PSS輔助水熱合成分級結構納米γ-Al2O3及其CO2吸附性能增強

王文旋　　蔡衛(wèi)權＊，，　羅　　磊（武漢理工大學化學化工與生命科學學院，武漢　430070）（武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，武漢　430070）

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PSS輔助水熱合成分級結構納米γ-Al2O3及其CO2吸附性能增強

王文旋1蔡衛(wèi)權＊，1，2羅磊1
（1武漢理工大學化學化工與生命科學學院，武漢430070）
（2武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，武漢430070）

摘要：以AlCl3·6H2O為鋁源、CH3COOK為沉淀劑、聚苯乙烯磺酸鈉（PSS）為結構調節(jié)劑，采用溫和水熱焙燒法成功地制備了系列對CO2吸附性能增強的分級結構納米γ-Al2O3。采用XRD、SEM和N2吸附-脫附等手段，對比研究了PSS濃度對產物物相結構、形貌、織構性質及其在室溫下對CO2吸附性能的影響。研究表明，PSS對產物形貌、織構性質及其CO2吸附性能具有明顯的調控作用。不添加PSS時產物表現(xiàn)為不規(guī)則的塊狀粒子，PSS濃度依次增加到2、4和6 g·L-1后，產物分別表現(xiàn)為不規(guī)則的棒狀團簇體微米級粒子、類球形棒狀團簇體微米級粒子、相互交織的纖維狀微米級粒子，并且其比表面積和孔容逐漸增加；添加PS后產物的CO2吸附量增加、吸附動力學加快，尤其是PSS濃度為6 g·L-1時，相應產物的最高吸附量為0.68 mmol·g-1，6次循環(huán)再生后其吸附量仍基本保持穩(wěn)定。

關鍵詞：PSS；水熱合成；分級結構納米γ-Al2O3；吸附；CO2

國家自然科學基金（No.51272201，51142002）、教育部新世紀優(yōu)秀人才支持計劃（No.NCET-13-0942）、武漢市應用基礎研究（No.2015060101010065）和中央高?；究蒲袠I(yè)務費專項資金（No.2014-Ⅶ-038）資助項目。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：caiwq@whut.edu.cn，Tel：13971005296；會員登記號：S06N6556M1405。

由于化石燃料的大量使用導致排入大氣中的CO2逐年增多，隨之而來的全球性氣候變暖、海平面上升等生態(tài)問題日益顯現(xiàn)。經濟高效的CO2捕集、封存和利用技術已成為世界范圍內的研究熱點之一［1-3］。在眾多捕獲CO2的方法中，吸附法具有操作簡便、對設備腐蝕性小、容易再生和能耗低等優(yōu)點，而研制循環(huán)再生吸附性能穩(wěn)定的吸附材料是其中的關鍵技術之一［4-5］。

氧化鋁作為一種多孔性的固體材料，具有良好的機械強度、較高的比表面積、豐富的孔道結構、較強的表面酸堿性以及良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，被廣泛應用于催化、吸附和分離領域［6］。而具有分級結構特征的納米氧化鋁，同時具有納米尺度的結構單元和微米級以上尺度的形貌，這種微納米尺度的耦合和協(xié)同效應有利于獲得高表面能和特殊的表面性質，并實現(xiàn)從吸附污染物后體系中的分離［7-8］。結構調節(jié)劑輔助水熱法具有可操作性強、產物均勻性和分散性好、粒度及形貌容易控制等特點，已被應用于納米氧化鋁的合成。例如，Zhou等［9］采用檸檬酸三鈉輔助水熱法，合成出空心球狀氧化鋁并研究了其對對硝基苯酚的吸附性能；Cai等［10］采用酒石酸鈉輔助水熱法，合成出空心球狀納米氧化鋁；Ge等［11］則采用F127/PAAS（聚丙烯酸鈉）混合結構調節(jié)劑輔助水熱法，合成了分級簇狀γ-Al2O3并研究了其對Cr(Ⅱ)和CO2的吸附性能；Wang等［12］采用十二烷基硫酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、月桂胺和賴氨酸等輔助水熱法，合成了分級結構的γ-Al2O3并研究了其對氯酚的吸附性能；Xiu等［13］采用十二酰谷氨酸鈉輔助沉淀-水熱法，合成了空心球狀氧化鋁。

聚苯乙烯磺酸鈉（PSS）是一種水溶性聚陰離子電解質，具有良好的化學穩(wěn)定性［14］。目前，PSS已經成功用在 CaCO3［15］、ZnS［16］、CaC2O4［17］、PbSO4［18］、Bi2WO6［19］、MgO［20］和ZnO［21］等晶體的形態(tài)調控上，但以PSS調控無機鋁鹽溶液的水熱體系，制備分級結構氧化鋁的研究還沒有報導。本文采用PSS輔助溫和水熱焙燒法，合成了系列形貌多樣的分級納米γ-Al2O3結構，對比研究了PSS添加量對產物微結構、形貌等物理化學性質及其對CO2吸附性能的影響。

