陰離子調(diào)控錳基鈣鈦礦中Mn─O的鍵長(zhǎng)和磁性

摘要： 通過(guò)水熱法合成錳基鈣鈦礦La1-x-yCaxKyMnO3（LCKMO）， 研究其水熱生長(zhǎng)過(guò)程中陰離子摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)Mn─O鍵長(zhǎng)的影響及其對(duì)磁學(xué)性能的調(diào)控作用. 研究結(jié)果表明： 所有樣品均為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)， 且在K+摻雜下產(chǎn)生超結(jié)構(gòu)反射； 所制備的樣品表面呈光滑的單晶立方體形貌； 鈣鈦礦中Mn─O鍵長(zhǎng)與反應(yīng)生長(zhǎng)過(guò)程中的陰離子摩爾分?jǐn)?shù)呈正相關(guān)； 不同Mn─O鍵長(zhǎng)的LCKMO樣品均表現(xiàn)出室溫鐵磁性， 但相同溫度下的飽和磁化強(qiáng)度和矯頑力存在顯著差異；" 樣品的阻塞溫度隨Mn─O鍵長(zhǎng)的增加而上升. 研究結(jié)果為優(yōu)化鈣鈦礦材料的磁學(xué)性能提供了實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)， 并加深了對(duì)潛在物理過(guò)程的理解.

關(guān)鍵詞：" 錳酸鹽鈣鈦礦； 陰離子調(diào)控； 鍵長(zhǎng)； 磁性變化

中圖分類(lèi)號(hào)： O611" 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A" 文章編號(hào)： 1671-5489（2025）01-0151-09

Anion-Controlled Mn─O Bond Length and

Magnetic Properties in Manganese-Based Perovskites

SHI Wenshu1，" DUAN Longhui1，" LIU Chuanqiang1，" YANG Hualei1，" WANG Bo1，

ZHENG Beining2，" ZHANG Yuan1，" HAN Mei1，" FENG Shouhua1

（1. State Key Laboratory of Inorganic Synthesis and Preparative Chemistry，" Jilin University，

Changchun 130012，" China; 2. College of Physics，" Jilin University， Changchun 130012， China）

Abstract："" We synthesized manganese-based perovskite La1-x-yCaxKyMnO3 （LCKMO） by hydrothermal method and studied the effect of anion mole fraction on the Mn—O bond" length duing its" hydrothermal growth process， as well as its regulatory effect on magnetic properties. The research results show" that all samples have a perovskite structure and exhibit superlattice reflection under" K+" doping. The surface of" the prepared samples presents smooth single-crystal cubic morphology. The Mn─O bond length in perovskite is positively correlated with the anion mole fraction during the reaction growth process. The LCKMO samples with different Mn—O bond lengths all" exhibit room-temperature ferromagnetism，" but there are"" significant differences" in their saturation magnetization and coercivity at the same temperature. The blocking temperature of the samples" increases with the increase of Mn—O bond length. The research results" provide experimental guidance for optimizing the magnetic properties of perovskite materials and deepen the understanding of the underlying physical processes.

Keywords： manganese-based perovskite;" anion regulation;" bond length;" magnetic change

