淺議鍵角大小比較

鄭松華

鍵角是多原子分子中，2個相鄰共價鍵之間的夾角，是描述分子空間結(jié)構(gòu)的重要參數(shù)，分子的許多性質(zhì)都與鍵角有關(guān)。鍵角能夠通過光譜、衍射等實(shí)驗(yàn)測定，也可以用量子力學(xué)近似方法計(jì)算。從價鍵理論角度講，共價鍵的本質(zhì)是原子軌道的重疊，共用電子對其實(shí)是2個原子通過原子軌道的重疊達(dá)成的共用。所以鍵角就是2個成鍵電子對電子云對稱軸之間的夾角，鍵角大小比較是近年高考考查的熱點(diǎn)，現(xiàn)結(jié)合實(shí)例分析，就解答這類試題應(yīng)把握的關(guān)鍵所在整理如下。

一、中心原子雜化方式不同，比較其雜化方式（見表1）

例題1 （2023年湖南高考題17節(jié)選）（7）比較分子中的C-Ga-C鍵角大小：Ga（CH3）3____Ga（CH3）3（Et2O）（填“＞”“＜”或“=”），其原因是____。

答案：分子中的C-Ga-C鍵角Ga（CH3）3>Ga（CH3）3（Et2O），其原因是Ga（CH3）3中Ga為sp2雜化，所以為平面結(jié)構(gòu)，而Ca（CH3）3（Et2O）中Ga為sp3雜化，所以為四面體結(jié)構(gòu)，故夾角較小。

例題2 （2022年湖南卷，題18節(jié)選）比較鍵角大?。簹鈶B(tài)SeO3分子____SeO2-3離子（填“＞”“＜”或“=”），原因是____。

答案：> SeO3的空間結(jié)構(gòu)為平面三角形，SeO2-3的空間結(jié)構(gòu)為三角錐形。

二、中心原子雜化方式相同，比較電子對間的斥力

由于孤電子對只受中心原子的吸引，其電子云體積較大地堆積在中心原子附近，對體積被拉長的成鍵電子對就有很大的排斥作用，迫使成鍵電子對距中心原子遠(yuǎn)，則成鍵電子對之間的夾角即鍵角減小。孤對電子對越多，鍵角越小，如圖2中（a）、（b）所示。

例題3 （2022年北京卷，題15節(jié)選）H2O中O和SO2-4中S均為sp3雜化，比較H2O中H-O-H鍵角和SO2-4中O-S-O鍵角的大小并解釋原因____。

答案：由于H2O中孤電子對有較大斥力，使H-O-H鍵角小于O-S-O鍵角。

三、雜化方式及孤電子對同，比較電負(fù)性

當(dāng)雜化方式及孤電子對相同時，則比較對象空間結(jié)構(gòu)相同，根據(jù)中心原子或配位原子電負(fù)性的不同比較鍵角大小。

1.中心原子不同，配位原子相同

中心原子的電負(fù)性越大，吸引電子的能力越強(qiáng)，成鍵電子對距中心原子越近，成鍵電子對之間距離近、斥力越大，鍵角越大。

如NH3、PH3、AsH3中，中心原子都有1個孤電子對，NH3分子的中心原子N的電負(fù)性大，成鍵電子對距離中心原子較近，鍵角越大，所以這3種物質(zhì)鍵角由大到小的順序?yàn)镹H3>PH3>AsH3。

2.中心原子相同，配位原子不同

配位原子的電負(fù)性越大，吸引電子的能力越強(qiáng)，成鍵電子對距離中心原子較遠(yuǎn)，成鍵電子對之間距離遠(yuǎn)，斥力越小，鍵角越小。

如比較NF3和NH3的鍵角，由于F的電負(fù)性比H大，NF3中成鍵電子對離中心原子較遠(yuǎn)，斥力較小，因而鍵角也較小。

例題4 SO2Cl2和SO2F2分子中，S與O之間以雙鍵結(jié)合，S與Cl、S與F之間以單鍵結(jié)合。

請你預(yù)測SO2Cl2和SO2F2分子的空間結(jié)構(gòu)：____，SO2Cl2分子中∠Cl-S-Cl____（選填“＜”“>”或“=”）SOZF2分子中∠F-S-F。

答案：四面體 >

SO2Cl2和SO2F2中的硫原子是中心原子，沒有孤電子對，由于原子種類不同，是四面體形。根據(jù)Cl電負(fù)性比F弱，Cl-S形成的共用電子對的斥力強(qiáng)，鍵角大。

四、多重鍵影響

如甲醛H-C-H的中心原子為sp2雜化，鍵角本應(yīng)該為120°，由于雙鍵的電子云密度大斥力大，故∠H-C-H鍵角小于120°，∠H-C-O鍵角大于120°。

綜上，多原子分子內(nèi)鍵角首先由價層電子對的空間排布決定，然后在此基礎(chǔ)上因不同電子對電子云密度不同而調(diào)整。在共價分子中，中心原子周圍的所有電子對總是要處在斥力最小的位置，均勻分布保證相互之間距離最遠(yuǎn)。一般來說，這個斥力最小的排布位置是以中心原子為中心的對稱構(gòu)型。

基金項(xiàng)目：安慶市教學(xué)科學(xué)規(guī)劃2023年立項(xiàng)課題“基于核心素養(yǎng)的高中化學(xué)教學(xué)策略研究”（立項(xiàng)編號：AJKT2023-104）階段研究成果。

（收稿日期：2023-12-30）