丙三醇為聯(lián)接基的新型表面活性劑的合成及表征

周 明， 莫衍志， 趙焰峰， 吳讓燈， 鐘 祥

（西南石油大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川成都610500）

自Gemini誕生之后，在雙子表面活性劑基礎(chǔ)上，陸續(xù)出現(xiàn)了三聚表面活性劑、四聚表面活性劑，稱為低聚表面活性劑［1－6］，引起了人們的關(guān)注。低聚表面活性劑是將兩個(gè)或兩個(gè)以上的兩親成分，在其頭基或靠近頭基處由連接基通過化學(xué)鍵連接在一起而形成的一類新型表面活性劑。在這種結(jié)構(gòu)中，連接基中的化學(xué)鍵抵消了部分電荷斥力和水化作用，拉近了雙親結(jié)構(gòu)的距離，與傳統(tǒng)表面活性劑相比，它能更緊密的存在于界面和聚集體中［7］。其具有相對較高的分子質(zhì)量，是一種介于傳統(tǒng)表面活性劑和高分子表面活性劑之間的新一代的表面活性劑。

已報(bào)道的三聚表面活性劑以陽離子型為主，主要原因是陰離子型低聚表面活性劑的合成條件較苛刻，提純難度大。目前磺酸鹽型的三聚表面活性劑還未見文獻(xiàn)報(bào)道。本文在前人研究基礎(chǔ)上先以丙三醇和環(huán)氧氯丙烷為原料采用相轉(zhuǎn)移催化法合成丙三醇三縮水甘油醚，再與長鏈醇進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)，最后與1，3－丙烷磺內(nèi)酯反應(yīng)，合成了一種新型的三聚磺酸鹽表面活性劑，分子結(jié)構(gòu)中含有6個(gè)醚鍵和3個(gè)磺酸根基團(tuán)，測試其表面化學(xué)性能，并研究疏水鏈長度對其表面化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

丙三醇、環(huán)氧氯丙烷、長鏈醇（包括辛醇、癸醇、十二醇）、氫氧化鉀、金屬鉀、氫化鈉、四丁基硫酸氫銨、1，3－丙烷磺內(nèi)酯、二氯甲烷、無水乙醇、鹽酸、THF、石油醚等均為市售分析純。

硅膠色譜柱；元素分析儀Var10EL－III，德國ELEMENTAR公司；紅外光譜儀Nicolet 6700型，賽默飛世爾科技分子光譜部；飛行時(shí)間質(zhì)譜儀Agilent 6224，美國安捷倫科技有限公司；熱分析儀DSC823TGA／SDTA85／e，梅特勒－托利多儀器（上海）有限公司；表面張力儀JK99B，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司。

1.2 合成方法

1.2.1 醚化反應(yīng) 在45℃，劇烈攪拌下，向裝有環(huán)氧氯丙烷、質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%氫氧化鈉溶液、相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基硫酸氫銨的三口瓶中緩慢滴加丙三醇，1 h內(nèi)滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)5h。其反應(yīng)配比為，n（丙三醇）／n（環(huán)氧氯丙烷）／n（氫氧化鈉）／n（四丁基硫酸氫銨）＝1∶9∶9∶0.05。反應(yīng)結(jié)束后，過濾除去體系中產(chǎn)生的固體，然后加入二氯甲烷中，用飽和食鹽水洗至其顯中性，減壓蒸去二氯甲烷和過量的環(huán)氧氯丙烷，即得淡黃色透明液體I，即丙三醇三縮水甘油醚，收率為60%［8］。反應(yīng)方程式見式（1）：

1.2.2 開環(huán)反應(yīng) 將金屬鉀和十二醇的混合體系（n（鉀）／n（十二醇）＝1∶8）升至70℃，觀察鉀反應(yīng)完畢后，緩慢滴加化合物I，加料完畢后體系升至80℃，繼續(xù)反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后，體系冷卻至室溫，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的鹽酸溶液中和，然后加入V（二氯甲烷）／V（水）＝3∶1體系中，有機(jī)層用無水硫酸鎂干燥，蒸除溶劑二氯甲烷，最后減壓蒸餾除去過量的十二醇，即得淡黃色粘稠狀液體IIa，收率為70%［9］。