由于錳基鈣鈦礦氧化物（ABO3型結(jié)構(gòu)）具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)， 因此在磁性和催化等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛. 在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中， A位元素位于晶胞的頂點(diǎn)， B位元素占據(jù)晶胞的體心位置， 氧元素位于晶胞的面心位置. 在摻雜錳基鈣鈦礦氧化物中， Mn離子主要以Mn3+和Mn4+兩種氧化態(tài)存在， 其間復(fù)雜的自旋相互作用導(dǎo)致該材料表現(xiàn)出豐富的磁性行為. Wollan等［1］首次發(fā)現(xiàn)摻雜量的增加不僅會(huì)改變鈣鈦礦的基態(tài)磁結(jié)構(gòu)， 還會(huì)導(dǎo)致其磁性質(zhì)發(fā)生顯著變化， 并繪制了不同摻雜量下磁性質(zhì)的相圖. 目前， 關(guān)于摻雜量對(duì)La1-xCaxMnO3磁性質(zhì)的影響已引起人們廣泛關(guān)注， 進(jìn)一步對(duì)錳基鈣鈦礦中晶格畸變和八面體傾斜的觀察為所描述磁性和磁性結(jié)構(gòu)優(yōu)化提供了更深入的分析［2］. 因此， Mn─O鍵長(zhǎng)和鍵角有可能作為另一個(gè)有效途徑影響鈣鈦礦材料的磁學(xué)性質(zhì)變化. 錳基鈣鈦礦氧化物中鍵長(zhǎng)和鍵角發(fā)生微小改變即可表現(xiàn)出不同的物理化學(xué)性質(zhì). 如Li等［3］利用薄膜與不同襯底之間的晶格匹配程度差異在不同沉底上生長(zhǎng)了系列晶格應(yīng)力不同的La0.67Sr0.33MnO3薄膜（LSMO）， 這些薄膜由于其內(nèi)在的晶格常數(shù)差異， 因此在高Curie溫度Tc=370 K下表現(xiàn)出由鐵磁金屬態(tài)向順磁絕緣體態(tài)的顯著轉(zhuǎn)變. Cui等［4］證明， 當(dāng)通過(guò)晶格不匹配的襯底施加較大的壓應(yīng)力時(shí)， 交換偏置效應(yīng)會(huì)在（La，Sr）MnO3“單”膜中意外出現(xiàn)， 該本征交換偏置效應(yīng)源于鐵磁LSMO與基于LaSrMnO4自旋玻璃之間的交換耦合， 而自旋玻璃是在大界面應(yīng)變和之后的自組裝下形成的. 然而， 鍵長(zhǎng)和鍵角通常需要復(fù)雜外部擾動(dòng)（場(chǎng)、 成分或外延應(yīng)變）作為調(diào)控工具進(jìn)行改變. 除需要考慮基材襯底的失配兼容等參數(shù)外， 在影響晶體內(nèi)原子間距和原子周?chē)植拷Y(jié)構(gòu)環(huán)境的過(guò)程中， 也會(huì)受不受控制缺陷形成的影響. 發(fā)展省時(shí)且系統(tǒng)的合成方法對(duì)鍵合特性進(jìn)行調(diào)控、 對(duì)識(shí)別錳基鈣鈦礦中鍵長(zhǎng)和鍵角局部晶體應(yīng)變參數(shù)的磁學(xué)相圖以及操縱軌道雜化等強(qiáng)關(guān)聯(lián)性質(zhì)有重要意義.

水熱合成法簡(jiǎn)單、 成本低、 綠色環(huán)保且便于大規(guī)模生產(chǎn)， 是制備納米材料的常用方法之一. 該方法通過(guò)在密閉反應(yīng)容器中使用水溶液作為反應(yīng)體系， 在加熱和加壓的條件下生成高溫和高壓環(huán)境， 從而促進(jìn)難溶物質(zhì)的溶解和再結(jié)晶［5-6］. 與其他合成方法相比， 在高溫下不穩(wěn)定納米材料的制備方面水熱合成法具有顯著優(yōu)勢(shì). 水熱條件下， 產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)和形貌高度依賴(lài)于反應(yīng)條件， 如溫度、 壓力和反應(yīng)物濃度等因素都會(huì)顯著影響最終產(chǎn)物的性質(zhì). 早期研究主要集中在通過(guò)調(diào)控水熱反應(yīng)體系中各類(lèi)參數(shù)（如反應(yīng)溫度、 壓力及反應(yīng)物濃度等）控制材料的形貌. Roy等［7］通過(guò)調(diào)節(jié)水熱反應(yīng)體系中四丁基氫氧化銨（TBAH）和二乙醇胺（DEA）的物質(zhì)的量比， 成功獲得了不同形態(tài)的TiO2納米材料. 由于單純的形貌控制無(wú)法滿足多功能材料的需求，" 因此通過(guò)精確調(diào)控水熱反應(yīng)條件實(shí)現(xiàn)不同晶相的合成已成為當(dāng)前材料研究的熱點(diǎn)之一. Adhikari等［8］研究表明， 水熱反應(yīng)中氟硼酸濃度變化能顯著影響三斜向單斜和六方三氧化鎢的相變及其形貌變化； Ding等［9］通過(guò)在水熱反應(yīng)中引入高磁場(chǎng)， 使熱力學(xué)穩(wěn)定的1H-MoS2轉(zhuǎn)化為亞穩(wěn)態(tài)的1T-MoS2. 結(jié)合水熱的溶解-結(jié)晶機(jī)制， 不同陰離子在溶液中（特別是在水中）的大小和電荷變化會(huì)誘導(dǎo)形成不同特定幾何構(gòu)型的離子聚集體， 這在水熱反應(yīng)產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)可控合成中發(fā)揮著作用. 因此， 陰離子誘導(dǎo)的形態(tài)調(diào)控方法在對(duì)鍵長(zhǎng)和鍵角等局部特性的調(diào)節(jié)方面展現(xiàn)出巨大潛力.

