氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)測(cè)定噴氣燃料烴類碳數(shù)分布

杜瑞雪， 劉澤龍， 王乃鑫， 劉明星

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

噴氣燃料又稱航空煤油，簡(jiǎn)稱航煤，是重要的石油產(chǎn)品。隨著民航事業(yè)的不斷發(fā)展，噴氣燃料的需求量也逐年增加。噴氣燃料[1]是餾程范圍為150～300 ℃、碳數(shù)分布在C8～C16范圍的復(fù)雜烴類混合物，主要由飽和烴和芳烴組成，其中飽和烴又包含正構(gòu)鏈烷烴、異構(gòu)鏈烷烴和環(huán)烷烴，芳烴主要為烷基苯等單環(huán)芳烴。噴氣燃料的主要產(chǎn)品指標(biāo)包括熱值、冰點(diǎn)、閃點(diǎn)和熱氧化安定性[2]，這些宏觀物性本質(zhì)上是由其烴類組成決定的。鏈烷烴和環(huán)烷烴燃燒熱值高，不易生成積炭，是理想的熱穩(wěn)定性組分；正構(gòu)鏈烷烴具有較低的結(jié)晶點(diǎn)，是理想的低冰點(diǎn)組分；鏈烷烴和環(huán)烷烴具有較好的揮發(fā)性，是重要低閃點(diǎn)組分，且鏈烷烴和環(huán)烷烴在高溫和氧氣的作用下可保持良好的燃燒性能，不產(chǎn)生沉淀，是重要的良好熱氧化安定性組分[3-4]。

對(duì)噴氣燃料的烴類組成進(jìn)行表征，可以對(duì)其宏觀物性進(jìn)行預(yù)判，甄別噴氣燃料品質(zhì)，同時(shí)也可以為提升噴氣燃料質(zhì)量提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)與理論依據(jù)。

目前用于表征噴氣燃料組成的方法有熒光指示劑吸附法[5]、色譜法[6]、高效液相色譜法[7]，這些方法只能分析出噴氣燃料飽和烴和芳烴的總含量。質(zhì)譜法[8]可以進(jìn)一步分析出航煤中烴類組成，但通過(guò)這些方法均不能得到噴氣燃料烴類碳數(shù)分布等分子組成信息。常規(guī)氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)法可以表征化合物結(jié)構(gòu)信息[9]，可表征噴氣燃料的碳數(shù)分布方面的基本信息，滿足生產(chǎn)工藝的研究需求。祝馨怡等[10]采用GC-FI TOF MS技術(shù)，利用軟電離的FI電離源得出烴類高強(qiáng)度的分子離子峰，利用高分辨TOF MS得到化合物精確相對(duì)分子質(zhì)量的分布特點(diǎn)，得到直餾柴油中鏈烷烴等12種烴類的碳數(shù)分布。蔣婧婕等[11]以加氫柴油及直餾柴油為研究對(duì)象，采用GC-FI TOF MS技術(shù)根據(jù)異構(gòu)烷烴的斷裂規(guī)律并結(jié)合碳數(shù)及沸點(diǎn)規(guī)律對(duì)異構(gòu)烷烴進(jìn)行了單取代、雙取代、多取代的定性識(shí)別，并建立了正、異構(gòu)鏈烷烴碳數(shù)分布分析方法。王乃鑫等[12]利用GC-MS 和GC-FI TOF MS技術(shù)建立了加氫裂化尾油中正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴碳數(shù)分布的分析方法。馬晨菲等[13]利用全二維氣相色譜(GC×GC)技術(shù)，表征得到不同烴類族組成及族碳數(shù)分布詳細(xì)信息。Alam等[14]利用低電壓的EI源質(zhì)譜結(jié)合GC×GC技術(shù)，對(duì)餾分油中烷烴和芳烴的支化定位和烷基支化程度進(jìn)行了鑒定。但是GC×GC和GC-FI TOF MS儀器價(jià)格昂貴、數(shù)據(jù)處理量大、操作步驟繁瑣，煉油廠及質(zhì)檢部門不易普及。相比之下，GC-MS更易操作、普及率更高。

