納米鐵基催化劑在CO2加氫制烴中的性能

鄭 斌 張安峰 劉 民 丁凡舒 代成義 宋春山,2,* 郭新聞,*

(1大連理工大學(xué)化工學(xué)院工業(yè)催化系,精細(xì)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧大連 116024; 2賓夕法尼亞州立大學(xué)能源研究所,能源與礦物工程系,賓夕法尼亞州大學(xué)城,16802,美國)

納米鐵基催化劑在CO2加氫制烴中的性能

鄭 斌1張安峰1劉 民1丁凡舒1代成義1宋春山1,2,*郭新聞1,*

(1大連理工大學(xué)化工學(xué)院工業(yè)催化系,精細(xì)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧大連 116024;2賓夕法尼亞州立大學(xué)能源研究所,能源與礦物工程系,賓夕法尼亞州大學(xué)城,16802,美國)

使用尿素沉淀凝膠、機(jī)械混合和等體積浸漬相結(jié)合的方法,制備了一系列的納米尺寸FeK-M/γ-Al2O3(M=Cd,Cu)催化劑,采用掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、N2物理吸附、X射線衍射(XRD)光譜和H2程序升溫還原(H2-TPR)儀對催化劑進(jìn)行表征,并在小型固定床反應(yīng)器上考察其對CO2加氫反應(yīng)的催化性能.結(jié)果表明: 3 MPa,400°C,3600 h-1,H2/CO2摩爾比為3的條件下,15%(w,下同)Fe10%K/γ-Al2O3催化劑可穩(wěn)定運(yùn)行100 h以上,CO2轉(zhuǎn)化率為51.3%,C2+烴類的選擇性達(dá)62.6%.Fe含量降至2.5%時(shí),C2+烴類的選擇性仍能達(dá)到60.0%.隨著K含量由0%增加至10%,低碳烯烴選擇性增加,烯烷比增加至3.6.Cd和Cu助劑可促進(jìn)Fe物種的還原,改善目的產(chǎn)物的分布,其中Cu的加入使低碳產(chǎn)物烯烷比增至5.4,Cd的加入使C5+產(chǎn)物選擇性增加了12%.

二氧化碳;加氫轉(zhuǎn)化;鐵基催化劑;沉淀;低碳烴類

?Corresponding authors.GUO Xin-Wen,Email:guoxw@dlut.edu.cn;Tel:+86-411-84986133.SONG Chun-Shan,Email:csong@psu.edu

1 引言

隨著人類社會的不斷發(fā)展,化石燃料的使用急劇增長,大量森林被毀壞,大氣中的二氧化碳含量日益增加,這不僅加劇了溫室效應(yīng),也是對C資源的極大浪費(fèi).因此,將CO2轉(zhuǎn)化成高附加值的原料,對于改善生存環(huán)境和解決石油能源危機(jī)都有著重要的意義.

Fe基催化劑被廣泛用于CO和CO2加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng),一是因?yàn)槠涞土膬r(jià)格,二是因?yàn)槠鋵τ谀嫠簹夥磻?yīng)和費(fèi)托合成反應(yīng)都有著較好的活性.1-4K作為堿金屬元素,可增強(qiáng)CO2等碳物種的吸附,同時(shí)抑制H物種的吸附,因此常被用作Fe基催化劑的電子助劑.2,5,6此外,Mn、Zn、Cu等也常被用于結(jié)構(gòu)和電子助劑,用來改善產(chǎn)物分布和催化活性.7-9

目前對于CO2加氫制烴類催化劑的制備常采用浸漬法或者沉淀法.使用浸漬法時(shí),載體常為γ-Al2O3和分子篩等,10-12等電點(diǎn)、離子競爭吸附等因素會影響活性組分的分散,降低催化劑的活性.此外,硝酸鐵的熔點(diǎn)僅為47.2°C,干燥時(shí),會發(fā)生熔化,也會影響活性組分的分散.而沉淀法合成的催化劑,13-16雖然可以通過控制沉淀?xiàng)l件(如沉淀pH值、沉淀劑、沉淀順序等)來得到不同物性的Fe基催化劑,但是操作相對復(fù)雜;目前,關(guān)于CO2加氫制烴類的報(bào)道中, CO2的轉(zhuǎn)化率介于19%-68%,高轉(zhuǎn)化率時(shí),往往甲烷化嚴(yán)重.17Dorner等18使用Ce改性FeMnKAl催化劑,得到活性較高的催化劑,CO2轉(zhuǎn)化率達(dá)50%,C2+選擇性為62%;國內(nèi)學(xué)者徐龍伢等19制備了較高活性的Fe-K-MnO/silicate-2催化劑,347°C下,CO2轉(zhuǎn)化率為52%,C2+選擇性達(dá)61%;任冬梅等20制備的Fe-Mn-K催化劑,轉(zhuǎn)化率為30%左右,烴類化合物的選擇性為40%.