本文通過(guò)水熱法制備系列La1-x-yCaxKyMnO3（LCKMO）錳基鈣鈦礦材料， 并考察其Mn─O鍵長(zhǎng)與不同摩爾分?jǐn)?shù)陰離子間的關(guān)系." 通過(guò)X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)/發(fā)射譜（EXAFS）儀和綜合物性測(cè)量系統(tǒng)（PPMS）等技術(shù)研究不同Mn─O鍵長(zhǎng)對(duì)材料磁性行為的影響， 并用生長(zhǎng)基元理論給出可能的陰離子調(diào)控鍵長(zhǎng)機(jī)制， 發(fā)現(xiàn)不同Mn─O鍵長(zhǎng)顯著影響LCKMO材料的磁學(xué)性能， 為調(diào)控鈣鈦礦材料的磁性提供新的思路和實(shí)驗(yàn)依據(jù).

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

六水合硝酸鑭（La（NO3）3·6H2O， 質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.0%）、 四水合硝酸鈣（Ca（NO3）2·4H2O， 質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.0%）、 高錳酸鉀（KMnO4 ， 質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%）、 四水合氯化亞錳（MnCl2·4H2O，" 質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.0%）、 氫氧化鉀（KOH， 質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥85.0%）和氫氧化鈣（Ca（OH）2 ， 質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%）等均購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司； 氫氧化鑭（La（OH）3 ， 質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.95%）購(gòu)于英國(guó)阿法埃莎公司； 實(shí)驗(yàn)中所用試劑除特殊說(shuō)明外均未經(jīng)過(guò)進(jìn)一步提純， 直接使用.

PPMS DynaCool型完全無(wú)液氦PPMS（美國(guó)Quantum Design公司）； D/MAX2550型X射線衍射（XRD）儀（日本理學(xué)公司）； JSM-7800F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM， 日本電子株式會(huì)社）； ESCALAB 250型X射線光電子能譜（XPS）儀（美國(guó)熱電公司）； Agilent ICPOES 730型電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）儀（美國(guó)安捷倫科技有限公司）；" easyXAFS型臺(tái)式EXAFS儀（美國(guó)Quantum Design公司）.

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 LCKMO-100%的制備

配制0.4 mol/L的La（NO3）3溶液、 0.4 mol/L的Ca（NO3）2溶液、 0.12 mol/L的KMnO4溶液和0.56 mol/L的MnCl2溶液. 依次移取La（NO3）3溶液22 mL、 Ca（NO3）2溶液5.5 mL和KMnO4溶液22 mL于燒杯中， 劇烈攪拌， 緩慢加入60 g固體KOH. 待反應(yīng)溶液冷卻至室溫后， 加入14.9 mL MnCl2溶液， 快速攪拌均勻， 倒入反應(yīng)釜中擰緊， 填充度約80%， 在260 ℃烘箱中晶化3 d. 開(kāi)釜后先將產(chǎn)物用去離子水清洗， 再用超聲波將產(chǎn)物與雜質(zhì)分離， 得到黑色晶體. 因反應(yīng)原料全部采用硝酸鹽和氯化物， 并未進(jìn)行任何處理， 所以認(rèn)為該產(chǎn)物是在除OH-外， 陰離子摩爾分?jǐn)?shù)為100%下合成的， 故將該產(chǎn)物命名為L(zhǎng)CKMO-100%.

1.2.2 LCKMO-35%和LCKMO-79%的制備

由于100%陰離子在合成過(guò)程中溶液中的La3+和Ca2+首先與KOH形成La（OH）3和Ca（OH）2， 因此為排除NO-3的干擾， 使用商業(yè)La（OH）3和Ca（OH）2替換La（NO3）3溶液和Ca（NO3）2溶液作為反應(yīng)原料， 將等物質(zhì)的量的氫氧化物加入由22 mL KMnO4溶液與27.5 mL去離子水組成的溶液中， 形成均勻的分散液， 其他步驟與LCKMO-100%合成相同. 由于采用La（OH）3和Ca（OH）2部分或完全替換了La（NO3）3溶液和Ca（NO3）2溶液， 因此相比于LCKMO-100%中陰離子的總物質(zhì)的量（NO-3和Cl-的物質(zhì)的量之和）， 該生長(zhǎng)環(huán)境中陰離子的摩爾分?jǐn)?shù)相應(yīng)減少為79%和35%， 故將這些產(chǎn)物分別命名為L(zhǎng)CKMO-79%和LCKMO-35%.