筆者建立的此方法是基于電子轟擊電離源(EI)的GC-MS分析表征平臺(tái)，在依據(jù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SH/T 0606—2019方法測(cè)定噴氣燃料烴類組成的基礎(chǔ)上，利用所獲取的噴氣燃料飽和烴和芳烴總離子流色譜圖(TIC)，提取不同類型、不同碳數(shù)化合物的分子離子，得到對(duì)應(yīng)的分子離子峰面積，利用響應(yīng)因子進(jìn)行校正后，對(duì)不同碳數(shù)化合物的分子離子峰面積按SH/T 0606—2019方法測(cè)定的噴氣燃料烴類組成進(jìn)行歸一，可得到不同類型不同碳數(shù)烴類的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，即各烴類化合物的碳數(shù)分布，實(shí)現(xiàn)了基于電子轟擊電離源(EI)對(duì)噴氣燃料烴類分子組成進(jìn)行表征的GC-MS分析。此方法使噴氣燃料烴類分子水平表征的快速化、普及化成為可能，可以為優(yōu)化噴氣燃料生產(chǎn)工藝、提升油品質(zhì)量提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

C7、C10～C16正構(gòu)烷基環(huán)已烷(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%以上)，購(gòu)于東京化成工業(yè)株式會(huì)社；C8～C9正構(gòu)烷基環(huán)已烷(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%以上)，購(gòu)于百靈威科技有限公司；正構(gòu)烷基苯(C7～C16，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%以上)，購(gòu)于阿拉丁生化科技股份有限公司；正戊烷、二氯甲烷、無(wú)水乙醇均為分析純，購(gòu)于北京化工試劑廠；大慶直餾噴氣燃料、烏石化加氫裂化噴氣燃料、石家莊直接液化煤基噴氣燃料、生物基噴氣燃料分別由中國(guó)石油大慶石化公司、中國(guó)石油烏魯木齊石化分公司、中國(guó)石化石家莊煉化分公司、中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院提供；低溫費(fèi)-托合成油由中國(guó)石油石油化工研究院提供。

1.2 儀器分析條件

7890 GC/5975 MS型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，配有FID檢測(cè)器，美國(guó)Agilent公司產(chǎn)品，分析條件：采用柱前分離方式，一根色譜柱接MS，另一根接FID，DB-5MS色譜柱(30 m×250 μm×0.25 μm，美國(guó)Agilent公司產(chǎn)品)，進(jìn)樣量1 μL，體積分流比30∶1，進(jìn)樣口溫度300 ℃，GC柱箱溫度40 ℃，保持2 min，再以40 ℃/min的速率升溫至300 ℃，保持5 min，載氣流速1 mL/min，GC-MS接口溫度300 ℃，EI源電離方式，電子能量70 eV，離子源溫度250 ℃，檢測(cè)質(zhì)量范圍40～300 u；FID溫度350 ℃，氫氣體積流量35 mL/min，空氣體積流量300 mL/min，尾吹氣體積流量25 mL/min。

JMS 100GCV型氣相色譜-場(chǎng)電離飛行時(shí)間質(zhì)譜儀(GC-FI TOF MS)，日本電子公司產(chǎn)品，分析條件：DB-5MS色譜柱(30 m×250 μm×0.25 μm,美國(guó)Agilent公司產(chǎn)品)，進(jìn)樣量0.2 μL，進(jìn)樣口溫度300 ℃，柱箱溫度40 ℃，保持2 min，以40 ℃/min的速率升溫至300 ℃，保持5 min，載氣體積流量1 mL/min，GC-MS接口溫度300 ℃；FI電離模式：多通道檢測(cè)器(MCP)電壓為2200 V，F(xiàn)I電流源發(fā)射極電壓-10000 V，燈絲電流30 mA，檢測(cè)質(zhì)量范圍50～300 u。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)樣品配制

分別準(zhǔn)確稱量C7～C16烷基環(huán)己烷各化合物并混合均勻，配制烷基取代環(huán)己烷標(biāo)準(zhǔn)樣品。分別準(zhǔn)確稱量C7～C16烷基苯各化合物并混合均勻，配制烷基苯標(biāo)準(zhǔn)樣品。

