鈉離子電池過渡金屬硒化物負(fù)極材料的研究進(jìn)展

楊明醒, 朱建華

(鄭州大學(xué) 河南先進(jìn)技術(shù)研究院 河南 鄭州 450003)

0 引言

隨著化石燃料開采規(guī)模的不斷擴(kuò)大,地殼中煤炭、石油和天然氣等化石能源的儲量逐漸減少,這不僅導(dǎo)致化石燃料的枯竭,還給地球環(huán)境帶來嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)[1]。近年來,為減少能源消耗和改善環(huán)境問題,清潔、環(huán)保、可持續(xù)的能源,如風(fēng)能、太陽能、水能和潮汐能,引起了學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注。然而,這些能源往往具有不可預(yù)測性、容量不穩(wěn)定性和間歇性等缺點,在實際應(yīng)用中受到很大的限制[2]。為了更有效地利用這些清潔能源,必須開發(fā)大規(guī)模電化學(xué)儲能(EES)系統(tǒng)。

鋰離子電池(LIBs)憑借其體積小、功能強(qiáng)大和壽命長的優(yōu)點,在便攜式電子設(shè)備和電動汽車(EV)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用,成為最成功的商業(yè)電化學(xué)技術(shù)之一[3]。然而,鋰資源有限且成本高昂,而電動汽車銷量的快速增長進(jìn)一步推高了鋰的成本[4]。因此,有必要探索適用的儲能器件在未來的儲能領(lǐng)域與鋰離子電池共同擔(dān)負(fù)起可持續(xù)綠色能源開發(fā)的重任。

鈉是地球上最豐富的金屬元素之一,分布均勻,是僅次于鋰的第二輕和第二小的堿金屬,具有與鋰相似的物理和化學(xué)特性。基于鈉豐度以及與鋰離子電池相似的工作原理,可充電鈉離子電池(SIBs)是鋰離子電池的理想互補(bǔ)器件[5]。

當(dāng)前,商業(yè)化的SIBs主要受到負(fù)極材料的限制。這是因為Na+的半徑較大,無法直接應(yīng)用于鋰離子電池(LIBs)的石墨負(fù)極材料[6-7]。然而,SIBs的正極材料,如類普魯士藍(lán)、層狀過渡金屬氧化物和聚陰離子化合物,在電化學(xué)性能方面接近商業(yè)化的鋰鐵磷酸鹽(LiFePO4),幾乎已經(jīng)滿足了商業(yè)應(yīng)用的要求[8-10]。因此,開發(fā)適用于SIBs的負(fù)極材料對于SIBs的發(fā)展和商業(yè)化至關(guān)重要。在眾多具有潛力的負(fù)極材料中,過渡金屬硒化物(TMSs)由于其高容量、低成本和環(huán)境友好等優(yōu)點而具有一定的優(yōu)勢。相比于同族的氧化物和硫化物,金屬硒化物具有較高的電子導(dǎo)電性、較小的體積變化和良好的可逆性能[11]。此外,由于金屬硒化物中的M—Se鍵能較M—O鍵和M—S鍵更弱,金屬硒化物的極化較小,電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)更優(yōu)異,倍率性能更好[12-13]。綜上,過渡金屬硒化物作為SIBs負(fù)極材料具有巨大的潛力和廣闊的前景,并受到了廣泛的關(guān)注。

接下來,本文將重點介紹鈉離子電池過渡金屬硒化物負(fù)極材料的最新研究進(jìn)展。

1 過渡金屬硒化物負(fù)極材料的儲鈉機(jī)制及現(xiàn)存挑戰(zhàn)

1.1 儲鈉機(jī)制

相對于錫(Sn)、銻(Sb)和鉍(Bi),過渡金屬具有較低的活性,往往無法與Na進(jìn)行合金化反應(yīng)。因此,過渡金屬硒化物的儲鈉機(jī)制通常為 “插層-轉(zhuǎn)化”機(jī)制。在放電過程中,Na+不斷嵌入硒化物材料并發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng),最終形成Na2Se和過渡金屬顆粒。而在充電過程中,則發(fā)生相反的過程。

