Ce0.50Zr0.50O2中摻雜M(M=Mn,Y)對(duì)乙酸乙酯燃燒催化劑MnOx/ Ce0.50-zZr0.50-zM2zOy/Al2O3性能的影響

曹紅巖 王健禮 閆生輝 劉志敏 龔茂初 陳耀強(qiáng)

(四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院,教育部綠色化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,成都610064)

Ce0.50Zr0.50O2中摻雜M(M=Mn,Y)對(duì)乙酸乙酯燃燒催化劑MnOx/ Ce0.50-zZr0.50-zM2zOy/Al2O3性能的影響

曹紅巖 王健禮 閆生輝 劉志敏 龔茂初 陳耀強(qiáng)*

(四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院,教育部綠色化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,成都610064)

考察了乙酸乙酯催化燃燒時(shí),鈰鋯固溶體中摻雜M(M=Mn,Y)對(duì)催化劑MnOx/Ce0.50-zZr0.50-zM2zOy/Al2O3活性的影響.結(jié)果表明:Mn的摻雜明顯增加了儲(chǔ)氧材料的儲(chǔ)氧量(OSC),Y的摻雜明顯降低了催化劑的還原溫度;Mn和Y的同時(shí)摻雜兼具M(jìn)n摻雜和Y摻雜的優(yōu)點(diǎn).催化劑MnOx/Ce0.40Zr0.40Mn0.10Y0.10Oy/Al2O3性能最佳,乙酸乙酯完全轉(zhuǎn)化溫度為513 K,且T10%和T100%間隔的溫度范圍最窄,可適用于較大初始濃度變化范圍和較高空速(GHSV)條件下的乙酸乙酯凈化.H2程序升溫還原(H2-TPR)和X射線衍射(XRD)測試顯示,MnOx/ Ce0.40Zr0.40Mn0.10Y0.10Oy/Al2O3具有較低的還原溫度和較大的還原峰面積;Mn和Y進(jìn)入鈰鋯固溶體的晶格,改善了其織構(gòu)性能,促進(jìn)了錳氧化物在載體表面的分散.

催化燃燒;揮發(fā)性有機(jī)化合物;乙酸乙酯;MnOx;鈰鋯固溶體;摻雜

1 引言

揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)造成的空氣污染嚴(yán)重危害人類的健康和生命,人們?cè)絹碓疥P(guān)注VOCs1,2的處理問題,在處理VOCs的眾多技術(shù)中,催化燃燒是很有發(fā)展前景的一種技術(shù).3-5

在催化燃燒中,最核心的問題是催化劑.按活性組分的不同,催化劑可以分為三種,貴金屬催化劑(主要是Pt、Pd)、金屬氧化物催化劑、貴金屬和金屬氧化物的復(fù)合催化劑.一般來說,貴金屬催化劑活性好,但是容易中毒,且價(jià)格昂貴.而金屬氧化物催化劑價(jià)廉易得,穩(wěn)定性相對(duì)較好,在某些情況下活性可與貴金屬催化劑的性能相比.因此,金屬氧化物催化劑引起了很多研究者的興趣.一些過渡金屬氧化物,如鈷、鉻、銅、鎳、錳等的氧化物的研究已有報(bào)道.6-8其中錳的氧化物在VOCs催化燃燒中顯示出較高的活性,引起了研究者的特別關(guān)注.9

對(duì)于催化劑載體,除了高比表面積的氧化鋁,鈰基材料也備受關(guān)注.基于氧化鈰的固溶體,在近幾年得到了廣泛的研究,例如CeO2-Al2O3、CeO2-La2O3、CeO2-SiO2、CeO2-HfO2、CeO2-PrO2、CeO2-ZrO2等.10-21在這些固溶體中,CeO2-ZrO2熱穩(wěn)定性好,氧化還原性能優(yōu)異,儲(chǔ)氧量(OSC)大,因此對(duì)鈰鋯固溶體的報(bào)道最多.研究發(fā)現(xiàn),在CeO2-ZrO2固溶體中添加某些金屬元素對(duì)氧化還原性能和儲(chǔ)氧性能都有促進(jìn)作用,18,19而且可能改變晶體結(jié)構(gòu)以利于催化反應(yīng)的進(jìn)行.17,20