同樣條件下，長鏈醇分別換為癸醇和辛醇，分別得到產(chǎn)物IIb和IIc，收率分別是73%和75%。反應(yīng)方程式見式（2）：

1.2.3 磺化反應(yīng) 將一干燥的100mL四口燒瓶安裝在10℃左右的水浴中，緩緩?fù)ㄈ敫呒兊獨(dú)猓尤?0 mL干燥的四氫呋喃（THF）、產(chǎn)物IIa及氫化鈉，攪拌溶解均勻。1h后，將水浴溫度升至40℃，緩慢滴加1，3－丙烷磺酸內(nèi)酯，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)24h（用薄層層析法判斷反應(yīng)進(jìn)行的程度）。其反應(yīng)配比為：n（產(chǎn)物II）／n（氫化鈉）／n（1，3－丙烷磺內(nèi)酯）＝1∶4∶4。停止加熱，加入30mL甲醇，除去未反應(yīng)氫化鈉。在旋轉(zhuǎn)真空蒸發(fā)儀中減壓蒸發(fā)至干。加100mL水溶解，倒入分液漏斗中，用150mL正丁醇萃取3次，合并有機(jī)相，在旋轉(zhuǎn)真空蒸發(fā)儀中減壓蒸干得灰白色粗產(chǎn)品，再用硅膠柱色譜分離得到白色顆粒狀產(chǎn)品IIIa。

同樣條件下，分別得到最終產(chǎn)物IIIb和IIIc。反應(yīng)方程式見式（3）：

式中R代表長鏈烷基。

1.3 分析測試

1.3.1 產(chǎn)品活性物含量的測定 參考GB5173－1985陰離子活性物含量的測定（直接兩相滴定法），采用混合酸性指示劑，在水相－氯仿相介質(zhì)中，以Hyamine1622陽離子表面活性劑為標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定分析陰離子活性物的含量［10］。

1.3.2 產(chǎn)品的元素分析及結(jié)構(gòu)表征 元素分析儀測定產(chǎn)物的成分比例，并用紅外光譜對產(chǎn)物進(jìn)行鑒定和結(jié)構(gòu)分析，用質(zhì)譜確定產(chǎn)物的分子質(zhì)量。

1.3.3 差式掃描量熱（DSC）測試 考慮到此類表面活性劑可能適用于高溫高鹽油藏，通過DSC分析表面活性劑的熱行為。

1.3.4 產(chǎn)品表面活性的測定 配制一系列濃度的最終產(chǎn)品的水溶液，采用Wilhelmy－plate法分別測定25℃下的平衡表面張力。

表面最大吸附量Γmax及平均每個(gè)分子占有的最小面積Amin用式（4）和式（5）進(jìn)行計(jì)算［11］。

式中γ為表面張力，mN／m；c為表面活性劑水溶液濃度，mol／L；T為熱力學(xué)溫度，K；R＝8.31J／（mol ·K）；NA為阿伏伽德羅常數(shù)；Tmax，Amin的單位分別是mol／m2，nm2；n值取2。

pc20代表降低20mN／m表面張力所需表面活性劑溶液的濃度的負(fù)對數(shù)，可以作為表面活性劑降低表面張力效率的量度，由式（6）進(jìn)行計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的活性物含量

陽離子表面活性劑溶液的濃度為0.003 886 mol／L，空白試驗(yàn)耗用陽離子表面活性劑Hyamine溶液0.13mL。通過計(jì)算得最終產(chǎn)物活性物含量如表1所示。

表1 最終產(chǎn)物活性物含量Table 1 Active matter content of the final products

2.2 產(chǎn)物元素分析

產(chǎn)物元素分析結(jié)果如表2所示。由表2的數(shù)據(jù)可知，產(chǎn)物的C，H，S各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的實(shí)驗(yàn)值與理論值相近，表明合成產(chǎn)物與目標(biāo)產(chǎn)物基本一致。

表2 產(chǎn)物元素分析Table 2 The elemental analysis of three products%

2.3 產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)分析

2.3.1 紅外光譜分析 分別對合成的最終產(chǎn)物作了紅外光譜分析，結(jié)果如圖1所示。結(jié)果表明所有表面活性劑均有明確的官能團(tuán)和結(jié)構(gòu)。以IIIa為例，對其紅外光譜進(jìn)行譜圖解析。

Fig.1 The IR spectra of IIIa圖1 IIIa的紅外光譜

從圖1可以看出，甲基的伸縮振動(dòng)吸收峰在2 913.36cm－1處，彎曲振動(dòng)吸收峰在1 374cm－1處；亞甲基的對稱伸縮振動(dòng)吸收峰在2 847cm－1處，剪式振動(dòng)吸收峰在1 470.05cm－1處；大于4個(gè)亞甲基相連的特征吸收峰在715.21cm－1處；磺酸根上—SO－3官能團(tuán)在1 196.31，623.96cm－1處有吸收峰；醚鍵在1 059.45，1 125.81cm－1處有吸收峰；在大約3 400cm－1處和1 644.24cm－1處是樣品受潮后出現(xiàn)的水的吸收峰。通過以上分析初步確定合成產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物。

