固相萃取—氣相色譜法測定農(nóng)田溝渠水中6種有機磷農(nóng)藥

王麗娜++馮敏鈴++李盛安++黎小鵬++賈曉菲++劉銘揚++張益文

摘要 建立了氣相色譜法測定農(nóng)田溝渠水中6種有機磷農(nóng)藥殘留的分析方法。HLB小柱富集溝渠水中6種有機磷農(nóng)藥，氣相色譜-火焰光度檢測器（FPD）分析，外標法定量。結果表明：添加0.01～1.00 mg/L濃度水平時，6種有機磷農(nóng)藥加標回收率在75.6%～86.4%之間，相對標準偏差（RSD）在4.2%～7.6%之間。方法檢出限（S/N=3）在0.001～0.003 mg/L之間，該方法簡單快速，回收率高，可用于農(nóng)田溝渠水中痕量有機磷農(nóng)藥的測定，滿足我國《生活飲用水衛(wèi)生標準》（GB 5749-2006）的檢測要求。

關鍵詞 農(nóng)田溝渠水；有機磷農(nóng)藥；火焰光度檢測器；氣相色譜

中圖分類號 S481+.8 文獻標識碼 A 文章編號 1007-5739（2016）20-0096-02

Determination of 6 Kinds of Organic Phosphorus Pesticides in Irrigation Ditch Water by Solid Phase Extraction and Gas Chromatography

WANG Li-na 1 FENG Min-ling 1 * LI Sheng-an 1 LI Xiao-peng 2 JIA Xiao-fei 1 LIU Ming-yang 1 ZHANG Yi-wen 1

（1 Zhongshan Agricultural Products Quality Supervision & Test Institute in Guangdong Province，Zhongshan Guangdong 528403； 2 Sanxiang Agricultural Inspection Station of Zhongshan City）

Abstract A gas chromatographic method was established for the determination of 6 kinds of organophosphorus pesticide residues in irrigation ditch water.Vsing HLB cartridge enrichment six kinds of organophosphorus pesticides in ditch water，gas phase chromatography with flame photometric detector（FPD）and external standard method for quantitative analysis.The results showed that when the concentration of 0.01～1.00 mg/L was added，the recoveries of 6 kinds of organophosphorus pesticides were between 75.6%～86.4%，and the relative standard deviation（RSD） was between 4.2%～7.6%.Detection limit of the method （S/N=3） were between 0.001～0.003 mg/L.The method is simple，rapid，high recovery rate，it can be used for farmland ditch water trace organophosphorus pesticides determination and meet China′s ″drinking water health standards″ （GB 5749-2006） detection requirements.

Key words farmland ditch water；organic phosphorus pesticide；flame photometric detector；gas chromatography

從20世紀70年代起，很多國家對高殘留有機氯農(nóng)藥普遍加以禁止生產(chǎn)和使用，其后有機磷農(nóng)藥作為最重要的一類殺蟲劑，其使用量大幅度上升。我國在1983年禁用六六六、DDT等有機氯農(nóng)藥后，有機磷農(nóng)藥在農(nóng)田中的用量很大[1]。由于有機磷農(nóng)藥具有殺蟲效率高、成本小，至今仍有新型有機磷農(nóng)藥不斷被開發(fā)，但高毒的有機磷農(nóng)藥大量使用和濫用，嚴重危害了人類的食品安全和生態(tài)環(huán)境[2]。一般農(nóng)藥在水中的含量極微，如歐共體飲水標準（EEC80/778）規(guī)定單個農(nóng)藥在飲水中的含量不得超過0.1 μg/L[3-4]，前處理如用傳統(tǒng)的液液萃取法富集，需要用大量的有機溶劑萃取其中的農(nóng)藥，而農(nóng)藥的種類多、化合物性質(zhì)復雜，液液萃取并不能完全用有機溶劑將水中的農(nóng)藥萃取分離。本方法采用固相萃取富集溝渠水中有機磷農(nóng)藥，具有減少有機溶劑對實驗人員的危害及減少目標化合物的損失的優(yōu)點，且溶劑用量少、操作簡單和重現(xiàn)性好。針對我國《生活飲用水衛(wèi)生標準》（GB 5749-2006）中6種有機磷農(nóng)藥的開展監(jiān)測工作，能夠滿足批量樣品檢測的工作要求。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試劑：敵敵畏、樂果、毒死蜱、甲基對硫磷、馬拉硫磷、對硫磷標樣（農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護科研監(jiān)測所，濃度100 μg/mL）；甲醇、丙酮（德國Merck公司 色譜純）；鹽酸（廣州化學試劑廠 AR）。

