大位阻不對稱脒基配位二價錳配合物的合成及結(jié)構(gòu)表征

毛建偉，韓俊萍，王濤，郭建平＊，劉滇生

（1.山西大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)研究所，山西 太原 030006；2.固廢資源化利用與節(jié)能建材國家重點(diǎn)實驗室，北京 100041）

0 引言

脒基化合物是一類具有N－C－N骨架的化合物［1］，它的中心碳原子以SP2雜化形式分別與兩個氮原子以單鍵和雙鍵連接，兩種鍵可通過共振形式互換，導(dǎo)致離域共軛π43體系的形成，因此與N連接的H原子酸性較強(qiáng).骨架上三個可供變換的取代基對配體的空間位阻效應(yīng)和電荷效應(yīng)都起著極大的調(diào)節(jié)作用［2］，通過這一手段，使得這一類共軛螯合的配體可以與周期表中幾乎所有的金屬元素相融合.近年來由傳統(tǒng)的脒配體通過其取代基的修飾而發(fā)展出了一類特別的新分支——橋聯(lián)雙脒［3－5］，人們設(shè)計合成了多種橋聯(lián)雙脒配體，并研究了其主族金屬、過渡金屬及稀土金屬配合物合成和反應(yīng)性.

橋聯(lián)雙脒基既可以用于合成單核也可以合成雙核金屬配合物.本文以2，6－二異丙基苯胺為原料，經(jīng)過第一次堿金屬鋰化后與二甲基二氯硅烷發(fā)生取代反應(yīng)，再經(jīng)過第二次堿金屬鋰化與苯腈加成，合成硅橋聯(lián)的雙脒鋰化合物L(fēng)，此化合物經(jīng)部分水解進(jìn)行鋰氫交換后再與MnCl2按照1∶1比例進(jìn)行反應(yīng)，得到了一種大位阻不對稱脒基單核錳配合物，其合成路線見圖1，晶體結(jié)構(gòu)見圖2（P87）.

圖1 化合物（1）的合成路線Fig.1 Synthetic route to compound

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

正丁基鋰、2，6－二異丙基苯胺、苯腈、二甲基二氯硅烷、無水 THF、無水 MnCl2、0.727mol／mL水的THF溶液（自制）.特別指明，所有反應(yīng)都是在金屬鉀處理過的高純度氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行.Bruker Smart Apex II CCD X－射線單晶衍射儀，Vario El－III元素分析儀.

1.2 鋰化合物L(fēng)的制備

2，6－二異丙基苯胺0.37mL（2mmol）溶解于20～30mL乙醚，攪拌，冷卻至0℃加入0.92mL（2 mmol）正丁基鋰，自然升溫至室溫，此時溶液由淺黃色逐漸變?yōu)榉奂t色，且溶液混濁.反應(yīng)4h后，冷卻至0℃加入0.12mL（1mmol）二甲基二氯硅烷，溶液中有白色混濁物，反應(yīng)4h后，靜置，有少量白色沉淀，過濾.將濾液冷卻至0℃加入0.92mL（2mmol）正丁基鋰進(jìn)行第二步鋰化.反應(yīng)4h后，將溶液冷卻至0℃，加入0.2mL（2mmol）苯腈，自然升溫至室溫，此時溶液由無色變?yōu)闇\黃色，且溶液變混濁.反應(yīng)12h后，加入THF0.16mL（2mmol），靜置，過濾，抽干固體部分，此時得到硅橋聯(lián)的雙脒堿金屬化合物L(fēng)：［｛［SiMe2｛NC（Ph）N（2，6－Pri2Ph）｝2］2Li3｝－·｛Li（thf）4｝＋］［3］.

1.3 錳配合物的合成

將0.98mmol（1.521g）L溶解于20～30mL的THF溶液中，攪拌，冷卻至0℃加入水的THF溶液2.7mL（1.96mmol）和1.96mmol的無水 MnCl2（0.248g），此時溶液由淺黃色變?yōu)辄S褐色，滴加1.96 mmol（0.292mL）TMEDA，反應(yīng)10h后，抽干溶劑，CH2Cl2萃取，靜置.過濾，濾液深褐色.濾液抽干，在甲苯與THF的混合溶液中得到晶體，即目標(biāo)產(chǎn)物單水解硅橋聯(lián)雙脒化合物.濾掉溶液得固體0.552g，產(chǎn)率63%.元素分析（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)%）：C46H67ClMnN6Si·（thf）理論值（%）：C，67.13；H，8.45；N，9.39.測得值（%）：C，67.22；H，8.26；N，9.59.

1.4 晶體結(jié)構(gòu)測定

X－射線單晶衍射測定結(jié)果表明，該化合物屬于單斜晶系，P21／n空間群.晶胞參數(shù)：a＝16.090（6）?，b＝36.343（14）?，c＝8.839（3）?，α ＝90°，β ＝92.791°，γ ＝90.00°，V ＝5163（3）?3，Z ＝4，R1（I＞2σ（I））＝0.0585，WR2（I＞2σ（I））＝0.1703，F(xiàn)（000）＝1924.

2 結(jié)果與討論

X－射線單晶衍射測定結(jié)果表明，化合物（1）在固態(tài)下以單分子形式存在，硅橋聯(lián)的雙脒分子中一個脒基與Mn相連，另外一個發(fā)生水解，作為中性脒保留了活潑氫，為后續(xù)的反應(yīng)奠定了結(jié)構(gòu)基礎(chǔ).錳原子的配位數(shù)為5，金屬原子處于脒基和TMEDA構(gòu)成的配位環(huán)境中.化合物的兩個脒基中N1－C13和N2－C13鍵鍵長分別為1.321，1.332，兩鍵長相等，說明與Mn相連脒基上的電子處于離域狀態(tài)，N3－C22和N4－C22鍵鍵長分別為1.373，1.276，相差較大，說明有明顯的單雙鍵區(qū)別.由平面N1Mn1N2和N5Mn1N6構(gòu)成的二面角為55.60，說明N1，N2，Mn1，N5，N6不在同一平面，且Mn原子被包裹在N1，N2，N5，N6，Cl1內(nèi)，金屬中心的活性受到限制.

圖2 化合物1的分子結(jié)構(gòu)Fig.2 Molecular structure of complex 1

化合物（1）晶體數(shù)據(jù)已注冊于劍橋晶體數(shù)據(jù)庫中CCDC－829148.晶體結(jié)構(gòu)見圖2，其主要鍵長和鍵角見表1（P86）.

表1 化合物1的主要鍵長和鍵角Table 1 Selected bond lengths and bond angles of complex 1

2 結(jié)論

單水解的硅橋聯(lián)化合物其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是一個脒基與金屬配位，另外一個脒基留下了空位，可以通過n－Bu－Li等強(qiáng)堿進(jìn)行鋰化，制備硅橋聯(lián)的雜核金屬化合物，在同一分子中同時引進(jìn)兩種金屬原子［6］.

通過對單水解硅橋聯(lián)雙脒的合成及結(jié)構(gòu)研究，表明脒基配體與Mn配位后，N1－C13，N2－C13的鍵長分別由1.313和1.341?［3］變?yōu)?.321和1.322?，說明鍵長更趨于均一化；N1－C13－N2組成的鍵角由119.2°［3］變?yōu)?15.3°，鍵角變小，為研究脒基后過渡金屬化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系提供了理論和實驗基礎(chǔ).

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