本文研究了乙酸乙酯在負(fù)載型催化劑MnOx/ Ce0.50Zr0.50O2/Al2O3和CeO2-ZrO2固溶體中摻雜Mn和/或Y制備的相應(yīng)負(fù)載型催化劑上的催化燃燒.用XRD,H2-TPR,OSC和N2吸附-脫附對(duì)催化劑進(jìn)行了表征,考察了摻雜元素、乙酸乙酯初始濃度、空速(GHSV)對(duì)乙酸乙酯催化燃燒性能的影響.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 催化劑制備

Ce0.50Zr0.50O2和 Ce0.50-zZr0.50-zM2zOy(M=Mn,Y)由共沉淀法制備.以NH3·H2O(分析純,成都露澄化工試劑廠)和(NH4)2CO3(化學(xué)純,北京精求化工廠)為沉淀劑,與計(jì)量的Ce(NO3)3(化學(xué)純,四川樂山市五通橋東風(fēng)化工廠)、ZrOCO3(化學(xué)純,江蘇宜興新興鋯業(yè)有限公司)、Mn(NO3)2(分析純,重慶東方試劑廠)和Y(NO3)3(化學(xué)純,山東淄博市博山吉利浮選劑廠)水溶液進(jìn)行沉淀.沉淀經(jīng)過濾、洗滌、干燥后在馬弗爐中873 K條件下焙燒4 h.得到儲(chǔ)氧材料(OSMs):Ce0.50Zr0.50O2、Ce0.45Zr0.45Mn0.10Oy、Ce0.45Zr0.45Y0.10Oy、Ce0.40Zr0.40Mn0.10Y0.10Oy,分別標(biāo)記為CZ、CZM、CZY、CZMY.

催化劑粉末由兩部分組成,負(fù)載錳氧化物的氧化鋁(X)和負(fù)載錳氧化物的儲(chǔ)氧材料Ce0.50-zZr0.50-zM2zOy(P).X由以下步驟制得:用Mn(NO3)2水溶液浸漬氧化鋁(化學(xué)純,湖南長嶺催化劑廠),將浸漬好的氧化鋁383 K干燥2 h,773 K焙燒2 h.P由以下步驟制得:用Mn(NO3)2水溶液浸漬儲(chǔ)氧材料,將浸漬好的儲(chǔ)氧材料383 K干燥2 h,773 K焙燒2 h.將X和P以1:2的質(zhì)量比混合后,加入適量水磨漿,將漿液負(fù)載在堇青石蜂窩陶瓷載體(孔密度為62 pore·cm-2,江蘇宜興非金屬材料化工廠)上,383 K干燥2 h,773 K焙燒2 h即得錳氧化物整體式催化劑.催化劑的負(fù)載量180 g·L-1.催化劑粉末MnOx/Ce0.50Zr0.50Oy/Al2O3、MnOx/Ce0.45Zr0.45Mn0.10Oy/Al2O3、MnOx/Ce0.45Zr0.45Y0.10Oy/ Al2O3、MnOx/Ce0.40Zr0.40Mn0.10Y0.10Oy/Al2O3分別記為A、B、C、D.負(fù)載到蜂窩陶瓷載體上對(duì)應(yīng)的整體式催化劑分別記為SA、SB、SC、SD.活性測試時(shí)用的是整體式催化劑,表征時(shí)均用催化劑粉末(稱為催化劑).

2.2 表 征

N2吸附-脫附用Autosorb-ZXF-06(西北化工研究院)自動(dòng)吸附儀進(jìn)行測試.比表面用Brunauer-Emmet-Teller(BET)法測得.樣品測試前,經(jīng)573 K活化1.5 h,然后在77.3 K進(jìn)行測試.