儀器與設備：電子天平（Precisa公司）；旋渦混合器（上海精科實業(yè)有限公司 XW-80A）；pH計（Sartorius PP-20-P11）；研磨機（德國IKA A11 basic）；高速冷凍離心機（Sigma公司 3-30k）；Agilent 7890 （帶FPD檢測器）；超純水制備儀（Millipore公司Mini-Q）；HLB小柱（Waters 200 mg，6 mL）。

1.2 試驗方法

1.2.1 樣品處理。吸取200 mL溝渠水經(jīng)濾紙過濾，去除砂石等雜質(zhì)，用鹽酸（1∶1）調(diào)節(jié)pH值至6.5，轉移到250 mL分液漏斗，放于鐵架臺上，備用。分別用甲醇5 mL、水5 mL活化HLB小柱，放置分液漏斗于下方，調(diào)節(jié)分液漏斗將上述備用液以3 mL/min的流速通過HLB小柱，將水中的有機磷農(nóng)藥富集于HLB小柱，擠干，不收集。再用3 mL甲醇+丙酮（70+30）洗脫，重復1次，收集。45 ℃氮吹儀吹至近干后，用1 mL丙酮旋渦溶解，過0.2 μm濾膜，待測。

1.2.2 標準溶液配制。6種有機磷農(nóng)藥分別用丙酮定容至10 mL，此時單標濃度均10.00 μg/mL，-18 ℃保存，有效期 3個月。再分別從6種有機磷農(nóng)藥單標吸取0.5 mL用丙酮定容至5 mL，混勻，此時標準儲備液濃度為1.00 μg/mL，-18 ℃保存，有效期1周。標準工作溶液，用丙酮定容現(xiàn)配現(xiàn)用，6種有機磷農(nóng)藥混標濃度分別為0.02、0.05、0.10、0.20、0.50 mg/L。

1.2.3 色譜條件。色譜柱：DB-1701P柱（30.0 m×0.250 mm×0.25 μm）；載氣及流速：N2：3.0 mL/min；檢測器氣體：H2：75 mL/min；Air：100 mL/min；尾吹氣：N2：60 mL/min；進樣口溫度：230 ℃；檢測器及溫度：FPD 230 ℃；程序柱溫：初始溫度80 ℃，以20 ℃/min升溫至200 ℃，保持3 min，以20 ℃/min升溫至230 ℃，保持5 min；進樣體積：1 μL；進樣方式：不分流進樣；外標法定量。