1.4 噴氣燃料樣品前處理

依照SH/T 0606—2019標(biāo)準(zhǔn)前處理方法[8]，將噴氣燃料油樣分為飽和分與芳香分，分別進(jìn)行GC-MS分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 噴氣燃料烴類分子離子信息獲取

2.1.1 噴氣燃料烴類組成測(cè)定

采用固相萃取技術(shù)將噴氣燃料分離得到飽和烴和芳烴組分后，采用雙柱并聯(lián)的GC系統(tǒng)進(jìn)行分析，同時(shí)得到飽和烴和芳烴組分的TIC譜圖和FID譜圖。按SH/T 0606—2019方法可得到噴氣燃料的烴類組成。表1和圖1分別為所分析的大慶直餾噴氣燃料的烴類組成、飽和烴和芳烴的TIC譜圖。

表1 大慶直餾噴氣燃料樣品烴類組成Table 1 Hydrocarbonic composition of Daqing straight run jet fuel

圖1 大慶直餾噴氣燃料樣品飽和烴和芳烴TIC譜圖Fig.1 TIC spectra of saturates and aromatics of Daqing straight run jet fuel sample(a) Saturates； (b) Aromatics

由表1可以看出，該大慶直餾噴氣燃料樣品以飽和烴為主，含有一定量的芳烴。飽和烴主要為鏈烷烴、單環(huán)烷烴和雙環(huán)烷烴，芳烴主要為烷基苯類、茚滿和四氫萘類、萘類化合物，不含三環(huán)結(jié)構(gòu)芳烴。

SH/T 0606—2019方法是利用烴類同系物具有相同的碎片離子系列，用特征碎片離子峰來(lái)代表一種類型的化合物。由被測(cè)樣品的質(zhì)譜圖確定各類烴特征碎片峰強(qiáng)度分布并進(jìn)行加和，然后根據(jù)各類化合物的斷裂模型和靈敏度系數(shù)進(jìn)行定量計(jì)算。由于所選擇的特征離子一般為碎片離子，因此該方法只能獲得烴類的類型分布，而無(wú)法得到各類烴的碳數(shù)分布等分子組成信息。

2.1.2 噴氣燃料烴類分子離子峰的確定

測(cè)定碳數(shù)分布的關(guān)鍵是獲得各類烴不同碳數(shù)化合物的分子離子峰信息。軟電離的GC-FI TOF MS技術(shù)分析中，能獲得高強(qiáng)度的飽和烴及芳烴分子離子峰，再結(jié)合分離石油分子的在線色譜和分辨同種元素(同位素)質(zhì)量的高分辨質(zhì)譜儀對(duì)油品進(jìn)行分析，從而得到樣品中不同化合物碳數(shù)分布的信息。GC-FI TOF MS是目前測(cè)定餾分油烴類碳數(shù)分布的主要技術(shù)手段。但該設(shè)備價(jià)格昂貴，同時(shí)FI的電離效率較低，穩(wěn)定性較差。為了使噴氣燃料中烴類碳數(shù)分布更易于獲取，筆者嘗試采用EI源GC-MS，在SH/T 0606—2019方法的基礎(chǔ)上，從噴氣燃料飽和烴及芳烴的TIC中獲得不同碳數(shù)、不同烴類的分子離子峰信息，以實(shí)現(xiàn)利用EI源GC-MS測(cè)定噴氣燃料碳數(shù)分布的目的。

在圖1的TIC譜圖中，通過(guò)提取不同類型、不同碳數(shù)烴類分子離子來(lái)考察獲取分子離子峰信息的可行性。圖2為從圖1(a)中提取的m/z分別為128(C9H20)、142(C10H22)、156(C11H24)、170(C12H26)的離子色譜圖。在飽和烴組分中，m/z為128、142、156、170處的離子色譜峰均為鏈烷烴的分子離子峰。由圖2可以看出：每個(gè)碳數(shù)鏈烷烴提取分子離子色譜圖中的最強(qiáng)譜峰均為相應(yīng)的正構(gòu)烷烴峰，根據(jù)文獻(xiàn)[15]報(bào)道，異構(gòu)烷烴分子間距離較大，范德華力較小，導(dǎo)致沸點(diǎn)相對(duì)正構(gòu)烷烴較低，在高分辨非極性毛細(xì)管柱中的保留時(shí)間較短，因此，每個(gè)正構(gòu)烷烴前面的譜峰為相應(yīng)碳數(shù)的異構(gòu)烷烴峰。因此，通過(guò)對(duì)SH/T 0606—2019方法得到的TIC中飽和烴進(jìn)行鏈烷烴分子、離子提取，可以得到不同碳數(shù)鏈烷烴的分子離子峰面積，包括正構(gòu)和異構(gòu)烷烴的分子離子峰面積。