上述機(jī)制目前已被多次證實。以CoSe2為例,Zhang等[14]通過XRD、 SAED和近邊緣X射線吸收光譜(XANES),系統(tǒng)地研究了CoSe2的鈉儲存機(jī)制。XRD揭示了Na+和CoSe2之間的轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程。放電至0.5 V后產(chǎn)生Co和Na2Se,二次充電至3.0 V后出現(xiàn)單獨的CoSe2,SAED的結(jié)果與XRD一致。隨后,通過非原位XANES揭示了CoSe2的嵌入反應(yīng)過程。基于上述結(jié)果,他們提出了CoSe2的可逆鈉儲存機(jī)制：CoSe2NaxCoSe2CoSe+Na2SeCo+Na2Se。

1.2 現(xiàn)存挑戰(zhàn)

盡管過渡金屬硒化物具有許多優(yōu)點,但距離商業(yè)化應(yīng)用仍很遙遠(yuǎn),其中存在的主要問題如下。

(1) 由于不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面(SEI)層的形成,金屬硒化物通常顯示出較低的初始庫侖效率(ICE)。

(2) 金屬硒化物在充、放電過程中體積劇烈變化,導(dǎo)致電極的自粉碎和容量的快速衰退。

(3) 金屬硒化物固有的低離子和電子電導(dǎo)率導(dǎo)致較差的倍率性能。

(4) 放電過程中形成的多硒化物中間體的“穿梭效應(yīng)”會降低電化學(xué)性能。

2 過渡金屬硒化物負(fù)極材料現(xiàn)行優(yōu)化策略

2.1 納米結(jié)構(gòu)設(shè)計

納米級材料擁有比表面積大、反應(yīng)活性高、應(yīng)變能力強(qiáng)等優(yōu)點。納米材料能夠有效縮短N(yùn)a+的傳輸距離,從而獲得優(yōu)異的電化學(xué)性能[15-16]。通過對納米材料的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行設(shè)計,可以進(jìn)一步提升其電化學(xué)性能。該方法目前已被廣泛應(yīng)用。

Yue等[17]基于硬-軟-酸堿理論,分別使用Se粉和NaBH4作為Se源和還原劑,在室溫下制備出直接在銅網(wǎng)上生長的Cu2Se納米片。納米片之間的間距有利于電解質(zhì)的滲透并提供更多的活性位點,從而提高鈉存儲容量。為了穩(wěn)定結(jié)構(gòu),他們隨后在Cu2Se納米片上引入導(dǎo)電聚合物聚吡咯(PPy)作為保形涂層,構(gòu)建具有核殼結(jié)構(gòu)的Cu2Se@PPy,進(jìn)一步緩解了鈉存儲過程中活性材料的劇烈體積膨脹和剝落。

Zhu等[18]通過多元醇溶液化學(xué)法成功合成了單晶CuSe2納米立方材料(CuSe2NCs)。單晶CuSe2中原子的整齊排列可以促進(jìn)鈉離子的傳輸并減少離子擴(kuò)散的能壘。納米級立方體形貌有利于電解液的滲透,緩解循環(huán)過程中的體積膨脹。密度泛函理論(DFT)計算表明CuSe2NCs具有低擴(kuò)散能壘。其較少的副反應(yīng)、增強(qiáng)的動力學(xué)特性和穩(wěn)定的微觀結(jié)構(gòu)使CuSe2NCs電極各項電化學(xué)性能均優(yōu)于無定形結(jié)構(gòu)的CuSe2納米塊,尤其初始庫侖效率更是幾乎達(dá)到了100%。

