核磁共振法研究渣油加氫生成油的結(jié)構(gòu)變化

孟雪松， 陳 琳， 凌鳳香， 王少軍

（中國石化撫順石油化工研究院，遼寧撫順113001）

渣油原料中含有的金屬和生焦前身物集中沉積或結(jié)焦導致催化劑活性降低和反應床層堵塞，從而影響催化劑的使用壽命，成為影響渣油加氫技術(shù)應用發(fā)展的關(guān)鍵，深入研究和了解渣油分子化學結(jié)構(gòu)以及它們在加氫處理過程中的動態(tài)結(jié)構(gòu)變化顯得非常重要。多年來國內(nèi)外對渣油分子結(jié)構(gòu)進行了大量研究，開發(fā)了很多方法，如NMR［1］、FT－IR［2］、GC－MS［3］等，為渣油結(jié)構(gòu)分析奠定了基礎(chǔ)。其中NMR技術(shù)能夠非常直觀地反映分子結(jié)構(gòu)信息，不破壞樣品且不受樣品極性和揮發(fā)性的影響，分析簡便、快捷，從而成為渣油等結(jié)構(gòu)組成分析的一種有吸引力的方法。

對于使用NMR法為基礎(chǔ)來研究渣油平均結(jié)構(gòu)，Williams R B［4］、Brown J K［5］以及Haley G A［6］做了大量的工作。自20世紀80年代以來，梁文杰［7］對傳統(tǒng)的Brown－Ladner法計算渣油平均分子結(jié)構(gòu)參數(shù)做了許多改進，對各種渣油原料油的分子結(jié)構(gòu)進行了研究。很多基礎(chǔ)研究對于渣油的轉(zhuǎn)化還局限于高壓釜間歇式反應，這與實際工業(yè)裝置所獲得的結(jié)果差異較大［8－9］。國內(nèi)外對渣油結(jié)構(gòu)連續(xù)轉(zhuǎn)化過程的描述還未見報道。

本文利用渣油加氫處理裝置，獲取了渣油在不同反應溫度下連續(xù)經(jīng)過各種催化劑處理后的渣油加氫產(chǎn)物，對其進行1H－NMR和13C－NMR波譜測試，并利用改進的Brown－Ladner法對其進行解析，得到其平均結(jié)構(gòu)參數(shù)，研究渣油在催化加氫下的結(jié)構(gòu)變化規(guī)律，以提高渣油加氫過程的認識，為渣油催化加氫裝置催化劑的連續(xù)裝填提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品

實驗采用的樣品為進口混合渣油（YLY）及其在不同溫度下的固定床加氫處理生成油，固定床加氫處理生成油為進口混合渣油依次經(jīng)過保護劑、脫金屬劑、脫硫劑及脫氮劑4種催化劑進行加氫處理得到的加氫保護劑段生成油（HG）、加氫脫金屬段生成油（HDM）、加氫脫硫段生成油（HDS）、加氫脫氮段生成油（HDN）。

1.2 分析方法

（1）碳、氫元素組成：在VARIOEL元素分析儀上測得，氧化管溫度950℃，還原管溫度為550℃，載氣氦氣流量200mL／min。

（2）平均相對分子質(zhì)量：采用Knauer分子質(zhì)量測定儀測得，VPO蒸氣壓平衡法，溶劑為甲苯，溫度為60℃。

（3）1H－NMR：AVANCE III 500核磁共振波譜儀，瑞士Bruker公司。實驗參數(shù)：測試溫度27℃，共振頻率500MHz，譜寬10 330.5Hz，脈沖寬度13.7μs，采樣時間1.0s，采樣次數(shù)64次，化學位移定標δTMS＝0，延遲時間10s。

核磁共振氫譜的歸屬見表1。

表1 核磁共振氫譜的歸屬Table 1 Assignments for 1 H－NMR chemical shifts

（4）13C－NMR：AVANCE III 500核磁共振波譜儀，瑞士Bruker公司。實驗參數(shù)：測試溫度27℃，共振頻率125MHz，譜寬29 761.5Hz，脈沖寬度18.9μs，采樣時間0.5s，采樣次數(shù)2 600次，化學位移定標δTMS＝0，延遲時間4s。