1　實驗部分

1.1樣品的制備

PSS（平均分子量Mr～200 000，水溶液質量分數(shù)30%，西格瑪奧德里奇（上海）貿易有限公司），六水氯化鋁（AlCl3·6H2O）、乙酸鉀（CH3COOK）和無水乙醇（國藥集團化學試劑有限公司），均為分析純，實驗用水為去離子水。

依次稱取2.41g AlCl3·6H2O和2.45 g CH3COOK溶解在70 mL的PSS溶液中。攪拌30 min形成溶液后，將其轉移至100 mL聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，密封后放入干燥箱中。在180℃下水熱反應24 h后取出，自然冷卻到室溫；將白色沉淀產物依次過濾、用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次后，將濾餅在80℃的真空干燥箱中干燥10 h，得到前驅物；進一步在550℃、靜態(tài)空氣氣氛的馬弗爐中焙燒4 h（升溫速率2℃·min-1），自然冷卻后得到所述的焙燒產物。其中，添加PSS的質量濃度分別為0、2、4和6 g·L-1時，相應焙燒產物分別記為PSS （0）、PSS（2）、PSS（4）和PSS（6）。

1.2樣品的表征

采用日本Rigaku公司的D/Max-RB型X射線衍射儀對樣品進行X射線衍射（XRD）分析。測試條件為：Cu Kα靶，波長λ=0.154 06 nm，管電壓和管電流分別為40 kV和80 mA。采用日本JEOL公司的JSM-IT300型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品的形貌，加速電壓為20 kV。采用美國Micromeritics公司的TriStarⅡ 3020型全自動比表面積及孔隙度分析儀測定樣品的比表面積和孔徑分布。

1.3CO2吸附實驗

稱取0.1～0.2 g樣品在150℃下真空脫氣4 h后，自然冷卻到室溫，用Micromeritics TriStarⅡ3020吸附儀在25℃下進行CO2的吸附測試。重復上述步驟，進行CO2在室溫下的循環(huán)吸附性能實驗。

2　結果與討論

2.1產物的物相分析

圖l（a）與（b）分別給出了未添加PSS和添加4 g· L-1PSS時所制備焙燒產物的XRD圖。由圖可知，其衍射峰依次出現(xiàn)在2θ為19.4°、32.0°、37.6°、39.5°、45.8°、60.9°和67.0°處，分別與PDF標準卡片（No. 10-0425）衍射峰對應晶面 （111）、（220）、（311）、（222）、（400）、（511）和（440）相一致，說明焙燒產物均為立方晶型的γ-Al2O3；圖中無明顯雜質峰的存在，說明產物的純度較高。此外，和沒有添加PSS時制得樣品PSS（0）的衍射峰相比，PSS濃度為4 g·L-1時制得的樣品除（111）晶面之外，在其它晶面處衍射峰的強度均有所減弱，說明添加PSS會降低產物的結晶度，減小產物的晶粒。這可能與PSS選擇性吸附在γ-Al2O3的某些晶面上，進而影響其生長有關。

圖1　PSS對產物XRD圖的影響Fig.1　Effects of PSS on the XRD patterns of the samples

2.2產物的形貌分析

圖2給出了有無添加PSS及其添加濃度對焙燒產物SEM照片的影響。從圖中可以看出，是否添加PSS及其添加濃度大小對γ-Al2O3的形貌影響顯著。圖2a中不添加PSS時，產物表現(xiàn)為不規(guī)則的塊狀粒子；圖2b中PSS的添加濃度為2 g·L-1時，產物表現(xiàn)為不規(guī)則的棒狀團簇體微米級粒子；圖2 中PSS的添加濃度為4 g·L-1時，產物表現(xiàn)為類球形棒狀團簇體微米級粒子；圖2d中繼續(xù)增大PSS的添加濃度到6 g·L-1時，產物表現(xiàn)為相互交織的纖維狀微米級粒子。上述結果表明，添加PSS有效地改變了產物晶粒的聚集狀態(tài)，并使其更加分散形成了上述系列分級結構的γ-Al2O3。上述分級結構的γ-Al2O3至少由3層分級組織構成，以PSS的添加濃度為4 g·L-1時形成的焙燒產物為例：第一層，納米級的γ-Al2O3晶核；第二層，納米級γ-Al2O3晶核組裝而成的棒狀粒子；第三層，棒狀粒子自組裝成一個自我支撐、相互交織的類球形棒狀團簇體微米級粒子。