2 結果與分析

2.1 前處理的選擇

本試驗選擇不含上述6種有機磷農(nóng)藥的溝渠水作基質(zhì)，添加一定量農(nóng)藥混標作加標回收試驗，前處理方法分別用液液萃取與HLB小柱富集的方法進行提取效率對比，選擇操作簡單、提取效果明顯的方法作為本試驗的前處理方法。液液萃取方法如下：將200 mL溝渠水，用鹽酸（1∶1）調(diào)pH值至6.5，然后轉移到250 mL分液漏斗中，用三氯甲烷萃取3次，每次10 mL，振搖5 min，靜置分層。合并三氯甲烷于50 mL離心管中，加入2 g無水硫酸鈉脫水，旋渦混合2 min，5 000 r/min離心5 min，上清液45 ℃氮吹儀吹至近干后，用1 mL丙酮旋渦溶解，過0.2 μm濾膜，待測。HLB小柱富集按本方法1.2.1 步驟操作。結果表明，液液萃取方法出現(xiàn)基質(zhì)干擾甲基對硫磷目標峰，不能準確定性定量。這可能由于農(nóng)田溝渠水中可能滲入部分生活污水，加上部分蔬菜的霉爛溶解于水中使得水體基質(zhì)復雜，各種溶解性物質(zhì)和顆粒物與有機試劑結合能力差別很大，有些有機化合物又與水有一定比例的混溶，很容易造成顆粒物、有機試劑分子和水混合，形成各相不能分離的乳濁液，出現(xiàn)乳化現(xiàn)象，使樣品中的目標物不能充分提取出來[5]。而HLB小柱富集6種有機磷農(nóng)藥基質(zhì)干擾少，均達到基線分離，能準確的定性定量。最終，本方法前處理采用HLB小柱，結果符合相關要求，具體色譜圖見圖1。

2.2 方法標準曲線、檢出限及標準限值

在1.2.3色譜條件下，以峰面積為y值，標準溶液濃度為x值進行線性回歸，求得線性方程。按本方法測定結果，以3倍信噪比（S/N）確定分析物的檢出限，具體結果見表 1。

2.3 回收率與精密度

本試驗選擇不含上述6種有機磷農(nóng)藥的溝渠水作基質(zhì)添加一定量的標準品，作加標回收試驗，按1.2試驗方法，每個添加濃度重復測定3次，同時做空白試驗。由表2可知，6種有機磷農(nóng)藥加標回收率在75.6%～86.4%之間，相對標準偏差（RSD）在4.2%～7.6%之間。說明方法具有較好的精密度和回收率，符合農(nóng)藥殘留分析要求。

3 結論

本方法采用氣相色譜FPD檢測器配合HLB萃取小柱凈化富集，能夠準確定性定量，避免了樣品假陽性。良好的加標回收率與精密度可用于農(nóng)田溝渠水中痕量有機磷農(nóng)藥的測定，該方法具有操作簡單、準確度高、穩(wěn)定性好和低耗等優(yōu)點，適合于基層檢測站日常監(jiān)測分析[6-9]。

4 參考文獻

[1] 華小梅，單正軍.我國農(nóng)藥的生產(chǎn)、使用狀況及其污染環(huán)境因子分析[J].環(huán)境科學進展，1996（2）：33-45.

[2] 梅文泉，黎其萬，鄭永權，等.雙毛細管柱氣相色譜法測定水樣中多種有機磷農(nóng)藥殘留量[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學報，2007（增刊1）：297-299.

[3] GB 13192-91 水質(zhì) 有機磷農(nóng)藥的測定 氣相色譜法[S/OL].（2012-02-10）[2016-08-21].http：//www.gbw114.org/show-details.asp？ids=5305-3&nid=7.

[4] 康躍惠，張干，盛國英，等.固相萃取法測定水源水中的有機磷農(nóng)藥[J].中國環(huán)境科學，2000（1）：1-4.

[5] 邵永怡.氣相色譜法-氮磷檢測器檢測污水處理廠進出水中有機磷農(nóng)藥殘留[J].分析儀器，2009（1）：20-24.

[6] 江云國，張永濤.固相萃取-氣相色譜法測定水中的有機磷農(nóng)藥[J].安徽農(nóng)業(yè)科學，2012（8）：4551-4552.

[7] 卞紅正，湯婕，王明星，等.巢湖水中7種有機磷和12種有機氯農(nóng)藥SPME檢測技術研究[J].安徽農(nóng)業(yè)大學學報，2012（4）：607-612.

[8] 劉靜，曾興宇，煙衛(wèi)，等.固相微萃取-氣相色譜法測定水中有機磷農(nóng)藥[J].理化檢驗（化學分冊），2012（8）：950-952.

[9] 王秀麗，王云峰.固相萃取-GC/PFPD法測定水中的有機磷農(nóng)藥[J].城鎮(zhèn)供水，2011（3）：49-50.