儲(chǔ)氧量(OSC)用帶有熱導(dǎo)檢測器(TCD)的氣相色譜儀(GC-2000,上海計(jì)算技術(shù)研究所)測試.催化劑(200 mg)裝填在U型石英管中,在H2氣氛中823 K預(yù)處理45 min,然后冷卻到473 K.在測試過程中,溫度保持在473 K.O2脈沖進(jìn)樣.OSC由氧氣的消耗量計(jì)算而得.

H2-程序升溫還原(H2-TPR)在持續(xù)流動(dòng)設(shè)備中進(jìn)行.催化劑(100 mg)裝填在U型石英管中,在N2氣氛中873 K預(yù)處理1 h,然后冷卻到室溫.然后通入H2,溫度從室溫升到1073 K,升溫速率是10 K· min-1,TCD檢測.

XRD在DX-1000 XRD(丹東浩元儀器有限公司)上進(jìn)行.石墨單色器,激發(fā)源CuKα(λ=0.15406 nm),管電壓45 kV,管電流25 mA,掃描范圍10°-90°,步長0.03°.

2.3 活性測試

活性測試在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行.裝置如圖1所示.將一路空氣通入裝有乙酸乙酯的三頸瓶中,將乙酸乙酯蒸汽帶出.三頸瓶置于冰水浴中.另外一路空氣接在三頸瓶出口側(cè),用來稀釋乙酸乙酯蒸汽.反應(yīng)系統(tǒng)由一個(gè)30 cm長的管式爐和直徑10.7 mm的石英反應(yīng)管組成,石英管置于管式爐的中心,整體式催化劑裝填在石英管長度的二分之一位置.溫度由程溫儀控制.所有的氣路保持在393 K,以防止乙酸乙酯在壁上的凝聚.氣相產(chǎn)物由帶有火焰離子化檢測器(FID)和Porapak T色譜柱的氣相色譜儀(GC-2000,上海計(jì)算技術(shù)研究所)進(jìn)行在線檢測.

3 結(jié)果和討論

3.1 織構(gòu)性能和儲(chǔ)氧性能

表1為儲(chǔ)氧材料(OSMs)的比表面積和儲(chǔ)氧量.文獻(xiàn)18,19,22表明,即使摻雜很少量的元素也能增加儲(chǔ)氧材料的表面積.由表1數(shù)據(jù)可知,當(dāng)摻雜Y時(shí),比表面增加到105 m2·g-1,表明CeO2-ZrO2固溶體中摻雜Y能極大地增加其比表面積.摻雜Mn使儲(chǔ)氧材料的比表面增加到98 m2·g-1,摻雜Mn和Y使儲(chǔ)氧材料的比表面增加到103 m2·g-1.很明顯,隨著Mn和/或Y的摻雜,均導(dǎo)致儲(chǔ)氧材料的比表面增加,織構(gòu)性能得到改善.

CeO2通過Ce4+/Ce3+的氧化還原對(duì)在適當(dāng)?shù)臈l件下具有儲(chǔ)氧/釋放性能.19,23-25ZrO2進(jìn)入到CeO2晶格可以提高儲(chǔ)氧/釋放性能和催化性能.26當(dāng)摻雜某些金屬元素時(shí),增加了氧空穴,因此增強(qiáng)了鈰基氧化物的還原性能和儲(chǔ)氧/釋放性能.18,19如表1所示,本文制備的儲(chǔ)氧材料的儲(chǔ)氧量從大到小的順序?yàn)? CZM＞CZMY＞CZ＞CZY.CZY的儲(chǔ)氧量與CZ幾乎相同.但CZY的Ce含量小于CZ,Y2O3不具有儲(chǔ)氧性能,原因可能是CZY具有較高的比表面積,更利于儲(chǔ)氧性能的提高.27CZM和CZMY的儲(chǔ)氧量分別是763.8和596.7 μmol·g-1,顯著大于CZ的儲(chǔ)氧量,這表明在CeO2-ZrO2固溶體中摻雜Mn能明顯增加儲(chǔ)氧材料的儲(chǔ)氧能力.同時(shí)摻雜Mn和Y的CZMY既具有較大的比表面積又具有高的儲(chǔ)氧能力,這些性能的改善有利于提高催化劑的反應(yīng)性能.

