

這些新型材料雖然在油水分離領(lǐng)域具有巨大的潛力，但是在能夠真正實際應(yīng)用解決油污染問題前，依然存在著許多挑戰(zhàn)。第一，現(xiàn)有的超疏水/超親油材料表面易被油污染，尤其是在分離高黏度的油水混合液后。污染使得材料的超疏水性退化，因而會很快失去油水分離功能。此外，超疏水/超親油分離膜不適于重力驅(qū)動分離輕油與水的混合液，因為水層會沉積在油層之下，并且會阻斷油與分離膜的接觸。第二，目前多數(shù)極端潤濕性油水分離材料的制備都基于一些化學(xué)反應(yīng)，制備過程中所使用的許多有機(jī)試劑是有毒的。這些分離材料的制備會對研究人員以及環(huán)境造成一定的安全隱患。有些化學(xué)反應(yīng)廢產(chǎn)物還會對環(huán)境造成二次污染。第三，目前的智能響應(yīng)材料局限于單一刺激響應(yīng)，現(xiàn)實中的許多情況要求材料對復(fù)雜情況作出智能應(yīng)答，也即要求材料同時能夠?qū)Χ喾N外界刺激響應(yīng)。此外，一些外界刺激的施加過程存在著安全隱患，如：高電壓。同時，這類材料受限于特有的外界連續(xù)刺激方式(光、熱、pH等)，以及所使用材料必須是對紫外光、熱、pH等外界刺激方式響應(yīng)的材料。第四，現(xiàn)有報道中能夠分離油水乳濁液和高粘度油/水混合液的材料還十分有限，盡管有些材料能夠分離油水乳濁液和高粘度油，但其分離效率仍有待進(jìn)一步提高。第五，生產(chǎn)成本依然是制約這些油水分離材料大規(guī)模應(yīng)用于實際的主要因素。

鑒于以上問題，從實際應(yīng)用和環(huán)保的角度的出發(fā)，未來幾年該研究領(lǐng)域應(yīng)關(guān)注以下幾個主要方面：第一，完善基礎(chǔ)理論研究。如：定量分析材料表面粗糙度與液體的潤濕關(guān)系，以更好的指導(dǎo)新型材料的設(shè)計。第二，繼續(xù)發(fā)展低成本、穩(wěn)定性好、綠色無污染的特殊潤濕性油水分離材料。第三，發(fā)展可在油水分離過程中快速轉(zhuǎn)變表面潤濕特性的智能油水分離材料，這對實際應(yīng)用有重要的意義。第四，探究設(shè)計表面光滑、無需化學(xué)修飾的特殊潤濕性油水分離材料，這將有效解決現(xiàn)有材料粗糙表面易被損壞、用于修飾材料表面的有機(jī)試劑對環(huán)境的污染等問題。繼續(xù)發(fā)展和改進(jìn)基于特殊潤濕性的油水分離材料不僅具有重要的研究意義，而且關(guān)系著人類社會的可持續(xù)健康發(fā)展。希望我們的這篇綜述能夠引起更多研究者和工程設(shè)計者對這一領(lǐng)域的興趣，這也是我們寫這篇綜述的初衷。

致謝：感謝蘇州納米科學(xué)與技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，機(jī)械制造系統(tǒng)工程國家重點實驗室和微納制造與測試技術(shù)國際合作聯(lián)合實驗室對項目的支持。

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