1.2.3 LCKMO-0%的制備

在LCKMO-35%合成的基礎(chǔ)上改進(jìn)合成LCKMO-0%. 即用商業(yè)La（OH）3和Ca（OH）2作為反應(yīng)原料， 將等物質(zhì)的量的氫氧化物加入49.5 mL去離子水中形成均勻的分散液， 在劇烈攪拌下緩慢加入57 g固體KOH， 形成溶液A. 同時(shí)將22 mL KMnO4溶液與14.9 mL MnCl2溶液混合并置于燒杯中， 向其中緩慢加入3 g固體KOH形成棕色沉淀， 將該沉淀過(guò)濾洗滌以除去Cl-， 然后將洗滌好的沉淀加入溶液A中， 形成均勻分散液. 將所得分散液放入100 mL聚四氟乙烯的釜中， 填充度約為80%， 在260 ℃烘箱中晶化3 d. 開(kāi)釜后先將產(chǎn)物用去離子水清洗， 再用超聲波將產(chǎn)物與雜質(zhì)分離， 得到黑色晶體. 除用La（OH）3和Ca（OH）2完全替換La（NO3）3溶液和Ca（NO3）2溶液外， 在后續(xù)合成步驟中還通過(guò)過(guò)濾將Cl-去除， 因該生長(zhǎng)環(huán)境中除OH-外并無(wú)其他陰離子， 故將該產(chǎn)物命名為L(zhǎng)CKMO-0%.

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品表征和分析

采用ICP-OES和XPS分析不同摩爾分?jǐn)?shù)陰離子制備LCKMO樣品的化學(xué)組成， 測(cè)量結(jié)果列于表1. 由表1可見(jiàn)， 所制備樣品中La，Ca，K的含量存在差異， 表明陰離子摩爾分?jǐn)?shù)的變化可能對(duì)元素?fù)诫s和分布產(chǎn)生影響.

為研究樣品的晶體結(jié)構(gòu)， 利用XRD對(duì)樣品進(jìn)行表征， 結(jié)果如圖1所示.

由圖1可見(jiàn)， 所有樣品均呈典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)， 衍射峰分別對(duì)應(yīng)Pm3m空間群的（001），（011），（111），（002），（012），（112），（022），（013），（003），（113）和（121）面. 所有衍射峰均出現(xiàn)了明顯的分裂現(xiàn)象， 該超結(jié)構(gòu)反射現(xiàn)象可歸因于K+的摻雜［10］.

通過(guò)SEM對(duì)樣品的微觀形貌進(jìn)行觀察， 結(jié)果如圖2所示. 由圖2可見(jiàn)， 所制備的樣品呈表面光滑的單晶立方體形貌. 在不同陰離子摩爾分?jǐn)?shù)下， 樣品的立方體尺寸不同： 當(dāng)陰離子摩爾分?jǐn)?shù)為0時(shí)， 樣品的立方體邊長(zhǎng)約為5 μm； 當(dāng)陰離子摩爾分?jǐn)?shù)為35%時(shí)， 樣品的立方體邊長(zhǎng)約為10 μm； 當(dāng)陰離子摩爾分?jǐn)?shù)為79%時(shí)， 樣品的立方體邊長(zhǎng)約為16 μm； 當(dāng)陰離子摩爾分?jǐn)?shù)為100%時(shí)， 樣品的立方體邊長(zhǎng)超過(guò)20 μm. 可見(jiàn)， 樣品的立方體尺寸隨陰離子摩爾分?jǐn)?shù)的增加而逐漸增大. 該現(xiàn)象表明， 陰離子在晶面上的選擇性吸附對(duì)晶體的生長(zhǎng)具有重要影響. 陰離子能在某些特定晶面上發(fā)生強(qiáng)烈的選擇性吸附， 從而在控制具有特定晶面的金屬氧化物多面體的合成中起關(guān)鍵作用［11］. 表面活性劑/陰離子在晶體表面的優(yōu)先吸附能顯著改變表面能， 進(jìn)而影響晶體的生長(zhǎng)過(guò)程［12-13］. 通常認(rèn)為水熱過(guò)程中的晶體生長(zhǎng)遵循Ostwald熟化機(jī)制， 即大顆粒的生長(zhǎng)是通過(guò)小顆粒的溶解實(shí)現(xiàn)， 以此降低體系的自由能. 在該過(guò)程中， 陰離子在晶體表面的吸附作用減少了金屬陽(yáng)離子的暴露， 從而提高了顆粒的表面能［14］. 與大顆粒相比， 表面能的變化對(duì)小顆粒自由能的影響更顯著， 使小顆粒更不穩(wěn)定［15］. 根據(jù)Ostwald熟化機(jī)制， 為降低體系的總自由能， 陰離子在晶體表面的吸附促使小顆粒溶解， 而大顆粒進(jìn)一步生長(zhǎng)， 最終導(dǎo)致單晶立方體顆粒尺寸增大［16］.