圖2 大慶直餾噴氣燃料飽和烴組分TIC譜圖中提取的鏈烷烴分子離子色譜圖Fig.2 The chromatograms of paraffins molecular ions extracted from the TIC spectrum of Daqing straight run jet fuel saturated hydrocarbonm/z： (a) 128; (b) 142; (c) 156; (d) 170

圖3為提取大慶直餾噴氣燃料不同碳數(shù)單環(huán)烷烴分子離子色譜圖。由圖3可知，每個(gè)碳數(shù)單環(huán)烷烴分子離子色譜圖中的最強(qiáng)峰對(duì)應(yīng)正構(gòu)烷基取代的環(huán)己烷，色譜圖中低保留時(shí)間的峰對(duì)應(yīng)的化合物為相應(yīng)碳數(shù)的其他結(jié)構(gòu)單環(huán)烷烴，在正構(gòu)烷基取代的環(huán)己烷峰后面也存在一些干擾峰，但同樣對(duì)單環(huán)烷烴的識(shí)別及分子離子峰面積積分沒有影響。由噴氣燃料飽和烴組分的TIC譜圖中也可以識(shí)別不同碳數(shù)的二環(huán)烷烴，并得到其峰面積，見圖4所示。按同樣的方法，可以在芳烴TIC譜圖中提取各類芳烴的分子離子峰，并得到其相應(yīng)的峰面積，見圖5所示。

圖3 大慶直餾噴氣燃料飽和烴組分TIC譜圖中提取的單環(huán)烷烴分子離子色譜圖Fig.3 The chromatograms of monocycloparaffins molecular ions extracted from the TIC spectrum of Daqing straight run jet fuel saturated hydrocarbon TICm/z: (a) 126; (b) 140; (c) 154; (d) 168

圖4 大慶直餾噴氣燃料飽和烴組分TIC譜圖中提取的雙環(huán)烷烴分子離子色譜圖Fig.4 The chromatograms of dicycycloparaffins molecular ions extracted from the TIC spectrum of Daqing straight run jet fuel saturated hydrocarbonm/z: (a) 138; (b) 152

圖5 大慶直餾噴氣燃料芳烴組分TIC譜圖中 提取的各類芳烴分子離子色譜圖Fig.5 The chromatograms of various aromatics extracted from the aromatics TIC spectra of Daqing straight run jet fuelm/z: (a) 120; (b) 132; (c) 142

由以上譜圖得到的信息可以看出，由于噴氣燃料烴分子碳數(shù)較小，分子的穩(wěn)定性較強(qiáng)。采用硬電離的EI源GC-MS技術(shù)表征，噴氣燃料烴分子也可產(chǎn)生一定強(qiáng)度的分子離子峰，并結(jié)合氣相色譜按烴分子沸點(diǎn)的分離順序，可通過(guò)提取各烴類分子離子的方式獲得不同碳數(shù)、不同類型烴分子信息，并且可消除不同碳數(shù)烴分子的相互干擾，為采用EI源GC-MS方法測(cè)定噴氣燃料烴類碳數(shù)分布提供了基礎(chǔ)。