近些年,關(guān)于催化劑的納米尺寸對于反應(yīng)活性影響的報(bào)道已經(jīng)很多,研究結(jié)果表明,納米金屬氧化物顆粒具有較好的分散和還原等性能,開發(fā)一定納米尺寸的催化劑對于高活性CO2或CO加氫催化劑是必要的,其中通過制備方法可有效控制和得到不同尺寸的納米催化劑.21-25本文利用尿素受熱分解的特點(diǎn),來達(dá)到緩慢調(diào)節(jié)溶液pH值,使離子沉淀的目的.采用這種尿素凝膠沉淀和浸漬相結(jié)合的方法(UPI),制得了CO2加氫催化劑FeK-M/γ-Al2O3(M= Cd,Cu).研究發(fā)現(xiàn),該催化劑對CO2加氫有較高的穩(wěn)定性和活性.通過改變反應(yīng)條件,調(diào)整Fe和K的含量及添加Cu、Cd助劑等,進(jìn)一步研究了其反應(yīng)性能的影響因素.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 催化劑的制備

取一定量的尿素、鐵(和銅或鎘)的硝酸鹽(純度均為99.0%,天津大茂化學(xué)試劑廠)配制成水溶液, 115°C下攪拌1 h,使沉淀完全;停止攪拌后,將濁液老化4 h.抽濾,并用乙醇(純度99.7%,天津市富宇精細(xì)化工有限公司)洗滌沉淀物.將所得產(chǎn)物100°C下干燥9 h,然后300°C焙燒4 h,得到氧化鐵顆粒,記為UP-Fe2O3(或UP-Fe2O3-Cu和UP-Fe2O3-Cd).按配比取一定量的上述粉末狀顆粒同γ-Al2O3混合均勻(以Al2O3的質(zhì)量記,Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為w%),壓片成型,粉碎成10-20目的顆粒備用.取適量上述10-20目的顆粒,等體積浸漬一定量的K2CO3鹽(99.0%,北京劉李店化工廠)水溶液,得到不同F(xiàn)e含量的FeKM/γ-AL2O3催化劑,記為UPI(或UPI-Cu和UPI-Cd).

取一定量的尿素和鐵的硝酸鹽配制成水溶液,向其中加入一定量的γ-Al2O3粉末,115°C下攪拌1 h,使沉淀完全;停止攪拌,濁液老化4 h.抽濾,并用乙醇洗滌沉淀物.將所得產(chǎn)物100°C下干燥9 h,然后300°C焙燒4 h,得到Fe2O3/Al2O3顆粒.壓片成型,粉碎成10-20目的顆粒備用.取適量上述10-20目的顆粒,等體積浸漬一定量的K2CO3溶液,得到FeK/ γ-AL2O3催化劑,記為UPI-2.

取一定量鐵和鉀的硝酸鹽,溶解在水溶液中,等體積浸漬于Al2O3上,干燥、焙燒、成型、粉碎,得到10-20目催化劑,記為SI.

2.2 催化劑表征

掃描電鏡(SEM)照片是使用日立生產(chǎn)的Hitachi S-4800型電子顯微鏡攝得,加速電壓為29 kV.透射電鏡(TEM)照片使用日本JEOL生產(chǎn)的配有XR-41型CCD系統(tǒng)的JEM-2000EX攝得,電壓為120 kV.樣品X射線衍射(XRD)譜是采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的D/Max-2400型粉末X射線衍射儀測定,Cu Kα射線源(λ=0.154 nm),管電流100 mA,管電壓40 kV,掃描范圍2θ為10°-80°,掃描速率6 (°)·min-1,掃描步長0.02°.H2程序升溫還原(H2-TPR)分析是在自制自動程序升溫裝置上進(jìn)行,將20 mg催化劑置于石英管中,通入5%H2/N2混合氣,流量20 mL·min-1,待基線平穩(wěn)后,以10°C·min-1速率程序升溫至900°C,用熱導(dǎo)池檢測器(TCD)檢測耗氫量.催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)使用美國麥克儀器公司生產(chǎn)的Trista II 3020物理吸附儀測定.