2.2 樣品電子結(jié)構(gòu)的表征

為進(jìn)一步探究樣品的電子結(jié)構(gòu)， 對(duì)不同摩爾分?jǐn)?shù)陰離子制備的LCKMO樣品進(jìn)行XPS測(cè)試， 結(jié)果如圖3所示，

其中， 圖3（A）為所有樣品的全譜掃描結(jié)果. 由圖3（A）可見(jiàn)， 所有樣品中均檢測(cè)到La，Ca，Mn和O 4種元素， 而K元素含量過(guò)低未檢測(cè)到. 位于823～873 eV內(nèi)的峰歸屬于La 3d峰， 其高分辨譜如圖3（C）所示； 340～357 eV內(nèi)的峰歸屬于Ca 2p峰， 其高分辨譜如圖3（D）所示； O 1s峰的高分辨譜如圖3（E）所示， 所有樣品的O 1s譜峰被擬合為3個(gè)峰， 分別位于529.5 eV（對(duì)應(yīng)晶格氧）、 531.2 eV（對(duì)應(yīng)吸附氧）和533 eV（對(duì)應(yīng)吸附水）處［17］； 位于635～663 eV內(nèi)的峰則歸屬于Mn 2p， 其高分辨譜如圖3（B）所示， 由于Mn3+和Mn4+的價(jià)電子層中均存在未配對(duì)電子， 因此其2p光譜中會(huì)產(chǎn)生多重分裂峰［18］. 使用Avantage軟件對(duì)譜進(jìn)行峰擬合時(shí)， 分別對(duì)Mn3+的2p3/2峰中的多重分裂峰進(jìn)行詳細(xì)擬合， 將Mn4+的2p3/2峰用單一峰表示， 峰擬合結(jié)果列于表2. 通過(guò)分析不同價(jià)態(tài)對(duì)應(yīng)的峰面積， 對(duì)樣品中Mn3+和Mn4+的含量進(jìn)行半定量分析. 由圖3（B）可見(jiàn)， Mn3+和Mn4+的含量在陰離子摩爾分?jǐn)?shù)為50%時(shí)出現(xiàn)較大變化： 當(dāng)陰離子摩爾分?jǐn)?shù)大于50%時(shí)， 由于樣品中Mn3+的含量較高， 因此這些樣品中Mn的平均價(jià)態(tài)較低.

同步輻射表征的結(jié)果如圖4所示， 其中圖4（A）為不同摩爾分?jǐn)?shù)陰離子制備樣品的Mn K邊EXAFS， 其中位于6 546～6 552 eV內(nèi)的光譜與Mn的價(jià)態(tài)密切相關(guān). 由圖4（A）可見(jiàn)， LCKMO-0%和LCKMO-35%樣品比LCKMO-79%和LCKMO-100%樣品具有更高的價(jià)態(tài). 白線峰的強(qiáng)度反映了樣品中Mn的空軌道密度， 陰離子摩爾分?jǐn)?shù)大于50%樣品低于陰離子摩爾分?jǐn)?shù)小于50%樣品的白線峰強(qiáng)度， 表明陰離子摩爾分?jǐn)?shù)大的樣品中Mn的空軌道較少， 結(jié)構(gòu)有較低的對(duì)稱(chēng)性. 該結(jié)果與XPS表征中的Mn價(jià)態(tài)變化一致. 較低的Mn價(jià)態(tài)意味著樣品中Mn3+的含量較高， 而Mn3+通過(guò)Jahn-Teller效應(yīng)可導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)畸變?cè)鰪?qiáng).