表1 儲(chǔ)氧材料的比表面積(SBET)和儲(chǔ)氧量(OSC)Table 1 Specific surface area(SBET)and oxygen storage capacity(OSC)of the oxygen-storage materials

3.2 H2-TPR測試

由于催化劑中含有Mn和Ce,可能發(fā)生的氧化還原對(duì)為Mn4+-Mn3+-Mn2+和Ce4+-Ce3+.錳氧化物的還原過程主要包括兩步:8,28,29(i)還原反應(yīng)MnO2/ Mn2O3→Mn3O4,實(shí)際上是以Mn2O3作為中間產(chǎn)物的兩步還原過程;8,30(ii)在更高溫度時(shí),進(jìn)行Mn3O4→MnO還原反應(yīng).MnO2和Mn2O3的共存已經(jīng)得到了確認(rèn).31Mn3O4尖晶石相是主要的錳氧化物相,只有很少的一部分是MnO2和Mn2O3相.32因此,含Mn的催化劑一般會(huì)有兩個(gè)明顯的還原峰,分別在650和720 K左右.3,5鈰基固溶體的還原峰,在720-870 K之間的,歸屬于表面鈰和次表面鈰的還原;大于1270 K以上的,歸屬于體相鈰的還原.16,18,19本文的H2-TPR如圖2所示,所有催化劑的第一個(gè)還原峰P1出現(xiàn)在650 K左右,可以歸屬于錳氧化物還原過程的第一步;后面的一個(gè)還原峰P2出現(xiàn)在720 K左右,可以歸屬于錳氧化物還原過程的第二步和表面和次表面鈰的還原峰,未明顯觀測到體相鈰的還原峰.

圖1 乙酸乙酯催化燃燒的裝置圖Fig.1 Experimental set-up used for the catalytic combustion of ethyl acetate(1)air cylinder;(2)rotameter;(3)control valve;(4)switch valve;(5)thermometer;(6)temperature controlling system;(7)reactor; (8)gas chromatograph with a flame ionization detector(FID);(9)bubbling bottle containing saturated ethyl acetate

圖2 不同催化劑(A-D)的H2-TPR圖Fig.2 H2-TPR profiles of different catalysts(A-D) A:MnOx/Ce0.50Zr0.50O2/Al2O3;B:MnOx/Ce0.45Zr0.45Mn0.10Oy/Al2O3;C: MnOx/Ce0.45Zr0.45Y0.10Oy/Al2O3;D:MnOx/Ce0.40Zr0.40Mn0.10Y0.10Oy/Al2O3

四個(gè)催化劑的H2-TPR的結(jié)果表明,和催化劑A相比,摻雜Mn的催化劑B的還原峰溫度升高,還原峰面積增大;Y摻雜的催化劑C的還原峰溫度明顯降低,還原峰面積與A相比變化不明顯;同時(shí)摻雜Mn和Y的催化劑D的還原峰溫度降低,同時(shí)還原峰面積增大,兼具M(jìn)n和Y摻雜的作用.結(jié)合儲(chǔ)氧量測定結(jié)果,Mn的摻雜使儲(chǔ)氧量明顯增加,與還原峰的面積增加相一致,表明Mn的摻雜主要是提高儲(chǔ)氧量,產(chǎn)生更多的可還原物種,但同時(shí)使還原溫度有所提高,還原性能與A相比有所降低.Y的摻雜則是明顯降低還原溫度,表明Y的摻雜增加氧的移動(dòng)性,提高還原性能.Mn和Y的同時(shí)摻雜在提高還原性能的同時(shí)增加樣品的儲(chǔ)氧量,既保留了Mn摻雜增加儲(chǔ)氧量,Y摻雜降低還原溫度的優(yōu)點(diǎn),又克服了Mn摻雜使還原溫度升高的缺點(diǎn),有可能得到更好的催化活性.

