電氣石粉對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附去除試驗(yàn)

曹霞　朱衛(wèi)勇　李國(guó)亭

摘要：利用天然硅酸鹽礦物材料電氣石粉對(duì)染料廢水亞甲基藍(lán)進(jìn)行吸附去除試驗(yàn)，采用平衡吸附法研究電氣石粉投加量、溶液初始pH值、不同溫度對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附去除的影響，進(jìn)一步考察熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)吸附規(guī)律，確定最佳的試驗(yàn)條件，在最小的能源消耗量，達(dá)到高的亞甲基藍(lán)去除率。由于電氣石粉帶負(fù)電、亞甲基藍(lán)帶正電，有可能通過吸附劑與吸附質(zhì)之間的靜電引力作用達(dá)到去除染料廢水亞甲基藍(lán)的目的。結(jié)果表明：投加量 20 mg，pH值接近中性時(shí)，吸附效果較好。Koble-Corrigan 等溫線模型對(duì)電氣石粉吸附亞甲基藍(lán)的等溫線模擬效果較好。

關(guān)鍵詞：電氣石粉；吸附；亞甲基藍(lán)；去除效率；熱力學(xué)吸附規(guī)律；動(dòng)力學(xué)吸附規(guī)律

中圖分類號(hào)： X131 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A 文章編號(hào)：1002-1302（2016）07-0481-03

隨著中國(guó)工業(yè)快速發(fā)展和城市化進(jìn)程的不斷加快，我國(guó)的環(huán)境問題也日益突出，向水環(huán)境中排放的工業(yè)廢水不斷增加，由此所造成的水污染現(xiàn)象的普遍性和嚴(yán)重性已經(jīng)對(duì)中國(guó)的國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展和人們健康造成了極大的危害[1]。染料在紡織、印染、食品和造紙等行業(yè)被廣泛使用，每年產(chǎn)生大量的染料廢水。染料作為一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的有機(jī)化合物，在環(huán)境中有較長(zhǎng)的滯留期，而且很容易在生物體內(nèi)高度富集，對(duì)人類的健康產(chǎn)生長(zhǎng)遠(yuǎn)的不良影響。在淡水資源不能滿足農(nóng)業(yè)生產(chǎn)需要的情況下，有些地方經(jīng)過未處理的工業(yè)廢水為農(nóng)業(yè)灌溉水的補(bǔ)充水加以利用，但有時(shí)因灌溉不合理，所利用廢水未經(jīng)處理，有害物質(zhì)含量高，不僅使農(nóng)作物生長(zhǎng)受到不良影響，而且還惡化農(nóng)業(yè)生態(tài)環(huán)境。用污水灌溉農(nóng)田，會(huì)破壞土壤的功能作用，造成土壤資源嚴(yán)重浪費(fèi)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，水污染已造成160萬hm2 的農(nóng)田糧食減產(chǎn)，減產(chǎn)糧食達(dá)25億～50億kg。由于染料廢水具有有機(jī)物濃度高、組分復(fù)雜、難降解等特性，難以被有效地處理，即使通過處理后還是有大量低濃度的染料廢水被排放到天然水中去，造成水環(huán)境污染[2]。由于水資源的日漸短缺和嚴(yán)重污染，印染廢水的處理已引起社會(huì)的高度重視，如何有效處理含有亞甲基藍(lán)的印染廢水，是當(dāng)前迫切需要解決的問題[3]。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)染料廢水的處理作了大量研究，并取得了一批重要的科研成果。在這些研究中，染料廢水處理方法大致可分為物理法、化學(xué)法和生物法[4-5]。其中，物理法主要有吸附法、萃取法、膜分離法和泡膜分離法等；化學(xué)處理法主要有混凝法、高級(jí)濕式氧化法、光催化氧化法、Fenton氧化法、微波輻射法，電化學(xué)氧化法；生物處理法主要通過活性污泥利用微生物的新陳代謝作用來降解染料廢水[6]。

吸附法依靠吸附劑上密集的孔道、巨大的比表面積或通過表面各種功能集團(tuán)與被吸附物質(zhì)之間的多重作用力，達(dá)到有選擇地富集有機(jī)物的目的[7]。其優(yōu)勢(shì)在于對(duì)難降解的有機(jī)物有較好的去除效果，吸附法處理染料廢水具有投資少、周期短、操作簡(jiǎn)便、安全、設(shè)備簡(jiǎn)單、生產(chǎn)過程中pH值變化小、吸附劑可以回收利用等特點(diǎn)[8]。早期使用的吸附劑主要有活性炭、高嶺土、氧化鋁、酸性白土等無機(jī)吸附劑、凝膠型離子交換樹脂、分子篩等[9]。電氣石作為一種天然硅酸鹽礦物材料，來源廣泛，價(jià)格低廉，pH值呈中性，無毒，懸浮性能好，吸附性能強(qiáng)，因而在染料廢水處理方面有較大的潛力[10]。由于電氣石粉帶負(fù)電、亞甲基藍(lán)帶正電，有可能通過吸附劑與吸附質(zhì)之間的靜電引力作用達(dá)到去除染料廢水亞甲基藍(lán)的目的。