2.2 噴氣燃料烴類碳數(shù)分布的定量分析

2.2.1 不同碳數(shù)化合物相對(duì)響應(yīng)因子

利用GC-MS分析可得到不同類型、不同碳數(shù)烴分子的分子離子峰面積，由同類型不同碳數(shù)烴分子離子峰面積可計(jì)算出此類型化合物的碳數(shù)分布。目前，一般使用FID檢測(cè)餾分油中正構(gòu)鏈烷烴碳數(shù)分布，圖6為GC-MS與GC-FID得到的大慶直餾噴氣燃料正構(gòu)鏈烷烴碳數(shù)分布對(duì)比圖。由圖6可知，通過(guò)2個(gè)方法得到的正構(gòu)鏈烷烴碳數(shù)分布范圍基本一致，兩者曲線走勢(shì)均呈現(xiàn)正態(tài)分布，但不同方法測(cè)定的同碳數(shù)正構(gòu)鏈烷烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)存在一定差距，GC-MS測(cè)定的正構(gòu)鏈烷烴最高碳數(shù)為C10，而GC-FID測(cè)定的正構(gòu)鏈烷烴最高碳數(shù)為C11，GC-FID測(cè)定的高碳數(shù)正構(gòu)鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯比GC-MS的高。其原因主要為采用的EI源GC-MS是一種硬電離技術(shù)，隨著正構(gòu)鏈烷烴碳數(shù)的增加，高碳數(shù)烴類的分子更易被EI電離產(chǎn)生碎片離子，導(dǎo)致其分子離子峰的強(qiáng)度降低，因此需要對(duì)不同碳數(shù)烴類化合物分子離子峰面積進(jìn)行校正。

圖6 GC-MS與GC-FID測(cè)定的大慶直餾噴氣 燃料正構(gòu)鏈烷烴碳數(shù)分布對(duì)比Fig.6 Comparison of Carbon number distribution of Daqing straight run jet fuel detected by GC-MS and GC-FI TOFMS

選用由低溫費(fèi)托合成油中間餾分分離出的飽和烴組分，對(duì)同一碳數(shù)鏈烷烴，由GC-MS得到的鏈烷烴分子離子峰面積除以FID得到的鏈烷烴真實(shí)峰面積得到此碳數(shù)鏈烷烴的相對(duì)響應(yīng)因子，利用此方法進(jìn)而測(cè)定不同碳數(shù)鏈烷烴相對(duì)響應(yīng)因子(RF)。低溫費(fèi)托合成油中間餾分的飽和烴組分碳數(shù)范圍涵蓋了噴氣燃料碳數(shù)范圍(C8～C16)，且全部為鏈烷烴，包括正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴，不含環(huán)烷烴。利用GC-FID可以測(cè)定其各碳數(shù)正、異構(gòu)鏈烷烴的相對(duì)含量，通過(guò)由TIC譜圖提取分子離子的方式可以得到不同碳數(shù)正、異構(gòu)鏈烷烴的分子離子峰面積，因而可以計(jì)算出不同碳數(shù)正、異構(gòu)鏈烷烴的相對(duì)響應(yīng)因子，如表2所示，其中C8正構(gòu)烷烴的響應(yīng)因子設(shè)為100。由表2可以看出，相同碳數(shù)的異構(gòu)烷烴的響應(yīng)因子比正構(gòu)烷烴的小，而且，隨著碳數(shù)的增加，正、異構(gòu)鏈烷烴的響應(yīng)因子均逐漸變小。同樣，對(duì)配制的C7～C16烷基取代環(huán)己烷標(biāo)準(zhǔn)樣品和C7～C16烷基苯標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行GC-MS測(cè)定，得到不同碳數(shù)一環(huán)烷烴和烷基苯的相對(duì)響應(yīng)因子，見表2所示。由表2可知，隨著碳數(shù)的增加，2種配制的標(biāo)準(zhǔn)樣品同樣存在響應(yīng)因子逐漸變小的趨勢(shì)。

通過(guò)提取不同碳數(shù)雙環(huán)烷烴分子離子可以發(fā)現(xiàn)，噴氣燃料中雙環(huán)芳烴主要碳數(shù)分布范圍為C9～C13(見表3)，由于雙環(huán)烷烴的分子穩(wěn)定性較好，不易形成碎片離子，而且缺乏相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)化合物，因此筆者不對(duì)雙環(huán)烷烴的分子離子峰響應(yīng)進(jìn)行校正。同時(shí)萘類的碳數(shù)分布范圍主要集中在C10～C13，其分子離子峰的響應(yīng)因子比較接近[8]，因此筆者設(shè)定各碳數(shù)的萘類分子離子峰的響應(yīng)因子相同。