Ren等[19]以乙二醇為溶劑,通過溶劑熱法制備了裝飾還原氧化石墨烯的自組裝3D FeSe2納米花(FeSe2/rGO-EG)。乙二醇溶劑不僅可以作為還原劑,還可以用作結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑來控制材料的成核和結(jié)晶,促進(jìn)(110)晶面的生長,DFT計算闡明了Na+在FeSe2(110)晶面上具有較低的吸附能和遷移能壘,有利于Na+的嵌入和脫嵌。眾多3D花狀納米粒子均勻分布在石墨烯表面,形成特殊的3D結(jié)構(gòu),可以縮短N(yùn)a+傳輸路徑并增加電極的比表面積,從而加速反應(yīng)動力學(xué)。

表1是對上述TMSs納米結(jié)構(gòu)設(shè)計策略電化學(xué)性能的總結(jié)。

表1 TMSs納米結(jié)構(gòu)設(shè)計策略總結(jié)

2.2 碳包覆

對于TMSs充放電過程中存在的體積膨脹問題,利用碳材料對其進(jìn)行包覆已被證實為一種有效且通用的方法。碳?xì)す羌懿粌H為TMSs的膨脹提供了充足的緩沖空間,增強(qiáng)了電子電導(dǎo)率,并且錨定了部分多硒化物,從而抑制了穿梭效應(yīng)。同時,這些碳基質(zhì)避免了金屬硒化物和電解質(zhì)之間的直接接觸,減少了副反應(yīng)并提高庫侖效率。

熱解金屬有機(jī)框架(MOFs)前驅(qū)體是對金屬顆粒實現(xiàn)碳包覆的一個通用方法[20]。以MOFs為前驅(qū)體衍生的電極材料有著超大的比表面積,并且MOFs衍生電極的多孔結(jié)構(gòu)有效增加了Na+的活性位點,增強(qiáng)了其儲鈉能力[21-23]。同時,電極材料基體中碳的存在提高了電導(dǎo)率并增強(qiáng)了倍率性能。Liang等[24]通過多層沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)(ZIF)前驅(qū)體的逐步外延生長以及后碳化和硒化的工藝,成功設(shè)計并合成了多層蛋黃殼CoSe2納米十二面體,為鈉離子的插入提供大量的活性位點。

盡管MOFs材料有著諸多優(yōu)點,然而其在后續(xù)的化學(xué)合成過程中容易發(fā)生斷裂和塌陷[25]。為了解決這一問題,選擇性涂層已被證明是保護(hù)MOFs材料的有效方法[26]。共價有機(jī)骨架(COF)以共價鍵為特征,表現(xiàn)出優(yōu)異的化學(xué)和熱穩(wěn)定性,可以有效保護(hù)MOFs在反應(yīng)過程中免受結(jié)構(gòu)損壞[27]。Chen等[28]首次通過雙框架設(shè)計制備了類似梭子的Fe3Se4/NC結(jié)構(gòu)。Fe3Se4/NC源自涂著COF涂層的MOF,具有大比表面積和高孔隙率,非常適合Na+的嵌入和脫嵌。COF層有效解決了MOF在劇烈合成和循環(huán)反應(yīng)過程中結(jié)構(gòu)損傷的問題。此外,NC涂層的高電導(dǎo)率增加了Fe3Se4/NC的電子和離子遷移速率,從而有利于提高倍率性能。

Liu等[29]以氯化鈉為模板、葡萄糖為碳源、尿素為氮源制備了三維氮摻雜碳網(wǎng)絡(luò),首次創(chuàng)建了應(yīng)力分散結(jié)構(gòu),并將CoSe2與導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)有效連接,成功地控制了其在導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)上的分布程度。在CoSe2@NC中,CoSe2均勻錨定在NC導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)上,形成具有強(qiáng)界面相互作用的納米結(jié)構(gòu),從而改善了電子傳輸并減少了體積變化,使其能夠形成穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)界面膜(SEI)并減少死鈉的量。