圖1 UP-Fe2O3的SEM、TEM和粒徑分布圖Fig.1 SEM,TEM images and size distribution diagram of UP-Fe2O3(a)TEM;(b)high-resolution TEM;(c)SEM;(d)size distribution diagram;UP:urea co-precipitation gelation method

圖2 UPI催化劑的SEM、TEM和粒徑分布圖Fig.2 SEM,TEM images and size distribution diagram of UPI catalyst(a)TEM;(b)high-resolution TEM;(c)SEM;(d)size distribution diagram;UPI:a combination method of UP and impregnation

2.3 催化劑評價(jià)

取1.0 g(10-20目)催化劑于小型固定床反應(yīng)器中評價(jià),反應(yīng)器為內(nèi)徑8 mm的不銹鋼管.反應(yīng)前,催化劑在500°C、H2氣氛下原位還原8 h,然后反應(yīng)溫度降至250-400°C.反應(yīng)壓力為3 MPa,氣體(H2+ CO2)空速3600 h-1,H2和CO2的摩爾比為3.

產(chǎn)物分析采用TCD和氫火焰離子化檢測器(FID)聯(lián)用在線分析:尾氣中的H2、CO和CH4采用上海天美GC7890T 5A分子篩填充柱TCD檢測器分析;烴類、醇類等有機(jī)物采用上海天美GC7890F porapak Q填充柱FID檢測器分析.

3 結(jié)果與討論

3.1 催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)

圖1和圖2分別為UP-Fe2O3及最終所得催化劑UPI的SEM、TEM照片及粒徑分布圖.從圖1可以看出,UP-Fe2O3顆粒尺寸主要在20-50 nm之間,平均粒徑約34 nm;從圖2可看出,擔(dān)載了載體和助劑K以后,UPI催化劑仍能較好地分散在載體上,顆粒分布變化不大.表1列出了不同方法所得催化劑及添加了Cd和Cu的催化劑的比表面積和孔容的數(shù)據(jù).可以看出,等體積浸漬法(SI)所得催化劑的比表面積和孔容最小,而UPI-2的比表面積和孔容最大,這可能是因?yàn)锳l2O3的加入,為Fe(OH)3沉淀提供了晶種,加強(qiáng)Fe-Al的相互作用,抑制其長大,提高了分散度.17對于用UPI方法得到的一系列催化劑(UPI、UPI-Cd和UPI-Cu),Cd和Cu的加入都使得催化劑的比表面積和孔容變大,尤其是Cd的加入,使得催化劑的比表面積增大了66%,平均孔容增大了41%,這是因?yàn)镃d和Cu有效地抑制了鐵物種的長大和燒結(jié),降低了Fe物種的顆粒大小,促進(jìn)其分散,因此使比表面積增大.15

3.2 催化劑的物相分析

圖3和圖4為各新鮮催化劑和反應(yīng)后的催化劑的XRD譜圖.從圖3和圖4可以看出,各催化劑的α-Fe2O3的特征衍射峰24.3°、33.3°、35.8°、40.8°、49.6°、54.1°、57.6°、64.1°和65.6°等,分別對應(yīng)著α-Fe2O3的(012)、(104)、(110)、(113)、(024)、(116)、(018)、(214)和(300)等晶面.15,26,27從反應(yīng)后的催化劑的XRD譜圖可以看出,反應(yīng)后的催化劑以磁性鐵氧化物和鐵的碳化物為主.27,28圖3中,對于不同方法所得的15%Fe10%K/γ-Al2O3催化劑,UPI-2所得催化劑的α-Fe2O3的特征衍射峰最為彌散,其次是UPI,這說明,UPI-2法得到的Fe2O3顆粒最小,較好的分散在載體表面,所以催化劑的比表面積最大,這也同SBET數(shù)據(jù)相吻合.而加入了Cd或者Cu后,如圖4, α-Fe2O3的衍射峰都變得彌散,說明Cd和Cu的加入,抑制了粒子的燒結(jié),提高了粒子的分散度,這與SBET數(shù)據(jù)相符;對于UPI-Fe2O3-Cu,除了α-Fe2O3的特征峰,在38.8°處出現(xiàn)了CuO的特征峰;29但是在62.0°處,還發(fā)現(xiàn)了CuFe2O4的特征峰.29而對于UPI-Fe2O3-Cd,在30.8°、43.7°和45.8°等處出現(xiàn)了磁性氧化鐵的衍射峰.26

表1 不同催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 1 Textural properties of different catalysts

圖3 UPI、UPI-2、SI和反應(yīng)后的UPI催化劑的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of UPI,UPI-2,SI，and used UPI catalysts

圖4 UP-Fe2O3、UP-Fe2O3-Cu和UP-Fe2O3-Cd催化劑的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of UP-Fe2O3,UP-Fe2O3-Cu and UP-Fe2O3-Cd catalysts