表3 大慶直餾噴氣燃料碳數(shù)分布

2.2.2 噴氣燃料烴類碳數(shù)分布測(cè)定方法建立

由噴氣燃料飽和烴與芳烴的TIC譜圖可得到不同類型、不同碳數(shù)烴類化合物的分子離子峰面積，以其分子離子峰面積除以各自的相對(duì)響應(yīng)因子予以校正，校正后的分子離子峰面積歸一，按SH/T 0606—2019方法得到該類型化合物的含量，即可得到噴氣燃料烴類碳數(shù)分布結(jié)果。表3為大慶直餾噴氣燃料的碳數(shù)分布。

利用此建立的方法測(cè)定噴氣燃料的正構(gòu)鏈烷烴碳數(shù)分布，與由GC-FID方法得到碳數(shù)分布進(jìn)行對(duì)比[11]，如圖7所示。由圖7可以發(fā)現(xiàn)，通過(guò)筆者建立的方法分析得到的正構(gòu)鏈烷烴碳數(shù)分布和GC-FID方法分析得到的碳數(shù)分布數(shù)據(jù)比較吻合，計(jì)算兩者各對(duì)應(yīng)碳數(shù)之差均在1.5%以內(nèi)。又由于餾分油中常用GC-FI TOF MS測(cè)定烴類碳數(shù)分布，因此可以將2種方法測(cè)定的碳數(shù)分布進(jìn)行對(duì)比，圖8為采用EI GC-MS方法測(cè)定的直餾噴氣燃料的烴類碳數(shù)分布，與GC-FI TOF MS測(cè)定結(jié)果基于族組成進(jìn)行歸一后的碳數(shù)分布的對(duì)比圖。由圖8可知，2種方法所測(cè)定的各烴類的最高碳數(shù)一致，碳數(shù)分布趨勢(shì)一致。表明采用EI GC-MS測(cè)定噴氣燃料的碳數(shù)分布具有較好的準(zhǔn)確性。并利用所建立的方法對(duì)大慶直餾噴氣燃料鏈烷烴碳數(shù)分布測(cè)定進(jìn)行重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，見表4所示。由表4結(jié)果可知實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果重復(fù)性良好。

圖7 GC-MS與GC-FID測(cè)定的正構(gòu)鏈烷烴碳數(shù)分布Fig.7 Carbon number distribution of normal paraffins detected by GC-MS and GC- FID

圖8 GC-MS與GC-FI TOFMS測(cè)定大慶直餾噴氣燃料碳數(shù)分布對(duì)比Fig.8 Comparison of carbon number distribution of Daqing straight run jet fuel after detection by GC-MS and GC-FI TOF MS(a) Paraffins； (b) Monocycloparaffins； (c) Dicycloparaffins； (d) Alkylbenzenes

表4 GC-MS測(cè)定鏈烷烴碳數(shù)分布重復(fù)性的偏差Table 4 The repeatability deviation of carbon number distribution detected by GC-MS

2.2.3 不同類型噴氣燃料的分子組成

選擇大慶直餾、烏石化加氫裂化、石家莊直接液化煤基、生物基4種不同類型噴氣燃料通過(guò)筆者所建立的GC-MS方法進(jìn)行組成分析，其烴類組成見表5所示。由表5可知：直餾、加氫裂化噴氣燃料均含有大量的鏈烷烴；煤基噴氣燃料鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低；生物噴氣燃料基本為鏈烷烴，質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)99%。直接液化煤基噴氣燃料以環(huán)烷烴為主[16]，占總量的90%以上。煤基和生物噴氣燃料的芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)很低，而石油基噴氣燃料中主要為烷基苯類、茚滿或四氫萘類和萘類芳烴，含一定量的芳烴；其他類型的芳烴，特別是具有三環(huán)結(jié)構(gòu)的芳烴(如苊類、芴類及三環(huán)芳烴)質(zhì)量分?jǐn)?shù)很低。