核磁共振碳譜的歸屬見表2。

表2 核磁共振碳譜的歸屬Table 2 Assignments for 13C－NMR chemical shifts

2 結(jié)果與討論

2.1 平均相對分子質(zhì)量及元素分析

表3為渣油原料油以及不同反應溫度下的固定床連續(xù)加氫處理過程生成油的平均相對分子質(zhì)量，從表3中可以看出，渣油加氫處理生成油的平均相對分子質(zhì)量為400～600，這是由于未進行組分分離，其中相對分子質(zhì)量較小的飽和分占有的比例較大，所以使其平均相對分子質(zhì)量較低。且隨著加氫程度的加深，生成油的平均相對分子質(zhì)量有明顯的降低趨勢。

表3 渣油原料油和固定床連續(xù)加氫處理過程生成油的平均相對分子質(zhì)量Table 3 Molecular weight of residue feed and hydrotreated oils by fixed reactor

表4為渣油原料油和固定床連續(xù)加氫處理過程生成油的C，H含量，從表4可以看出，在同一溫度時樣品的C和H的含量隨著加氫深度的進行都在增加。因為渣油分子中除了C，H以外，還含有S，N等雜原子，說明在加氫反應的過程中渣油分子中的雜原子被脫除，從而引起渣油分子的C和H的含量增加。

表4 渣油原料油和固定床連續(xù)加氫處理過程生成油的C和H含量Table 4 Relative contents of hydrogen and carbon atoms of residue feed and hydrotreated oils by fixed reactor%

續(xù)表4

2.2 13C－NMR測試

將渣油原料油和4個反應溫度下固定床加氫處理生成油進行13C－NMR測試，并根據(jù)標準方法［10］對其進行了芳碳摩爾分數(shù)的計算，結(jié)果見表5。

表5 渣油原料油和加氫處理生成油芳碳摩爾分數(shù)Table 5 Mole fraction of aromatic carbon of residue feed and hydrotreated oils by fixed reactor%

從表5的數(shù)據(jù)可以看出，在同一反應溫度下，渣油原料油依次通過4個催化劑床層，其生成油的芳碳摩爾分數(shù)呈明顯降低的趨勢，表明經(jīng)過加氫處理后，生成油的芳香烴含量逐漸減小，渣油分子的芳香程度降低，平均稠和程度減小，渣油性質(zhì)得到改善易于輕質(zhì)化。并且隨著反應溫度的升高，同一催化劑床層生成油的芳碳摩爾分數(shù)也呈明顯的降低趨勢，表明了升高溫度有利于渣油的輕質(zhì)化。

2.3 固定床加氫處理過程生成油的1 H－NMR測試

將渣油原料油和4個反應溫度下固定床加氫處理生成油進行1H－NMR測試，根據(jù)核磁共振氫譜的歸屬分別得到HA，Hα，Hβ，Hγ的質(zhì)量分數(shù)結(jié)果見表6。

從表6的數(shù)據(jù)可以看出，在同一反應溫度下，渣油原料油依次通過4個催化劑床層，其生成油的HA含量呈明顯降低的趨勢，說明芳香環(huán)進行加氫飽和轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)烷環(huán)；同時Hα的含量也呈降低的趨勢，說明渣油分子中的部分烷基側(cè)鏈在加氫的過程中發(fā)生了明顯的斷裂反應而生成了輕質(zhì)的油品。表明了渣油經(jīng)過加氫處理后其性質(zhì)得到了極大的改善。

表6 渣油固定床生成油的各種氫類型的質(zhì)量分數(shù)Table 6 Mass fraction of hydrogen types for residue by fixed bed reactor

2.4 平均分子結(jié)構(gòu)參數(shù)

對于渣油這種化學組成極其復雜的體系，目前還很難研究它的單體組成，一般只能把渣油看作一個平均分子，借助一系列結(jié)構(gòu)參數(shù)來研究它的結(jié)構(gòu)組成。依據(jù)核磁共振氫譜以及元素分析、相對分子質(zhì)量測定的結(jié)果，利用改進的Brown－Lander法［1］，計算了不同反應溫度下的渣油固定床生成油的平均分子結(jié)構(gòu)參數(shù)，結(jié)果見表7。

表7 渣油固定床生成油的平均分子結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 7 Range of average structural parameters for residue by fixed bed reactor