3.3 催化劑的還原特性H2-TPR

圖5是不同方法所得催化劑的H2-TPR曲線.金屬碳化物是費(fèi)托反應(yīng)的活性物種,17,27,28,30磁性鐵或者其它無定型鐵氧化物是逆水煤氣反應(yīng)的活性物種.17,31,32還原和反應(yīng)過程中,α-Fe2O3通過磁性氧化鐵等相變最終轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Fex,α-Fex再同生成的CO等碳物種作用生成金屬鐵碳化物.17,27,31,32因此催化劑還原特性的改善,有助于促進(jìn)活性金屬碳化物的生成,利于催化活性的改善.

從圖5可以看出,UP-Fe2O3被還原時(shí),主要有兩個(gè)還原峰,對應(yīng)Fe2O3-FeO(413°C)和FeO-Fe (744°C);33對于UPI、SI或者UPI-2,都使得鐵相的還原溫度向高溫區(qū)移動,這可能是因?yàn)樵俅胃邷乇簾龝r(shí),鐵物種發(fā)生燒結(jié)團(tuán)聚,或者和載體Al2O3發(fā)生相互作用,使得Fe趨于難被還原,因此還原溫度向高溫移動;對于SI,低位區(qū)還原峰(478°C)對應(yīng)于Fe2O3-Fe3O4,遠(yuǎn)大于第二個(gè)Fe3O4-FeO還原峰(596°C),這是因?yàn)榇罅縁e3O4在催化劑表面富集,抑制體相物種還原,這將導(dǎo)致比表面積下降,抑制FexC的生成而影響催化活性;34而由于Fe和載體的強(qiáng)作用,使得FeO-Fe的還原變得很難,出現(xiàn)在更高的溫區(qū);33而對于UPI,明顯有三個(gè)還原峰,對應(yīng)于Fe2O3-Fe3O4(481°C)、Fe3O4-FeO(622°C)和FeO-Fe(779°C),這是因?yàn)榇朔ㄋ么呋瘎┮种屏薋e和載體的強(qiáng)相互作用,故對于Fe相的還原有一定的促進(jìn)作用;而且通過對比UPI-2可以發(fā)現(xiàn),其在824°C也有一個(gè)弱的還原峰,對應(yīng)于FeO-Fe.

圖6是添加了Cu和Cd助劑所得催化劑的H2-TPR譜圖.可以看出,加入Cd或者Cu后,Fe物種的三個(gè)還原峰都明顯向低溫區(qū)移動,說明Cd或者Cu的加入,都促進(jìn)了不同鐵物種在氫氣氣氛中的還原.同XRD譜圖分析一致,Cd或者Cu的加入,抑制了活性組分的燒結(jié),促進(jìn)了鐵物種的分散,本身也增加了加氫活性位,所以利于H2吸附而被還原.

圖5 不同方法所得催化劑的H2-TPR譜圖Fig.5 H2-TPR profiles of different catalysts prepared by different methods(a)UP-Fe2O3;(b)UPI;(c)SI;(d)UPI-2

圖6 UPI、UPI-Cd和UPI-Cu催化劑的H2-TPR譜圖Fig.6 H2-TPR profiles of UPI,UPI-Cd and UPI-Cu catalysts(a)UPI;(b)UPI-Cd;(c)UPI-Cu

3.4 催化劑反應(yīng)性能比較

不同催化劑的CO2加氫催化性能見表2.由表2可見,400°C下反應(yīng),UPI催化劑的反應(yīng)性能較佳,相對SI和PI-2,CO和CH4的選擇性之和最低,低碳烴類烯烷比較高,且C5+選擇性可達(dá)25%以上;300°C時(shí),比較SI和UPI,可以看出UPI的優(yōu)勢更加明顯:對于CO2轉(zhuǎn)化率,UPI高出SI催化劑6.4%;這同還原性能中分析結(jié)果一致,SI催化劑還原過程中,大量Fe3O4在催化劑表面富集,促進(jìn)逆水煤氣反應(yīng),但同時(shí)導(dǎo)致比表面積下降,抑制FexC的生成而影響第二步的費(fèi)托反應(yīng),所以CH4選擇性較高.對于UPI,CO和CH4選擇性之和為23.2%,而SI,則達(dá)到了34.4%.對于CO2加氫反應(yīng),UPI催化劑具有較大的比表面積和孔容,利于活性物種的分散,所以反應(yīng)活性較高;此外,反應(yīng)生成的水,對于產(chǎn)物的分布和催化劑活性也有很大的影響,35而大比表面積和孔容的UPI催化劑,有利于所生成的水的擴(kuò)散,減少其局部含量,抑制其對催化活性的副作用.而對于UPI-2,比表面積更大,鐵相分散最均勻,使得催化劑的加氫活性較強(qiáng),因此CH4選擇性增加明顯,碳增加趨勢降低.對于UPI-Cu,Cu的加入,抑制了CO和CH4的生成,和C5+選擇性都有所增加;而對于UPI-Cd,Cd的加入,C5+選擇性都隨之增加.因?yàn)镃u和Cd的加入,抑制了催化劑的燒結(jié),改善物種的顆粒度,提高其在載體表面的分散,且促進(jìn)其在氫氣中的還原,因此都有利于催化活性的提高.