本試驗(yàn)在電氣石粉投加量、初始pH值、不同溫度條件下，探究電氣石粉對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附去除的影響，進(jìn)一步考察熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)吸附規(guī)律，確定最佳的試驗(yàn)條件，在最小的能源消耗量，達(dá)到高的亞甲基藍(lán)去除效率。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料 亞甲基藍(lán)（上海邁坤化工有限公司）、電氣石粉（河北省靈壽縣潤(rùn)石礦物粉體廠）；鹽酸（河南省開封市芳晶化學(xué)試劑有限公司）、氫氧化鈉（天津津東天正精細(xì)化學(xué)試劑廠）。

1.1.2 儀器 FA 1004型電子分析天平（上海佑科儀器儀表有限公司）；國(guó)華78磁力攪拌器（江蘇省常州市國(guó)華電器有限公司）；UV mini 1240紫外可見分光光度計(jì)[島津企業(yè)管理（中國(guó)）有限公司]；PHS-2C酸度計(jì)（上海勝磁儀器有限公司）；SB 25-12DTDN超聲波清洗儀（浙江省寧波市心志生物科技股份有限公司）；FN101-加熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱（湖南省湘潭華豐儀器制造有限公司）；ZH-D全溫振蕩器（江蘇省金壇市精達(dá)儀器制造有限公司）。

1.2 方法

取一定量的電氣石粉于錐形瓶中，加入一定濃度的亞甲基藍(lán)溶液，放入恒溫振蕩器中振蕩，亞甲基藍(lán)吸附達(dá)到平衡后，取出適量溶液于離心機(jī)中離心，取上清液，以去離子水為參照溶液，在664 nm處用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定其吸光度，根據(jù)朗伯-比爾定律，用標(biāo)準(zhǔn)曲線法計(jì)算并計(jì)算亞甲基藍(lán)的去除率（X）和吸附量（qe）。

式中：C0代表吸附前亞甲基藍(lán)的質(zhì)量濃度，mg/L；C代表吸附后亞甲基藍(lán)的質(zhì)量濃度，mg/L；m代表吸附劑電氣石粉的質(zhì)量；V代表溶液體積，mL。

2 結(jié)果與分析

2.1 電氣石粉投加量對(duì)亞甲基藍(lán)吸附量的影響

在實(shí)際吸附過程中，吸附劑的投加量并不是越多越好，而是有一個(gè)最佳投加量。為了探究電氣石粉吸附去除亞甲基藍(lán)的效果，首先確定電氣石粉的最佳投加量[11]。在溶液pH值為7的條件下，將質(zhì)量為5、10、20、40、60、80、100 mg的電氣石粉分別加入到50 mL的10 mg/L亞甲基藍(lán)溶液中進(jìn)行吸附試驗(yàn)并檢測(cè)，計(jì)算去除率和吸附量。從圖1可以得出，在pH值為7條件下，隨著電氣石粉投加量的增加，亞甲基藍(lán)的吸附量降低，去除率逐漸增大，最終完全去除。雖然在投加量為 5 mg 時(shí)，電氣石粉的吸附量最大，但去除率較低，考慮綜合因素后，選擇質(zhì)量為20 mg的投加量為后續(xù)試驗(yàn)的投加量[12]。

2.2 溶液pH值對(duì)亞甲基藍(lán)吸附量的影響

溶液的pH值也是影響吸附過程的一個(gè)重要因素，它不僅可以影響污染物在溶液中的狀態(tài)，而且可以影響吸附劑的表面帶電特性[13]。為了探究電氣石粉吸附亞甲基藍(lán)的最佳pH值條件，取電氣石粉20 mg于50 mL的10 mg/L亞甲基藍(lán)溶液中，考察pH值3～11對(duì)電氣石粉吸附亞甲基藍(lán)的影響，結(jié)果（圖2）表明，隨著pH值的升高，即溶液由酸性變成中性時(shí)，吸附量顯著增大；溶液由中性變成堿性條件下，吸附量幾乎沒有增加。溶液的pH值對(duì)吸附的影響主要是改變吸附劑和吸附質(zhì)所帶的電荷，進(jìn)而影響吸附劑和吸附質(zhì)之間的靜電作用來實(shí)現(xiàn)的[14-15]。堿性條件下，電氣石粉吸附OH-，在電氣石粉表面形成帶負(fù)電荷的吸附中心，促進(jìn)帶正電荷的亞甲基藍(lán)離子電氣石粉的吸附；酸性條件下，電氣石粉吸附H+帶正電荷，這樣與正電荷的亞甲基藍(lán)產(chǎn)生靜電排斥作用，降低吸附效果[15]。但從整體上看，pH 值由中性到堿性條件下的變化對(duì)亞甲基藍(lán)吸附量的影響不大。所以考慮成本的作用，在實(shí)際應(yīng)用中不用調(diào)整染料廢水的pH值。