傳統(tǒng)碳包覆策略都依賴共軛非極性碳平面的位置,對極性TMSs的固定和捕捉作用有限,因此提高碳對TMSs顆粒的親和力也同樣至關(guān)重要。Yuan等[30]在封閉的高壓釜中對殼聚糖、尿素、Cu(NO3)2和SeO2組成的混合物進(jìn)行水熱處理,隨后Cu前體和Se/C的混合物在惰性氣氛中熱解,形成Cu2-xSe@3D-CN。值得指出的是,SeO2不僅是形成連接三維大孔骨架的模板,而且是合成TMS和形成Se—C鉚接鍵的來源。該方法可將各種TMS植入到氮摻雜的多孔碳上,并在3D納米結(jié)構(gòu)混合體中形成強(qiáng)大的鉚接Se—C鍵,使得碳基質(zhì)與TMS納米顆粒具有很強(qiáng)的親和力,即使在長期循環(huán)后也可以防止TMSs納米顆粒聚集和分離,從而確保結(jié)構(gòu)完整性。碳基體的結(jié)構(gòu)也被改變,成了更強(qiáng)的吸收電子單元來儲存Na+,促進(jìn)了Na+的擴(kuò)散和轉(zhuǎn)化。該方法為碳納米結(jié)構(gòu)植入金屬硒化物提供了一個通用模板路線。

表2對上述碳包覆策略進(jìn)行了總結(jié)。

表2 TMSs碳包覆策略總結(jié)

2.3 構(gòu)建異質(zhì)結(jié)

近年來,半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)材料在電化學(xué)儲能領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[31-32]。通過在單金屬硒化物中引入新的金屬元素,形成異質(zhì)界面,提供了豐富的晶格畸變和缺陷[33]。異質(zhì)界面通過強(qiáng)大的界面協(xié)同效應(yīng),可以促進(jìn)金屬硒化物局部的電子和離子轉(zhuǎn)移,從而增強(qiáng)了反應(yīng)動力學(xué)。特定的異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以獲得更多儲鈉活性位點。不同金屬的氧化還原電位差異還導(dǎo)致了電化學(xué)反應(yīng)的異步性,從而抑制了Na+嵌入和脫嵌過程中體積變化[33]。

Cao等[34]通過水熱法和原位硒化反應(yīng)合成了球中球結(jié)構(gòu)的(M Mn)Se/C (M=Co, Ni)。Co(Ni)Se2和MnSe晶體之間的異質(zhì)界面增強(qiáng)了離子擴(kuò)散動力學(xué),提高了電導(dǎo)率,并且提供了大量的儲鈉反應(yīng)位點。值得一提的是,這種特殊的異質(zhì)結(jié)構(gòu)構(gòu)建的內(nèi)置電場建立了高效的3D電子傳輸網(wǎng)絡(luò),從而實現(xiàn)了優(yōu)異的電化學(xué)性能。

在過渡金屬中引入活性金屬構(gòu)建異質(zhì)結(jié),不僅能發(fā)揮雙金屬協(xié)同作用,同時有利于提升材料整體的電化學(xué)性能。Liu等[35]通過水熱法和涂覆熱解成功制備了MoSe2-Sb2Se3@C復(fù)合材料。因雙金屬硒化物的協(xié)同效應(yīng),所獲得的MoSe2-Sb2Se3@C復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的倍率性能和高循環(huán)穩(wěn)定性。通過 DFT 計算驗證了其基本機(jī)制,窄帶隙和引入的內(nèi)置電場導(dǎo)致異質(zhì)結(jié)處費(fèi)米能級和逸出功的差異加速了電子遷移。

Liu等[36]構(gòu)建了具有相同陽離子和陰離子的 Fe3Se4/FeSe異質(zhì)結(jié)構(gòu)。DFT計算表明,FeSe和Fe3Se4之間的界面有利于提高離子電子電導(dǎo)率和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。對比單獨的Fe3Se4電極,Fe3Se4/FeSe電極具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和出色的倍率性能。