表2 不同催化劑對CO2加氫反應(yīng)的催化性能Table 2 Performances of catalysts as prepared for the conversion of carbon dioxide

3.5 溫度對催化劑性能的影響

3.5.1 反應(yīng)溫度對催化劑性能的影響

圖7是UPI催化劑在不同溫度下反應(yīng)所得產(chǎn)物的分布圖.當(dāng)反應(yīng)溫度從400°C降至340°C,CO2轉(zhuǎn)化率下降,C5+和烴類選擇性上升,低碳烴類烯烷比增加;溫度繼續(xù)下降,CO2轉(zhuǎn)化率繼續(xù)降低,但CO選擇性增加,CH4和低碳烯烴選擇性下降,鏈增長趨勢變大.該反應(yīng)中總的反應(yīng)是放熱反應(yīng).但該反應(yīng)分為兩步進(jìn)行,第一步是吸收熱量的逆水煤氣反應(yīng)(RWGS),第二步是CO加氫放熱的費(fèi)托反應(yīng).27,28,31,32,36,37溫度降低,RWGS反應(yīng)平衡向左移動,故CO2轉(zhuǎn)化率降低;而對于CO參與的費(fèi)托反應(yīng),溫度降低,更有利于生成長碳鏈的烴類而放出大量的熱,因此,C5+烴類的選擇性增加.對于該反應(yīng),普遍認(rèn)可的反應(yīng)機(jī)理有表面碳化物機(jī)理38-41和CO插入機(jī)理39,42-44等.溫度降低時(shí),分子擴(kuò)散速率降低,更有利于碳物種的吸附和二次吸附,而發(fā)生鏈增長生成C5+烴類,這正符合這兩種機(jī)理假設(shè)的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象.從以上結(jié)果還可以看出,300°C下反應(yīng),該UPI催化劑的C2+選擇性可達(dá)75.0%.

3.5.2 UP-Fe2O3的焙燒溫度對催化性能的影響

圖7 反應(yīng)溫度對UPI催化劑活性的影響Fig.7 Effect of reaction temperature on the activity of the UPI catalyst

表3為300、400和540°C下焙燒所得UPI-Fe2O3催化劑的反應(yīng)數(shù)據(jù).不難看出,隨著焙燒溫度的降低,選擇性隨著焙燒溫度升高,低碳烯烷比增加,其它變化不大.對于Fe(OH)3,沒有明確的失水分解溫度,在低于500°C左右時(shí)都會慢慢脫水分解為氧化鐵,所以在300-500°C不同溫度下焙燒時(shí),并沒有對催化活性產(chǎn)生較大的影響.

表3 不同焙燒溫度對UPI催化性能影響Table 3 Effect of calcination temperature on the activity of the UPI catalyst

3.6 Fe和K含量對催化性能的影響

圖8是K含量對于催化活性的影響.K作為一種電子助劑,可以為Fe的d軌道提供電子,而CO又從Fe的d軌道得電子,因此增強(qiáng)了對CO的吸附,同時(shí)阻止H2物種的吸附,進(jìn)而有利于金屬碳化物的生成;2,17H2吸附能力的減弱,又使得H/C摩爾比降低,而使得烯烴選擇性增加,這也符合表面碳化物機(jī)理38-41和CO插入機(jī)理.39,42-44從實(shí)驗(yàn)結(jié)果容易看出,未添加K時(shí),選擇性較低,且CH4的選擇性高達(dá)30%,C2+烴類選擇性僅為53.0%左右;而隨著K含量的增加,CO2轉(zhuǎn)化率變化不大,的選擇性明顯增加,且CH4選擇性降低.當(dāng)K含量超過10%時(shí),過量的鉀會覆蓋部分活性中心和影響活性組分的分散,選擇性降低,CH4選擇性增加,和C5+選擇性變化不大;也有學(xué)者認(rèn)為K會和Al2O3形成復(fù)合物,進(jìn)而改變載體與活性組分之間的作用,而影響活性.17綜上所述,K含量在10%左右時(shí),催化活性最佳.