3.3 XRD分析

儲(chǔ)氧材料和催化劑的XRD譜圖見圖3和圖4.儲(chǔ)氧材料的所有樣品的峰均為面心立方(fcc)螢石結(jié)構(gòu)的CeO2(JCPDs No.34-0394)的(111)、(200)、(220)、(311)晶面衍射峰,沒有檢測到單獨(dú)的ZrO2、MnOx和Y2O3物相.表明摻雜的Mn,Y和Mn-Y進(jìn)入到CeO2-ZrO2固溶體的晶格,沒有改變CeO2-ZrO2固溶體的結(jié)構(gòu).

圖3 儲(chǔ)氧材料(OSMs)的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of oxygen-storage materials(OSMs)CZ:Ce0.50Zr0.50O2;CZY:Ce0.45Zr0.45Y0.10Oy;CZM:Ce0.45Zr0.45Mn0.10Oy; CZMY:Ce0.40Zr0.40Mn0.10Y0.10Oy

催化劑的XRD衍射峰歸屬于CeO2-ZrO2固溶體(PDC38-1436)和氧化鋁(PDC 21-0010).催化劑A、 B、C、D的晶粒尺寸分別為0.5315、0.5264、0.5342和0.5298 nm.據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,Mnx+的離子半徑比Ce4+(0.094 nm)小,摻雜Mn導(dǎo)致晶粒尺寸的減小;而Y3+(0.110 nm)的離子半徑比Ce4+的大,摻雜Y導(dǎo)致晶粒尺寸的增加,33本文的結(jié)果與文獻(xiàn)相一致.進(jìn)一步表明了Mnx+和Y3+進(jìn)入了晶格,形成了取代型固溶體.

由圖4可以看出,A、B、C都有錳氧化物峰的出現(xiàn),而D沒有檢測到錳氧化物,說明錳氧化物在載體上高度分散,雖然在低濃度下錳氧化物有可能低于檢測限.表明Mn和Y的同時(shí)摻雜極大地改善了錳氧化物在催化劑載體上的分散,而活性組分的高度分散有利于催化劑活性的提高.

3.4 催化劑活性

3.4.1 不同摻雜催化劑的活性

圖4 催化劑(A-D)的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of catalysts(A-D)