通過(guò)Mn K邊Fourier變換擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜（FT-EXAFS）分析樣品的鍵合結(jié)構(gòu). 圖4（B）為這些樣品在R空間中的FT κ2χ（κ）譜. 在R=0.15 nm處的峰值對(duì)應(yīng)Mn─O鍵長(zhǎng). 可見(jiàn)， Mn─O鍵長(zhǎng)與陰離子摩爾分?jǐn)?shù)間呈線性關(guān)系， 隨著陰離子摩爾分?jǐn)?shù)的增加， Mn─O鍵長(zhǎng)逐漸增大.

2.3 陰離子調(diào)控Mn─O鍵長(zhǎng)機(jī)制

使用生長(zhǎng)基元理論解釋陰離子如何調(diào)控Mn─O鍵長(zhǎng). 1 mol生長(zhǎng)基元的穩(wěn)定化能可表示為

Uc=-E=NAe22m1-1n∑mi=1∑mj=1，j≠1ZiZjrij，

其中NA為Avogadro常數(shù)， e為電子的電荷量， m為1 mol生長(zhǎng)基元中所含離子數(shù)， n為Born指數(shù)， rij為第i個(gè)離子與第j個(gè)離子間的距離， Zi為第i個(gè)離子的電價(jià)， Zj為第j個(gè)離子的電價(jià). 因此本文中生長(zhǎng)基元的穩(wěn)定化能僅與n和rij有關(guān).

由于NO-3的離子半徑（0.204 nm）大于Cl-（0.18 nm）和OH-（0.137 nm）的離子半徑， 因此， 離子之間的距離可排序?yàn)?/p>

ROH-，Mnn+lt;RCl-，Mnn+lt;RNO-3，Mnn+.

由于OH-，Cl-和NO-3的Born指數(shù)分別為6，7，9，" 因此， 相較于OH-，"" Cl-和NO-3與Mnn+生成的生長(zhǎng)基元更穩(wěn)定.

LCKMO鈣鈦礦的水熱生長(zhǎng)過(guò)程遵循溶解-結(jié)晶機(jī)制，" 分為3個(gè)步驟： 1） 在高溫高壓和強(qiáng)堿條件下， 原料溶解， 金屬離子通過(guò)水解和縮聚反應(yīng)與體系中的反離子（OH-， Cl-和NO-3）形成具有特定幾何構(gòu)型的離子聚集體， 稱(chēng)為生長(zhǎng)基元； 2） 當(dāng)粒子數(shù)達(dá)到臨界值并滿足一定的結(jié)晶學(xué)要求時(shí)， 生長(zhǎng)基元形成晶核； 3） 生長(zhǎng)基元在生長(zhǎng)界面上繼續(xù)結(jié)晶.

在生長(zhǎng)基元理論中， 存在“結(jié)構(gòu)一致性”的假設(shè)， 即生長(zhǎng)基元的結(jié)構(gòu)與對(duì)應(yīng)晶體結(jié)構(gòu)一致， 且能在生長(zhǎng)界面上結(jié)晶并長(zhǎng)出晶體. 在鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)中， Mn位于B位， 與氧原子形成六配位的八面體， 因此在LCKMO單晶的水熱生長(zhǎng)過(guò)程中， 最有利于晶體生長(zhǎng)的生長(zhǎng)基元是由1個(gè)Mn陽(yáng)離子與6個(gè)陰離子（如OH-， Cl-， NO-3）組成的八面體生長(zhǎng)基元.

當(dāng)陰離子摩爾分?jǐn)?shù)為0時(shí)， 由于生長(zhǎng)環(huán)境中僅存在OH-， 因此形成的生長(zhǎng)基元為［Mn（OH）6］2-八面體. 當(dāng)陰離子摩爾分?jǐn)?shù)增加至35%時(shí)， 由于生長(zhǎng)環(huán)境中存在OH-和Cl-， 因此可以形成多種八面體生長(zhǎng)基元， 如［Mn（OH）6］2-或［Mn（Cl）x（OH）6-x］2-. 類(lèi)似地， 當(dāng)陰離子摩爾分?jǐn)?shù)為79%和100%時(shí)， 將形成［Mn（OH）6］2-， ［Mn（Cl）x（OH）6-x］2-， ［Mn（NO3）y（OH）6-y］2-和［Mn（NO3）y（Cl）x（OH）6-x-y］2-等多種八面體生長(zhǎng)基元.