圖8 K含量對UPI催化劑活性的影響Fig.8 Effect of K content on the activity of the UPI catalyst

圖9 Fe含量對UPI催化活性的影響Fig.9 Effect of Fe content on the activity of the UPI catalyst

圖9是Fe含量對于催化活性的影響.可以看出,即便有大量高溫水汽存在,且Fe含量較低,該催化劑仍然能有較好的活性.隨著Fe含量(w)由1.5%增加到15%時(shí),CO2轉(zhuǎn)化率上升,和的選擇性有所增加,且CO選擇性急劇下降;繼續(xù)增加Fe含量,CO2轉(zhuǎn)化率繼續(xù)增加,但是選擇性反而有所降低.由于H物種只吸附在Fe活性位上,增加Fe含量,即增加了H的吸附位,由碳化物機(jī)理38-41和CO插入機(jī)理39,42-44可知,加氫活性位增加,H/C增加,CH4和烷烴的選擇性將都有所增加.當(dāng)Fe含量在10%-15%間,催化劑有較高的活性和低碳烴類烯烷比.

3.7 UPI催化劑的穩(wěn)定性考察

圖10是含15%Fe和10%K的UPI催化劑活性隨時(shí)間變化曲線.可以看出,反應(yīng)時(shí)間在120 h內(nèi),催化劑能保持較高的催化活性和穩(wěn)定性,說明該催化劑具有較好的抗燒結(jié)能力和水熱穩(wěn)定性.

圖10 UPI催化劑的穩(wěn)定性Fig.10 Stability of the UPI catalyst

4 結(jié)論

用尿素沉淀凝膠、機(jī)械混合和浸漬法相結(jié)合的方法,制備了CO2加氫的納米尺寸的15%Fe10%K/ γ-Al2O3催化劑,CO2轉(zhuǎn)化率為51.3%,C2+烴類選擇性為62.6%,烯烷比達(dá)3.6,且可穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)120 h以上.該體系遵從碳化物機(jī)理和CO插入機(jī)理,通過改善催化劑表面堿性,增加碳物種的吸附,有利于烯烴的生成,因此K含量由0%增加至10%,達(dá)到最佳, CH4的選擇性最低;繼續(xù)增加時(shí),過量的鉀會覆蓋部分活性中心,選擇性降低.反應(yīng)溫度為300°C時(shí),C2+烴類的選擇性最高,為75.0%;溫度升高,CO2轉(zhuǎn)化率升高,但碳增長趨勢下降;溫度降低,催化活性下降.提高UP-Fe2O3焙燒溫度,烯烷比略有增加.加入助劑Cu和Cd,可改善活性組分的顆粒大小、分散度和還原性能,其中1.1%Cu使得低碳烯烷比增加了50%,而Cd有利于C5+長碳鏈產(chǎn)物的生成.

(1) Gordon,D.W.;Calvin,H.B.J.Catal.1984,87,352.doi: 10.1016/0021-9517(84)90196-9

(2) Song,C.S.Catal.Today 2006,115,2.doi:10.1016/j. cattod.2006.02.029

(3) Martin,P.R.;Dominik,U.;Georg,S.Ind.Eng.Chem.Res. 2005,44,9653.doi:10.1021/ie050289z

(4) King,D.L.;Cusumano,J.A.;Garten,R.L.Cat.Rev.-Sci.Eng. 1981,23,233.doi:10.1080/03602458108068077

(5) Srivastava,R.D.;Rao,V.U.S.;Cinquegrane,G.;Stiegel,G.J. Hydrocarbon Process 1990,69,59.

(6) Choi,P.H.;Jun,K.W.;Lee,S.J.;Choi,M.J.;Lee,K.W.Catal. Lett.1996,40,115.doi:10.1007/BF00807467

(7) Soled,S.;Iglesia,E.;Fiato,R.A.Catal.Lett.1990,7,271.

(8) Raje,A.P.;O?Brien,R.J.;Davis,B.H.J.Catal.1998,180,36. doi:10.1006/jcat.1998.2259

(9) Mostafa,F.;Mohsen,I.;Ali,A.M.Fuel Process.Technol.2011, 92,1136.doi:10.1016/j.fuproc.2011.01.010

(10) Luo,X.;Hou,C.P.;Wu,Y.;Xia,G.F.;Nie,H.Acta Petrolei. Sinica 2011,27(1),26.[羅 熙,侯朝鵬,吳 玉,夏國富,聶 紅.石油學(xué)報(bào),2011,27(1),26.]