不同摻雜催化劑對(duì)乙酸乙酯催化氧化性能是在乙酸乙酯濃度為1%(乙酸乙酯在空氣中的體積分?jǐn)?shù)),空速20000 h-1條件下測定的,結(jié)果如圖5所示.產(chǎn)物只有CO2,表明氧化進(jìn)行完全.由圖5可以看出,當(dāng)CeO2-ZrO2固溶體中摻雜Mn和/或Y時(shí),催化劑的活性明顯增加.所有催化劑中,SD對(duì)乙酸乙酯的活性最好,在460 K時(shí),SD的乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率為10%;而在513 K時(shí)即達(dá)到完全轉(zhuǎn)化,比文獻(xiàn)34報(bào)道的可相比條件下乙酸乙酯的催化活性要高得多(文獻(xiàn)在空速10000 h-1條件下,乙酸乙酯的完全轉(zhuǎn)化溫度是553 K).四個(gè)催化劑的催化活性從高到低的順序?yàn)镾D＞SC＞SB＞SA.SA、SB、SC和SD的ΔT分別為66 K(563-497 K)、50 K(543-493 K)、58 K(533-475 K)和53 K(513-460 K),表明起燃后在較小的溫度區(qū)間內(nèi)即可達(dá)到乙酸乙酯的完全轉(zhuǎn)化,催化劑均具有良好的溫度特性.與SA相比,SB活性的提高是因?yàn)閾诫sMn使儲(chǔ)氧量增大,具有更多的可還原物種,表明可還原物種的增加能有效提高催化活性.SC的活性的提高是因?yàn)閾诫sY使樣品的還原溫度明顯降低,還原性能提高,表明提高還原性能可明顯提高催化活性.儲(chǔ)氧量測定結(jié)果表明,摻雜Y的SC的儲(chǔ)氧量比添加Mn的SB低得多,也比不添加Mn的SA稍低,但SC的催化活性明顯高于SB,表明摻雜Y的SC以降低催化劑還原溫度的方式比摻雜Mn的SB以增加可還原物種數(shù)量的方式更能有效地提高催化活性,這一現(xiàn)象為本文所揭示.同時(shí)添加Mn和Y的SD的儲(chǔ)氧量沒有單獨(dú)添加Mn的SB高,還原溫度也沒有單獨(dú)添加Y的 SC低,但催化劑活性明顯高于SB和SC,表明SD是集合了SB由于Mn的摻雜增加儲(chǔ)氧量和SC由于Y的摻雜降低還原溫度明顯提高催化活性的優(yōu)點(diǎn),從而導(dǎo)致SD具有最好的催化活性.

圖5 不同催化劑的活性Fig.5 Activity of different catalystsGHSV=20000 h-1,1%(V/V)ethyl acetate; SA:MnOx/Ce0.50Zr0.50Oy/Al2O3;SB:MnOx/Ce0.45Zr0.45Mn0.10Oy/Al2O3;SC: MnOx/Ce0.45Zr0.45Y0.10Oy/Al2O3;SD:MnOx/Ce0.40Zr0.40Mn0.10Y0.10Oy/Al2O3

3.4.2 乙酸乙酯初始濃度對(duì)催化劑活性的影響

不同初始濃度下,MnOx/Ce0.40Zr0.40Mn0.10Y0.10Oy/ Al2O3對(duì)乙酸乙酯的催化燃燒活性如圖6所示.在乙酸乙酯初始體積分?jǐn)?shù)為0.4%、1%和2%時(shí),完全轉(zhuǎn)化溫度分別為543、513和503 K,ΔT分別為58 K (543-485 K)、53 K(513-460 K)、68 K(503-435 K).隨著乙酸乙酯初始濃度的增加,起燃溫度和完全轉(zhuǎn)化溫度移向低溫,表明催化活性隨乙酸乙酯濃度的增加而增加,符合催化反應(yīng)規(guī)律,其它的研究者也觀察到類似的現(xiàn)象.35上述結(jié)果表明,乙酸乙酯濃度在較大范圍內(nèi)變化時(shí),本文的催化劑可以保持較好的活性.

3.4.3 空速對(duì)催化劑活性的影響

不同空速下乙酸乙酯在MnOx/Ce0.40Zr0.40Mn0.10Y0.10Oy/ Al2O3上的轉(zhuǎn)化率如圖7所示.在空速為10000、20000、30000和40000 h-1條件下,乙酸乙酯都可以達(dá)到100%的轉(zhuǎn)化率.在10000-30000 h-1范圍內(nèi),催化劑活性沒有顯著變化.但當(dāng)空速增加到40000 h-1時(shí),催化劑的活性劇烈下降,乙酸乙酯的完全轉(zhuǎn)化溫度升高為563 K.高空速下催化劑活性降低,這種現(xiàn)象已被其他研究者觀察到.35-37原因是隨著空速增加反應(yīng)物與催化劑的接觸時(shí)間減少,導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率降低.上述結(jié)果表明本文的催化劑具有較好的空速特性,可以在較高的空速范圍內(nèi)使用.