圖2　PSS濃度對產物形貌的影響Fig.2　Effects of concentration of PSS on the SEM images of the samples

2.3產物的織構性質

圖3a和b分別給出了上述樣品的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線。從圖3a可知，各樣品均表現(xiàn)為具有毛細管凝聚階段的Ⅳ型等溫線，說明它們均為介孔結構的材料［22-23］。圖3a中各樣品的滯后環(huán)均表現(xiàn)為H3型，說明樣品中存在非均勻平行壁的狹縫狀毛細孔，也說明樣品粒子中存在片狀或板狀結構［24-25］。當相對壓力p/p0高于0.9時，曲線陡然上升，N2吸附量顯著增加，說明樣品中的顆粒間隙豐富，形成大孔結構。此外，各樣品按照PSS（0）、PSS （2）、PSS（4）、PSS（6）的順序，滯后環(huán)逐漸向p/p0增加的方向移動，說明總體上樣品的孔徑逐漸增大，這與圖3b中孔徑分布曲線的結果相一致。由圖3b可知，沒有添加PSS時樣品PSS（0）的孔徑分布集中在21.7 nm處；添加PSS后樣品的孔徑分布曲線表現(xiàn)為明顯的雙峰分布，分別集中在21.7 nm處和3.2 nm處，并且隨著PSS濃度的增加，按照樣品PSS（2）、PSS（4）、PSS（6）的順序，其孔徑分布在3.23 nm附近變窄，相應孔徑對樣品孔容的貢獻顯著增加。上述較小的孔道結構主要由γ-Al2O3的納米晶粒堆積而成，較大的孔道結構則由棒狀γ-Al2O3粒子堆積并相互交織而成。

圖3　PSS濃度對產物N2吸附-脫附等溫線（a）和孔徑分布曲線（b）的影響Fig.3　Effects of concentration of PSS on the adsorption-desorption isotherms（a）and the pore size distribution curves（b）of the samples

表1　PSS濃度對產物織構性質的影響Table 1　Effects of concentration of PSS on the textural properties of the samples

上述產物的比表面積、孔容和平均孔徑等織構性質參數(shù)如表1所示。由表1可知，隨著PSS濃度的增加，產物的比表面積和孔容逐漸增加，而平均孔徑表現(xiàn)為先增加后減小的趨勢，這可能與添加PSS后膠束的增溶、界面水解等影響水熱體系中產物的形成過程有關。另外，添加PSS后產物的晶粒減小、分散性變好，從而導致產物的比表面積增加，這與圖1中XRD和圖2中SEM的結果相一致。

2.4分級氧化鋁的形成機理分析

隨著水熱溫度和體系壓力的增加，CH3COOK水解產生醋酸，釋放出OH-，同時與Al3+、CHCOO-結合形成堿式醋酸鋁（Al（OH）（CH3COO）2）；Al（OH）（CH3COO）2進一步分解形成氧化鋁水合物薄水鋁石（γ-AlOOH），γ-AlOOH經焙燒后分解，形成與前驅體形貌相似的γ-Al2O3，可能的反應式如下［26］：任何無機晶體的形成都離不開成核和生長控制兩方面，適當?shù)慕Y構調節(jié)劑可以選擇性吸附在其裸露晶面，并改變晶面的表面能，使相應晶面的活性發(fā)生變化，從而形成特定形貌的產物［27］。PSS是一種強聚電解質，在水溶液中，其帶負電荷的鏈能與帶正電荷的離子相互作用或者附著在正電荷離子的表面［28］。本文中，PSS鏈上帶負電的磺酸根通過靜電吸附與Al3+作用，形成PSS-Al3+式的配合物；PSS也會選擇性吸附在γ-AlOOH晶面上改變其生長習性。同時，PSS作為生長媒介引導擴散控制的反應。在晶體生長后，PSS覆蓋在晶體表面，并利用其有機長鏈產生的空間位阻防止納米顆粒互相碰撞而聚合。可見，本文中的分級結構源于晶體和PSS之間的強烈相互作用以及擴散控制的反應條件，隨著PSS添加量的增加，吸附在晶體表面上的PSS量增加，納米晶粒的表面能降低，從而形成粒子更小和更加分散的分級棒狀團簇體粒子。綜上，原料在水熱條件下生成的Al（OH）（CH3COO）2晶化形成γ-AlOOH后，γ-AlOOH的Ostwald熟化和自組裝進程受到其表面吸附不同量PSS分子的作用，經焙燒最終形成形貌多樣的分級結構納米γ-Al2O3粒子，其生長過程如圖4所示。

圖4　PSS影響γ-Al2O3晶體形成的示意圖Fig.4　Schematic illustration of the effect of PSS on the growth of γ-Al2O3crystals