(11)Dorner,R.W.;Hardy,D.R.;Williams,F.W.;Willauer,H.D. Catal.Commun.2010,11,816.doi:10.1016/j.catcom. 2010.02.024

(12)Dorner,R.W.;Hardy,D.R.;Williams,F.W.;Willauer,H.D. Appl.Catal.A 2010,373,112.doi:10.1016/j.apcata.2009.11.005

(13)Yu,W.Q.;Wu,B.S.;Xu,J.;Tao,Z.C.;Xiang,H.W.Catal. Lett.2008,125,116.doi:10.1007/s10562-008-9524-3

(14)Wang,H.;Hao,Q.L.;Liu,F.X.;Zhang,C.H.;Yang,Y.;Tian, L.;Bai,L.;Xiang,H.W.;Li,Y.W.;Xu,B.F.;Yi,F.J.Fuel Chem.Tech.2005,33(1)89.[王 洪,郝慶蘭,劉福霞,張承華,楊 勇,田 磊,白 亮,相宏偉,李永旺,徐斌富,易 凡.燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2005,33(1),89.]

(15)Wang,L.L.;Wu,B.S.;Li,Y.W.Chin.J.Catal.2011,32,495. [王立麗,吳寶山,李永旺.催化學(xué)報(bào),2011,32,495.]

(16)Wang,H.L.;Yang,Y.;Wang,H.;Qing,M.;Xiang,H.W.;Li,Y. W.Chin.J.Catal.2010,31,809. [王虎林,楊 勇,王 洪,青 明,相宏偉,李永旺.催化學(xué)報(bào),2010,31,809.]

(17)Dorner,R.W.;Hardy,D.R.;Williams,F.W.;Willauer,H.D. Energ.Environ.Sci.2010,3,884.doi:10.1039/c001514h

(18)Dorner,R.W.;Hardy,D.R.;Williams,F.W.;Willauer,H.D. Catal.Commun.2011,15,88.doi:10.1016/j.catcom. 2011.08.017

(19)Xu,L.Y.;Wang,Q.X.;Lin,L.W.;Liang,D.B.;Yang,L.Nat. Gas.Chem.Ind.1997,22,10.[徐龍伢,王清遐,林勵(lì)吾,梁東白,楊 力.天然氣化工,1997,22,10.]

(20) Ren,D.M.;Zhou,Y.S.Ind.Catal.2004,12,32.[任冬梅,周亞松.工業(yè)催化,2004,12,32.]

(21) Sarkar,A.;Seth,D.;Dozier,A.K.;Neathery,J.K.;Hamdeh,H. H.;Davis,B.H.Catal.Lett.2007,117(1),1.

(22) Pour,A.N.;Housaindokht,M.R.;Tayyari,S.F.;Zarkesh,J. J.Nat.Gas.Chem.2010,19,284.doi:10.1016/S1003-9953(09) 60059-1

(23) Liu,C.;Zou,B.;Rondinone,A.J.;Zhang,Z.J.J.Phys.Chem. B 2000,104,1141.doi:10.1021/jp993552g

(24) Eriksson,S.;Nylen,U.;Rojas,S.;Boutonnet,M.Appl.Catal.A 2004,265,207.doi:10.1016/j.apcata.2004.01.014

(25) Pour,A.N.;Housaindokht,M.R.;Babakhani,E.G.;Irani,M.; Shalri,S.M.K.J.Ind.Eng.Chem.2011,17,596.doi:10.1016/ j.jiec.2011.05.002

(26) Guo,X.H.;Zhong,S.L.;Zhang,J.;Wang,W.;Mao,J.J.;Xie. G.J.Mater.Sci.2010,45,6467.doi:10.1007/ s10853-010-4733-8

(27) Sai-Prasad,P.S.;Jong,W.B.;Ki,W.J.;Kyu,W.L.Catal.Surv. Asia 2008,12,170.doi:10.1007/s10563-008-9049-1

(28) Schulz,H.;Riedel,T.;Schaub,G.Top.Catal.2005,32,117. doi:10.1007/s11244-005-2883-8

(29) Mao,D.S.;Guo,Q.S.;Yu,J.;Han,L.P.;Lu,G.Z.Acta Phys.-Chim.Sin.2011,27,2639.[毛東森,郭強(qiáng)勝,俞 俊,韓璐蓬,盧冠忠.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2011,27,2639.]doi:10.3866/ PKU.WHXB20111125

(30) Li,S.Z.;Krishnamoorthy,S.;Li,A.W.;Meitzner,G.D.; Iglesia,E.J.Catal.2002,206,202.doi:10.1006/jcat.2001.3506