2.3.2 質(zhì)譜分析 以產(chǎn)物IIIa為例進(jìn)行質(zhì)譜分析，質(zhì)譜圖見圖2。對IIIa通過電噴霧電離的離解方法測量組分的質(zhì)量電荷比。圖2中兩個(gè)譜峰的歸屬為：［M＋Na＋2H］3＋對應(yīng)m／z為424.280 4，［M＋2Na＋H］3＋對應(yīng)m／z為432.279 4，其中M代表表面活性劑分子，測得相對分子質(zhì)量約為1 250，與設(shè)計(jì)的相對分子質(zhì)量相符，可以鑒定表面活性劑IIIa是一種結(jié)構(gòu)單一的純凈化合物，IIIb和IIIc通過同樣的方法得到驗(yàn)證。

2.4 最終產(chǎn)物DSC分析

最終產(chǎn)物DSC曲線見圖3。由圖3可以看出，IIIa的兩次轉(zhuǎn)變溫度分別是209.39℃和270.58℃。根據(jù)熔點(diǎn)與純度的關(guān)系，從DSC曲線上可以看到，純度越高，熔點(diǎn)越高，熔融峰越尖陡［12］。表明目標(biāo)產(chǎn)物純度較高，且熔點(diǎn)高，初步確定具有優(yōu)異的抗溫能力。

Fig.2 The MS of IIIa圖2 IIIa的質(zhì)譜圖

Fig.3 DSC of IIIa圖3 IIIa的DSC分析圖

2.5 最終產(chǎn)物的表面化學(xué)性能

由表3中的表面化學(xué)性能數(shù)據(jù)可知，此類新型表面活性劑的水溶液在25℃時(shí)，cmc和γcmc的最低值可以分別達(dá)到6.67×10－5mol／L和25.78mN／m。而單疏水基、單親水基的傳統(tǒng)表面活性劑的cmc值為7.63×10－3mol／L，對應(yīng)的表面張力γcmc為33.81mN／m。對比發(fā)現(xiàn)，新型三聚表面活性劑的cmc比傳統(tǒng)表面活性劑低1～2個(gè)數(shù)量級，對應(yīng)的表面張力可降低8mN／m以上。傳統(tǒng)表面活性劑的pc20為3.0 8，而三聚表面活性劑的pc20高達(dá)5.27，可見此類新型表面活性劑具有良好地降低表面張力的能力。

此種表面活性劑具有三條疏水鏈和三個(gè)親水基，由聯(lián)接基通過化學(xué)鍵連接在一起，克服了親水基之間的排斥作用，使分子之間能更緊密的排列。從表3中的數(shù)據(jù)可以看出，隨著疏水鏈長度從8個(gè)碳增加12個(gè)碳，cmc值降低了接近1個(gè)數(shù)量級，相應(yīng)的表面張力值也降低2mN／m以上，分子極限占有面積Amin由0.716nm2降低到0.571nm2，飽和吸附量Γmax則由2.32×10－6mol／m2增大到2.91× 10－6mol／m2，降低表面張力的效率pc20也由4.75上升到5.27。這可能是由于疏水鏈過短，導(dǎo)致分子鏈被拉直，體系自由能增大，不易形成聚集體。隨著疏水鏈增長到12個(gè)碳，分子鏈將發(fā)生卷曲，體系自由能減小，利于膠團(tuán)的形成，在單位面積上的吸附也更多，有助于降低界面張力。

表3 IIIa，IIIb和IIIc與相應(yīng)鏈長的表面活性劑化學(xué)性能對比Table 3 The surface chemical properties of IIIa，IIIband IIIc

3 結(jié)束語

通過醚化、開環(huán)和磺化反應(yīng)，合成了以丙三醇為聯(lián)接基的一系列疏水鏈長度不同的新型表面活性劑。產(chǎn)物元素分析、紅外光譜的結(jié)構(gòu)分析和質(zhì)譜的分子質(zhì)量分析證實(shí)了它們與目標(biāo)產(chǎn)物相符。在25℃下測試結(jié)果顯示，其臨界膠束濃度和對應(yīng)的表面張力γcmc分別低至6.67×10－5mol／L和25.78 mN／m。

與傳統(tǒng)單鏈表面活性劑相比，此類新型表面活性劑的臨界膠束濃度低了1～2個(gè)數(shù)量級，γcmc也明顯的降低。通過DSC測試，表明其有較強(qiáng)的抗溫能力，有望在高溫油藏、特殊洗滌等領(lǐng)域發(fā)揮更大作用。

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