2.3 吸附等溫線

分別稱取20 mg的電氣石粉于含濃度分別為5、10、20、

50、100、200、250 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液的7個(gè)50 mL的錐形瓶中，分別在溫度為288、298、308 K條件下振蕩吸附24 h，然后測(cè)定其吸光度，并建立吸附模型進(jìn)行吸附等溫線分析。以吸附平衡濃度Ce（mg/L）為橫坐標(biāo)、平衡吸附量qe（mg/g）為縱坐標(biāo)作圖，電氣石粉對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附等溫線如圖3所示，等溫線參數(shù)被列于表1。

由圖3可知，隨溫度的升高，亞甲基藍(lán)吸附量逐漸增大。Langmuir吸附等溫方程式描述的是單分子層吸附，3種溫度下亞甲基藍(lán)最大吸附量分別為124.49、169.34、256.93 mg/g；Freundlich吸附等溫方程描述的是多層吸附[16]。對(duì)于Freundlich常數(shù)來說，1/n代表等溫線偏離線性程度，為濃度指數(shù)，3種溫度下電氣石粉吸附亞甲基藍(lán)的1/n均小于1，說明吸附過程是容易吸附的過程[17-18]。Koble-Corrigan模型的擬合度最高，更適合電氣石粉對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附行為。

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)

為了解亞甲基藍(lán)在電氣石粉上的吸附行為和吸附機(jī)制，考察不同初始濃度條件下電氣石粉吸附亞甲基藍(lán)的動(dòng)力學(xué)，并進(jìn)行準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的模擬（圖4），相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)列于表2。準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)的是顆粒內(nèi)傳質(zhì)阻力是式中：qt為溶液在t時(shí)刻的吸附量，mg/g；qe平衡時(shí)的吸附量，mg/g；a為常數(shù)；k1、k2表示準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附常數(shù)，min-1，與吸附反應(yīng)的活化能有關(guān)。

由圖4可知，電氣石粉對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附是一種快速吸附的過程，在60 min時(shí)基本達(dá)到吸附平衡。由表2可知，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)亞甲基藍(lán)的擬合度最高，說明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型包含吸附的所有過程，如外部液膜擴(kuò)散、表面吸附和顆粒內(nèi)部擴(kuò)散等，能夠更真實(shí)地反映亞甲基藍(lán)在電氣石粉上的吸附機(jī)理[21]。在相同的吸附時(shí)間條件下，電氣石粉對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量隨亞甲基藍(lán)的初始濃度的升高而增加。當(dāng)亞甲基藍(lán)的濃度越高，可供電氣石粉吸附的亞甲基藍(lán)越多，同時(shí)電氣石粉表面孔隙內(nèi)外亞甲基藍(lán)的濃度差越大，亞甲基藍(lán)向電氣石粉吸附劑表面遷移的動(dòng)力也就越大。因此，增大亞甲基藍(lán)的初始濃度有利于提高電氣石粉的吸附量。

3 結(jié)論

電氣石粉的投加量為20 mg時(shí)為試驗(yàn)最優(yōu)投加量。隨著pH 值的升高，pH值由酸性增加至中性時(shí)，吸附量顯著增大；當(dāng)溶液由中性轉(zhuǎn)至堿性條件下，吸附量幾乎沒有增加。在實(shí)際應(yīng)用中，不用調(diào)整染料廢水的pH 值。Koble-Corrigan模型比Langmuir、Freundlich、RedlichPeterson等3種模型擬合更好，更適合電氣石粉對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附行為。對(duì)于Langmuir模型，3種溫度條件下亞甲基藍(lán)的最大吸附量分別為124.49、169.34、256.93 mg/g；吸附過程是容易吸附的過程。電氣石粉對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附是一種快速吸附的過程，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程更適合描述電氣石粉對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附行為，增大亞甲基藍(lán)的初始濃度有利于提高電氣石粉的吸附量。

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