表3列出了上述各個異質(zhì)結(jié)的電化學(xué)性能。

表3 TMSs構(gòu)建異質(zhì)結(jié)設(shè)計策略總結(jié)

2.4 其他策略

除了上述三種常見的改進(jìn)策略外,還存在一些其他已被證實的可行方法,但目前對這些方法的研究較少,因此下面只簡要介紹。

2.4.1電解質(zhì)調(diào)節(jié) 電解質(zhì)作為電池系統(tǒng)的重要組成部分,對電池的性能起著至關(guān)重要的作用。Chen等[37]研究了溶劑對FeSe2微球電化學(xué)性能的影響。當(dāng)使用二甘醇二甲醚(DGM)作為唯一溶劑時,FeSe2微球具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。在此之后,醚基電解質(zhì)被廣泛應(yīng)用于TMS,表現(xiàn)出比碳酸酯電解質(zhì)優(yōu)越的電化學(xué)性能。

2.4.2電壓窗口調(diào)節(jié) 通過電位窗口調(diào)節(jié)可以避免TMSs發(fā)生深度轉(zhuǎn)化反應(yīng),從而減少體積變化,延長循環(huán)壽命。Ou等[38]研究了截止電壓對CoSe2納米棒儲鈉能力的影響。結(jié)果顯示,在0.4～3.0 V的窗口范圍內(nèi),CoSe2發(fā)生了高度可逆的鈉儲存過程。相反,當(dāng)截止電壓調(diào)整為0.01 V時,CoSe2的儲鈉過程變得不可逆,800次循環(huán)后,容量保持率從之前的92.8%降低至3.8%?？梢钥闯?調(diào)整截止電壓是提高TMSs電化學(xué)性能的有效策略。

2.4.3過渡金屬摻雜 Sun等[39]通過對CoSe2進(jìn)行Mn摻雜,擴(kuò)大了其晶格結(jié)構(gòu)和間隙體積,從而緩解這種材料中鈉儲存的固有緩慢動力學(xué)。在水熱處理過程中,Mn的摻雜量可以通過調(diào)節(jié)添加Mn的比例來調(diào)節(jié)。DFT計算表明,在Mn/Co=1∶4的原子比下,Mn的摻入可以使間隙體積膨脹136.9%。與純CoSe2@CNS/CNF相比,Co0.8Mn0.2Se2@CNS/CNF顯示出了更優(yōu)異的電化學(xué)性能。

3 總結(jié)與展望

作為大規(guī)模能量存儲領(lǐng)域鋰離子電池的實際補(bǔ)充,鈉離子電池可以滿足先進(jìn)能量存儲技術(shù)的需求,并為可持續(xù)發(fā)展做出貢獻(xiàn)。因此,開發(fā)高性能的SIB電極材料具有重要意義。過渡金屬硒化物由于其較大的理論容量被認(rèn)為是SIB負(fù)極材料具有希望的候選者。在本文中,闡明了過渡金屬硒化物負(fù)極材料的鈉儲存機(jī)制,并總結(jié)了該材料的當(dāng)前問題,如低初始庫侖效率、嚴(yán)重體積膨脹、導(dǎo)電性差和穿梭效應(yīng)。隨后對改進(jìn)策略進(jìn)行分類和討論,包括納米結(jié)構(gòu)設(shè)計、碳包覆、異質(zhì)結(jié)構(gòu)構(gòu)建和其他方法。

盡管近年來對過渡金屬硒化物的研究日益增多,但仍存在許多未解決的問題,表明該材料仍具有持續(xù)的研究價值。這里提出了三個展望：(1) 醚基電解質(zhì)的有限氧化穩(wěn)定性限制了正極材料的選擇,需要開發(fā)新型醚基電解質(zhì);(2) SEI膜的形成機(jī)制尚不清楚,需要進(jìn)一步探索使用先進(jìn)的原位表征技術(shù)和理論計算以提高初始庫倫效率;(3) 增加對全電池的研究以推動商業(yè)化。