圖6 乙酸乙酯初始體積分?jǐn)?shù)(φ0)不同時(shí)整體式催化劑MnOx/Ce0.40Zr0.40Mn0.10Y0.10Oy/Al2O3的活性Fig.6 Activity of supported catalyst MnOx/Ce0.40Zr0.40Mn0.10Y0.10Oy/Al2O3at different initial volumefraction of ethyl acetate(φ0)GHSV=20000 h-1,air is the carrier gas.

圖7 不同空速下負(fù)載型催化劑MnOx/ Ce0.40Zr0.40Mn0.10Y0.10Oy/Al2O3的活性Fig.7 Activity of supported catalyst MnOx/ Ce0.40Zr0.40Mn0.10Y0.10Oy/Al2O3with different GHSVs1%(V/V)ethyl acetate,air is the carrier gas.

4 結(jié)論

CeO2-ZrO2固溶體中Mn的摻雜使儲(chǔ)氧量增大, Y的摻雜使還原溫度降低.CeO2-ZrO2固溶體中同時(shí)摻雜Mn和Y在增加儲(chǔ)氧量的同時(shí)降低還原溫度.

CeO2-ZrO2固溶體中摻雜Mn和/或Y,摻雜元素進(jìn)入CeO2-ZrO2固溶體,同時(shí)提高材料的織構(gòu)性能.

當(dāng)CeO2-ZrO2固溶體中摻雜Mn和/或Y時(shí),催化劑的活性大幅增加.其中MnOx/Ce0.40Zr0.40Mn0.10Y0.10Oy/ Al2O3活性最好,乙酸乙酯完全轉(zhuǎn)化溫度僅為513 K.而且可適用于較高的空速范圍和較寬的VOCs濃度范圍.

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April 27,2012;Revised:May 16,2012;Published on Web:May 17,2012.

Effect of Doping M(M=Mn,Y)into Ce0.50Zr0.50O2on the Properties of MnOx/ Ce0.50-zZr0.50-zM2zOy/Al2O3for Catalytic Combustion of Ethyl Acetate

CAO Hong-Yan WANG Jian-Li YAN Sheng-Hui LIU Zhi-Min GONG Mao-Chu CHEN Yao-Qiang*
(Key Laboratory of Green Chemistry&Technology of Ministry of Education,College of Chemistry,Sichuan University, Chengdu 610064,P.R.China)

The effect of doping M(M=Mn and/or Y)into ceria-zirconia solid solutions on the activity of MnOx/Ce0.50-zZr0.50-zM2zOy/Al2O3for catalytic combustion of ethyl acetate has been investigated.It is found that doping of Mn increases greatly the oxygen storage capacity(OSC)of the oxygen-storage materials (OSMs);doping of Y decreases obviously the reduction temperature of the catalysts;the doping of both Mn and Y combines the advantages of doping of Mn and Y.MnOx/Ce0.40Zr0.40Mn0.10Y0.10Oy/Al2O3has the best catalytic performance.The complete conversion temperature of ethyl acetate over the catalyst is 513 K, and the temperature difference between T10%and T100%is the smallest.This catalyst can be applied to the abatement of ethyl acetate over wider ranges of initial concentration and higher gas hourly space velocity (GHSV).Results of H2-temperature programmed reduction(H2-TPR)indicate that MnOx/Ce0.40Zr0.40Mn0.10Y0.10Oy/ Al2O3has lower reduction temperature and larger peak area.Results of X-ray diffraction(XRD)analyses reveal that Mn and Y both enter the lattice of ceria-zirconia solid solutions,which improves the textural properties and significantly promotes the MnOxdispersion on the support surface.

Catalytic combustion;Volatile organic compounds;Ethyl acetate;MnOx; Ceria-zirconia solid solution; Doping

10.3866/PKU.WHXB201205173

?Corresponding author.Email:nic7501@scu.edu.cn;Tel:+86-28-85418451.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20773090,20803049).

國家自然科學(xué)基金(20773090,20803049)資助項(xiàng)目

O643