表5 不同噴氣燃料烴類組成Table 5 Hydrocarbonic compositions of different jet fuels w/%

利用筆者所建方法測(cè)定4種噴氣燃料鏈烷烴碳數(shù)分布如圖9所示。從圖9可以看到，直餾、加氫裂化、煤基噴氣燃料鏈烷烴碳數(shù)分布范圍基本為C8～C16，最高碳數(shù)為C11；而所選擇的生物噴氣燃料的鏈烷烴碳數(shù)分布呈現(xiàn)雙峰分布現(xiàn)象，含有較高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的高碳數(shù)鏈烷烴。

圖9 GC-MS測(cè)定4種噴氣燃料的鏈烷烴碳數(shù)分布圖Fig.9 Carbon number distribution diagram of paraffins of four jet fuels detected by GC-MS

圖10為利用GC-MS建立的方法測(cè)定的4種類型噴氣燃料正、異構(gòu)鏈烷烴碳數(shù)分布。由圖10可以看出，直餾和煤基噴氣燃料的正構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)比異構(gòu)烷烴的高，如大慶直餾噴氣燃料中正構(gòu)烷烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35.9%，異構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為11.0%。而烏石化加氫裂化和生物噴氣燃料中鏈烷烴以異構(gòu)鏈烷烴為主，在所分析的加氫裂化噴氣燃料中異構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)占總鏈烷烴的87.6%，生物噴氣燃料中異構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)占總鏈烷烴的91.3%。

圖10 GC-MS測(cè)定正構(gòu)鏈烷烴、異構(gòu)鏈烷烴碳數(shù)分布Fig.10 Carbon number distribution of n-paraffins and i-paraffins detected by GC-MS(a) Straight run jet fuel； (b) Hydrocracking jet fuel； (c) Coal based jet fuel； (d) Bio jet fuel

因生物噴氣燃料不含芳烴，利用GC-MS所建立的方法對(duì)直餾、加氫裂化和煤基噴氣燃料總環(huán)烷烴和總芳烴的碳數(shù)分布計(jì)算如圖11所示。由圖11可以看出:這3種噴氣燃料的環(huán)烷烴碳數(shù)分布范圍均為C7～C15，最高碳數(shù)在C9～C11之間；而總芳烴的碳數(shù)分布在C7～C14之間。

圖11 GC-MS測(cè)定總環(huán)烷烴和總芳烴碳數(shù)分布Fig.11 Carbon number distribution of monocycloparaffins detected by GC-MS(a) Total cloparaffins； (b) Total aromatics

3 結(jié) 論

(1)利用EI源GC-MS技術(shù)，在SH/0606—2019方法基礎(chǔ)上，通過(guò)提取烴類不同碳數(shù)分子離子，得到色譜峰面積并利用相對(duì)響應(yīng)因子進(jìn)行校正，建立了測(cè)定噴氣燃料烴類化合物碳數(shù)分布的新方法，使噴氣燃料烴類分子水平表征的快速化、普及化成為可能。

(2)GC-MS測(cè)定的碳數(shù)分布分別與GC-FI TOF MS測(cè)定的碳數(shù)分布及GC-FID測(cè)定的正構(gòu)烷烴碳數(shù)分布進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)利用3種方法測(cè)定的不同類型、不同碳數(shù)化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本吻合，驗(yàn)證了利用GC-MS測(cè)定噴氣燃料碳數(shù)分布方法的準(zhǔn)確性。

(3)利用GC-MS測(cè)定大慶直餾、烏石化加氫裂化、直接液化煤基、生物基4種不同類型噴氣燃料樣品的分子組成存在明顯的差異，大慶直餾噴氣燃料和烏石化加氫裂化噴氣燃料鏈烷烴含量較高，含有一定量的芳烴，大慶直餾噴氣燃料以正構(gòu)烷烴為主，而烏石化加氫裂化噴氣燃料以異構(gòu)烷烴為主。直接液化煤基和生物噴氣燃料的芳烴含量很小，生物噴氣燃料主要以鏈烷烴中異構(gòu)烷烴為主，煤基噴氣燃料含有大量的環(huán)烷烴，鏈烷烴含量較少。