從表7中可以看出，在同一反應溫度下隨著加氫反應的進行，各催化劑床層生成油的氫碳原子數(shù)比逐漸升高，說明經(jīng)過加氫處理使渣油分子的不飽和碳加氫飽和從而導致加氫生成油的氫碳原子數(shù)比升高。芳香碳分率、烷基碳分率逐漸降低，環(huán)烷碳分率逐漸增加，說明隨著加氫反應的進行芳香環(huán)首先加氫飽和變?yōu)榄h(huán)烷環(huán)，同時環(huán)烷環(huán)開環(huán)加氫變?yōu)殒溚闊N，但是芳香環(huán)飽和的速率要大于環(huán)烷環(huán)開環(huán)的速率。隨著加氫深度的進行，芳香碳分率、環(huán)烷碳分率逐漸降低，烷基碳分率逐漸增加，此時環(huán)烷環(huán)開環(huán)的速率要大于芳香環(huán)飽和的速率。而總碳數(shù)、總氫數(shù)、芳香碳數(shù)、總環(huán)數(shù)以及芳香環(huán)數(shù)等結(jié)構(gòu)參數(shù)都呈明顯的降低趨勢。這也說明了經(jīng)過加氫處理過程，渣油中部分較大的分子裂解并加氫，變成分子較小的組分，不飽和程度也得到了降低，渣油質(zhì)量得到明顯改善。

3 結(jié)束語

利用NMR對減壓渣油及其在不同溫度下的固定床加氫處理生成油進行測試，并結(jié)合元素分析和平均相對分子質(zhì)量等結(jié)果對渣油平均分子結(jié)構(gòu)參數(shù)進行了計算。

渣油分子在加氫反應進程中，氫碳原子數(shù)比逐漸升高，而平均相對分子質(zhì)量、總碳數(shù)、總氫數(shù)、芳香碳分率、芳香碳數(shù)、總環(huán)數(shù)以及芳香環(huán)數(shù)等結(jié)構(gòu)參數(shù)都呈明顯的降低趨勢。

符號說明

CT－總碳數(shù)；HT－總氫數(shù)；fA－芳香碳分率；σ－芳香環(huán)系周邊碳的取代率；CA－芳香碳數(shù)；CS－飽和碳數(shù)；HAU／CA－芳香環(huán)部分假設(shè)未被取代的氫碳原子數(shù)比；RT－總環(huán)數(shù)；RA－芳香環(huán)數(shù)；RN－環(huán)烷環(huán)數(shù)；CN－環(huán)烷碳數(shù)；CP－烷基碳數(shù)；fN－環(huán)烷碳分率；fP－烷基碳分率。

［1］ 梁文杰，闕國和，陳月珠.我國原油減壓渣油的化學組成與結(jié)構(gòu)：Ⅱ.減壓渣油及其各組分的平均結(jié)構(gòu)［J］.石油學報：石油加工，1991，7（4）：1－11.

［2］ 王艷秋，宗志敏，魏賢勇.大港減渣超臨界萃取物的FTIR分析［J］.精細石油化工進展，2006，7（8）：48－52.

［3］ 凌鳳香，王少軍，錢邁原.質(zhì)譜法研究渣油加氫處理過程族組成變化［J］.燃料化學學報，2000，28（6）：569－572.

［4］ Williams R B.Symposium on composition of petroleum oils［S］.ASTM，STP，1958，224：168－174.

［5］ Brown J K，Ladner W R.A study of the hydrogen distribution in coal－like materials by high－resolution nuclear magnetic resonance spect roscopy.A comparison with infra－red measurement and the conversion to carbon structure［J］.Fuel，1960（39）：87－96.

［6］ Haley G A.Unit sheet weights of asphalt fractions determined by structural analysis［J］.Anal.chem.，1972，44：580－585.

［7］ 梁文杰.重質(zhì)油化學［M］.東營：石油大學出版社，2000.

［8］ 文萍，李庶峰，闕國和.減壓渣油及其組分熱轉(zhuǎn)化前后平均結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化［J］.石油學報：石油加工，2009，25（2）：266－270.

［9］ 孫昱東，楊朝合，山紅紅，等.渣油加氫轉(zhuǎn)化過程中瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)變化［J］.石油化工高等學校學報，2010，23（4）：5－9.

［10］ 中華人民共和國國家發(fā)展和改革委員會.SH／T 0793－2007烴類油品中芳碳含量測定法（高分辨核磁共振法）［S］.北京：中國石化出版社，2008.