(31) Lox,E.S.;Froment,G.F.Ind.Eng.Chem.Res.1993,32,71. doi:10.1021/ie00013a011

(32) Riedel,T.;Schulz,H.;G.Schaub,G.;Jun,K.W.;Hwang,J.S.; Lee,K.W.Top.Catal.2003,26,41.doi:10.1023/B:TOCA. 0000012986.46680.28

(33)Zhang,C.H.;Yang,Y.;Teng,B.T.;Li,T.Z.;Zheng,H.Y.; Xiang,H.W.;Li,Y.W.J.Catal.2006,237,405.doi:10.1016/j. jcat.2005.11.004

(34)Ding,M.Y.;Yang,Y.;Xiang,H.W.;Li,Y.W.Chin.J.Catal. 2010,31,1145.[定明月,楊 勇,相宏偉,李永旺.催化學(xué)報(bào), 2010,31,1145].

(35) Dalai,A.K.;Davis,B.H.Appl.Catal.A 2008,348(1),1.

(36)Riedel,T.;Schaub,G.;Jun,K.W.;Lee,K.W.Ind.Eng.Chem. Res.2001,40,1355.doi:10.1021/ie000084k

(37) Rohde,M.P.;Unruh,D.;Schaub,G.I.Ind.Eng.Chem.Res. 2005,44,9653.

(38)Temkin,O.N.;Zeigarnik,A.V.;Kuzmin,A.E.;Bruk,L.G.; Slivinskii,E.V.Russ.Chem.Bull.2002,51(1),1.

(39) Chang,J.;Teng,B.T.;Bai,L.;Zhang,R.L.;Xiang,H.W.;Li, Y.W.;Sun,Y.H.Coal Convers.2005,28(2),1.[常 杰,滕波濤,白 亮,張榮樂,相宏偉,李永旺,孫予罕.煤炭轉(zhuǎn)化,2005, 28(2),1.]

(40) Zhi,P.L.;Hu,P.J.Am.Chem.Soc.2002,124,39.

(41) Schulz,H.;Claeys,M.Appl.Catal.A 1999,186,91.doi: 10.1016/S0926-860X(99)00166-0

(42) Blyholder,G.J.Phys.Chem.1964,68,2772.doi:10.1021/ j100792a006

(43) Pichler,H.;Schulz,H.Chem.Ing.Tech.1970,12,1160.

(44) Han,J.L.;Chun,C.C.;Jia,J.H.J.Phys.Chem.C 2011,115, 11045.

Properties of the Nano-Particle Fe-Based Catalyst for the Hydrogenation of Carbon Dioxide to Hydrocarbons

ZHENG Bin1ZHANG An-Feng1LIU Min1DING Fan-Shu1DAI Cheng-Yi1SONG Chun-Shan1,2,*GUO Xin-Wen1,*
(1State Key Laboratory of Fine Chemicals,Department of Catalysis Chemistry and Engineering,School of Chemical Engineering, Dalian University of Technology,Dalian 116024,Liaoning Province,P.R.China;2EMS Energy Institute and Department of Energy and Mineral Engineering,Pennsylvania State University,University Park,Pennsylvania 16802,USA)

Combining co-precipitation-gelation,mechanical mixing and impregnation methods,a series of catalysts of FeK-M/γ-Al2O3(M=Cd or Cu)have been attained.The catalysts were characterized by scanning electron microscopy(SEM),transmission electron microscopy(TEM),N2physisorption,X-ray diffraction (XRD)and temperature-programmed reduction of hydrogen(H2-TPR).The hydrogenation of carbon dioxide over these catalysts was also investigated in a fixed bed.Given a reaction time of 100 h,CO2conversion over a 15%Fe/10%K/γ-Al2O3catalyst reached 51.3%,with a selectivity towards C2+of 62.6%at 3 MPa,673 K,a space velocity of 3600 h-1and at a molar ratio of H2/CO2of 3.At the lower Fe content of 2.5%,the selectivity towards C2+was still greater than 60.0%.Increasing the potassium content from 0%to 10%,increased the selectivity towardsand the molar ratio ofincreased to 3.6.The addition of Cd and Cu improved the reduction and catalytic activities.Specifically,Cu improved the molar ratio offrom 3.6 to 5.4,and the Cd increased the selectivity of C5+by 12%.

Carbon dioxide;Hydrogenation;Fe-based catalyst;Precipitation;Light hydrocarbon

March 10,2012;Revised:June 4,2012;Published on Web:June 5,2012.

10.3866/PKU.WHXB201206051

O643