由于3種離子的離子半徑由大到小依次為NO-3，Cl-，OH-， 因此在不同摩爾分?jǐn)?shù)陰離子的樣品中， 形成生長(zhǎng)基元的體積也不同. 隨著陰離子摩爾分?jǐn)?shù)的增加， 大體積的生長(zhǎng)基元摩爾分?jǐn)?shù)增大. 因此， 在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中， 隨著大小不同的八面體生長(zhǎng)基元通過(guò)進(jìn)一步水解和縮聚反應(yīng)， 逐步達(dá)到LCKMO晶核的臨界離子數(shù)并逐漸長(zhǎng)大時(shí)， 因配體體積不同而導(dǎo)致的空間位阻差異影響了Mn─O鍵長(zhǎng).

當(dāng)陰離子摩爾分?jǐn)?shù)為0時(shí)， 由于只有OH-配體，

因此生成的八面體生長(zhǎng)基元較小， Mn─O鍵長(zhǎng)相對(duì)較短. 當(dāng)陰離子摩爾分?jǐn)?shù)較高時(shí)， 由于存在NO-3和Cl-， 因此生長(zhǎng)基元的體積增大， Mn─O鍵長(zhǎng)也隨之增加. 該機(jī)制通過(guò)空間位阻效應(yīng)， 導(dǎo)致不同摩爾分?jǐn)?shù)陰離子的Mn─O鍵長(zhǎng)變化（圖5）.

2.4 LCKMO的磁學(xué)性質(zhì)

圖6為不同摩爾分?jǐn)?shù)陰離子的LCKMO樣品在零場(chǎng)冷卻（ZFC）和場(chǎng)冷卻（FC）條件下磁化率隨溫度變化的曲線. 由圖6（A）可見(jiàn)， 所有樣品的ZFC磁化率均隨溫度下降而增加， 在200～250 K達(dá)到最大值， 之后隨溫度的繼續(xù)降低而減小. ZFC曲線的最大值對(duì)應(yīng)的溫度被定義為樣品的阻塞溫度（TB）. 當(dāng)溫度小于TB時(shí)， 磁晶各向異性能量（KeffV， 其中Keff為有效各向異性常數(shù)， V為納米粒子的體積）大于熱能（kBT）， 此時(shí)粒子的磁矩被“鎖定”在其各自的易向磁化軸上， 無(wú)法自由旋轉(zhuǎn). 當(dāng)溫度大于TB時(shí)， 熱能足以克服各向異性能量， 粒子進(jìn)入順磁態(tài)［19］.

由圖6（A）可見(jiàn)， 不同樣品的TB值不同， 且TB隨陰離子摩爾分?jǐn)?shù)的增加而升高， 這與FT-EXAFS結(jié)果中Mn─O鍵長(zhǎng)的變化趨勢(shì)一致. Zhang等［20］的研究表明， 外加磁場(chǎng)可顯著減小Fe—O—Fe鍵角， 增加錐形磁結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性， 從而導(dǎo)致TB值下降. 本文結(jié)合XPS和FT-EXAFS表征結(jié)果進(jìn)行推測(cè)， 當(dāng)反應(yīng)溶液中陰離子的摩爾分?jǐn)?shù)增加時(shí)， 由于空間位阻增加， 以及產(chǎn)物L(fēng)CKMO中Mn3+的含量增加， Mn3+導(dǎo)致Jahn-Teller畸變更顯著， 因此Mn─O鍵長(zhǎng)增加. 而Mn─O鍵長(zhǎng)增加可能削弱eg電子的雙重交換相互作用， 使eg載流子的能量帶寬發(fā)生變化， 導(dǎo)致其電磁學(xué)性質(zhì)改變， 最終體現(xiàn)為樣品的TB值升高［13］.