2.5產物的CO2吸附性能

圖5a和5b分別給出了添加PSS的濃度對樣品在25℃下CO2吸附等溫線和循環(huán)再生吸附性能的影響。圖5a顯示，與沒有添加PSS時制得樣品PSS（0）相比，添加PSS后制得樣品對CO2的吸附動力學加快且吸附量顯著增加；PSS（0）的CO2吸附量為0.27 mmol·g-1，而PSS（2）、PSS（4）和PSS（6）的CO吸附量分別為0.44、0.55和0.68 mmol·g-1，說明產物的CO2吸附量隨著PSS添加量的增加而增大。圖5b則顯示，上述樣品在室溫下循環(huán)再生使用6次后仍具有良好的吸附穩(wěn)定性；以PSS（6）為例，其循環(huán)再生使用6次后的CO2吸附量為0.62 mmol·g-1，較首次吸附量0.68 mmol·g-1無明顯下降。多孔材料對CO2的吸附富集性能在一定程度上取決于其比表面積、孔容和平均孔徑等織構性質特征；本文所制備產物對CO2的吸附量與其比表面積和孔容正相關較高的比表面積有利于提供更多的吸附CO2的活性位點，較大的孔容則有利于容納更多的CO分子。

圖5　不同產物的CO2吸附等溫線（a）和6次循環(huán)再生吸附CO2柱狀圖（b）Fig.5　Adsorption isotherms（a）and the recycling histogram（b）of the different samples towards CO2

3　結論

以AlCl3·6H2O為鋁源、CH3COOK為沉淀劑，采用PSS輔助溫和水熱焙燒法制備了系列分級棒狀團簇體為主并且對CO2吸附性能顯著增強的納米γ-Al2O3。隨著PSS濃度從0逐漸增加到2、4和6 g·L-1，相應產物從不規(guī)則的塊狀粒子依次變?yōu)椴灰?guī)則的棒狀團簇體微米級粒子、類球形棒狀團簇體微米級粒子、相互交織的纖維狀微米級粒子相應產物的比表面積、孔容及其在室溫下對CO的吸附量也逐漸增加，尤其是PSS質量濃度為6 g·L-1時產物具有最高的比表面積 199 m2·g-1和最大的孔容1.09 cm3·g-1，其對CO2吸附量可達0.68 mmol·g-1，6次循環(huán)再生后其對CO2的吸附量仍可達到0.62 mmol·g-1，具有良好的循環(huán)吸附穩(wěn)定性。

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中圖分類號：O611.4；O647.33

文獻標識碼：A

文章編號：1001-4861（2016）05-0827-06

DOI：10.11862/CJIC.2016.106

收稿日期：2016-01-31。收修改稿日期：2016-03-19。

PSS-Assisted Hydrothermal Synthesis of Hierarchical γ-Al2O3Nanostructures with Enhanced Adsorption Performance Towards CO2

WANG Wen-Xuan1CAI Wei-Quan＊，1，2LUO Lei1
（1School of Chemistry，Chemical Engineering and Life Sciences，Wuhan University of Technology，Wuhan 430070，China）
（2State Key Laboratory of Silicate Materials for Architectures，Wuhan University of Technology，Wuhan 430070，China）

Abstract：Series of hierarchical γ-Al2O3nanostructures with enhanced adsorption performance towards CO2wer successfully synthesized via a facilely hydrothermal method-calcination route using AlCl3·6H2O as aluminum source，CH3COOK as precipitant and poly（sodium 4-styrenesulfonate）（PSS）as structure directing agent，respectively Effects of PSS concentration on the phase structure，morphologies，textural properties of the as-prepared γ-Al2O and their adsorption performance towards CO2at 25℃ were comparatively characterized by X-ray powde diffraction（XRD），scanning electron microscopy（SEM），N2adsorption-desorption techniques.It was shown tha PSS plays an important role in controlling the morphologies，textural properties and adsorption performance of the γ-Al2O3.The γ-Al2O3obtained without PSS shows irregular massive particles.With increasing its concentration to 2，4 and 6 g·L-1，respectively，the corresponding γ-Al2O3show irregular nanorods cluster-like micron particles spherical-like cluster composed of nanorods and interwoven fibrous micron particles，respectively，and their specific surface area and pore volume gradually increase in turn.In comparison with the γ-Al2O3obtained withou PSS，the γ-Al2O3obtained with PSS show higher adsorption capacity and faster adsorption kinetics.Especially when the PSS concentration is 6 g·L-1，the γ-Al2O3has the highest adsorption capactiy of 0.68 mmol·g-1，and shows stable adsorption capactiy after consecutive recycle times of 6.

Keywords：PSS；hydrothermal synthesis；hierarchical γ-Al2O3nanostructure；adsorption；CO2