由磁化率（χ）對(duì)溫度（T）的導(dǎo)數(shù)曲線（圖6（B））可見(jiàn)， 在250～300 K出現(xiàn)2個(gè)明顯的峰， 表明樣品中存在2個(gè)鐵磁-順磁相變的溫度點(diǎn). 相應(yīng)的溫度值即為樣品的2個(gè)Curie溫度（TC）. 該現(xiàn)象可能是由于K+摻雜引發(fā)的超結(jié)構(gòu)效應(yīng)所致. 在低溫區(qū)（約140 K）時(shí)， 所有樣品均表現(xiàn)出反鐵磁（AFM）到鐵磁（FM）的轉(zhuǎn)變， 表明樣品中可能存在多種結(jié)構(gòu)相以及鐵磁性和反鐵磁性之間的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系［21］. LCKMO-0%在41 K附近出現(xiàn)明顯的尖峰， 而隨著陰離子摩爾分?jǐn)?shù)的增加， 該尖峰逐漸減弱， LCKMO-100%完全消失. 該現(xiàn)象也在ZFC磁化率曲線中得到體現(xiàn)， 即在41 K附近， 磁化強(qiáng)度隨溫度急劇上升. 這可能是由于樣品中自旋重取向轉(zhuǎn)變所致， 代表了晶體中自旋翻轉(zhuǎn)［22］. 這些調(diào)頻翻轉(zhuǎn)躍遷的關(guān)鍵場(chǎng)強(qiáng)烈依賴(lài)于局部Dzyaloshinskii（Hp）和各向異性（HA）場(chǎng)， 并且可能是HA/Hp的冪函數(shù)［23］.

利用ZFC磁化率的倒數(shù)（1/χ）與溫度（T）做圖， 可得V字形曲線圖6（C）. 將曲線的反向延長(zhǎng)線與x軸的交點(diǎn)定義為Weiss常數(shù)（θ）， 由Curie-Weiss定律

χ=C/（T-θ）

可知， 當(dāng)θgt;0時(shí)， 隨著溫度降至T=θ， 鐵磁相互作用在化合物的自旋中占主導(dǎo)作用， 從而經(jīng)歷從順磁相到鐵磁相的轉(zhuǎn)變. 隨著陰離子摩爾分?jǐn)?shù)的增加， Weiss常數(shù)θ逐漸增大， 反映為材料中磁性離子之間的相互作用變化， 自旋相互作用更顯著， 表現(xiàn)出更強(qiáng)的磁性特性.

為進(jìn)一步探討不同摩爾分?jǐn)?shù)陰離子對(duì)LCKMO單晶磁性的影響， 分別在3，300 K下測(cè)量系列樣品的磁滯（M-H）回線， 結(jié)果如圖7所示. 由圖7（A）可見(jiàn)， 當(dāng)?shù)陀贑urie溫度時(shí)， 所有樣品均表現(xiàn)出清晰的鐵磁排序狀態(tài). 當(dāng)體系中沒(méi)有陰離子時(shí)， 制備的樣品飽和磁化強(qiáng)度最低； 當(dāng)陰離子摩爾分?jǐn)?shù)最高時(shí)， 樣品的飽和磁化強(qiáng)度達(dá)到最大. 表明不同摩爾分?jǐn)?shù)的陰離子可能通過(guò)影響樣品的晶體結(jié)構(gòu)， 進(jìn)而調(diào)節(jié)其磁學(xué)性質(zhì).

綜上所述， 本文通過(guò)改變水熱合成中不同陰離子的摩爾分?jǐn)?shù)， 成功調(diào)控了La1-x-yCaxKyMnO3樣品中的Mn─O鍵長(zhǎng)， 對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行系統(tǒng)分析， 詳細(xì)考察了生長(zhǎng)環(huán)境中陰離子摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)Mn─O鍵長(zhǎng)的調(diào)控規(guī)律， 并用生長(zhǎng)基元理論闡述了可能的調(diào)控機(jī)制. 磁性表征結(jié)果表明， 鍵長(zhǎng)的調(diào)控可顯著影響材料的磁學(xué)性質(zhì)， 尤其在室溫下， 隨著Mn─O鍵長(zhǎng)的增加， 材料的飽和磁化強(qiáng)度、 矯頑力和阻塞溫度均表現(xiàn)出不同的變化. 這些結(jié)果表明， 通過(guò)精確調(diào)控Mn─O鍵長(zhǎng)， 可為錳基鈣鈦礦材料的磁性調(diào)控提供新的策略， 為繪制鈣鈦礦錳酸鹽復(fù)雜系統(tǒng)中電荷、 自旋、 軌道和結(jié)構(gòu)自由度高度交織的參數(shù)順序相圖提供幫助.

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