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    鈀納米催化劑上過氧化氫直接合成理論研究

    2024-05-14 13:42:28張智淇楊永鵬
    關(guān)鍵詞:橋位能壘鍵長

    張智淇, 李 攀, 楊永鵬

    (鄭州大學(xué) 河南先進(jìn)技術(shù)研究院 河南 鄭州 450003)

    0 引言

    過氧化氫是一種無色透明液體強(qiáng)氧化劑,具有較高的活性氧含量,且在氧化反應(yīng)后唯一產(chǎn)物是水,因此被認(rèn)為是一種綠色氧化劑[1]。隨著全球工業(yè)時(shí)代的發(fā)展,過氧化氫的需求量逐漸增加[2]。目前,過氧化氫的商業(yè)生產(chǎn)主要依賴于蒽醌法。蒽醌法是一種較為復(fù)雜的方法,在生產(chǎn)過程中往往產(chǎn)生資源浪費(fèi)和環(huán)境污染,不符合可持續(xù)發(fā)展的要求。因此,如何持續(xù)、綠色、安全地生產(chǎn)過氧化氫成為人們熱議的話題。

    氫氧直接合成過氧化氫的方法引起了專家學(xué)者們的關(guān)注。該方法使用氫氣和氧氣作為反應(yīng)原料,利用貴金屬催化劑進(jìn)行合成,并最終將過氧化氫分離出來。這種方法操作相對(duì)簡單,產(chǎn)生的污染較少,而且可以生產(chǎn)出成本較低、任意濃度的過氧化氫。與同等規(guī)模的蒽醌法相比,直接合成方法所需的設(shè)備和運(yùn)營成本更低,因此具有取代蒽醌法的巨大潛力[3]。然而,氫氧直接合成法在工業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用中仍存在一些技術(shù)問題尚未解決,如安全性問題、缺乏穩(wěn)定高效的催化系統(tǒng)問題等[4]。

    金屬氧化物二氧化鈦(TiO2)作為載體的催化劑,在科學(xué)實(shí)驗(yàn)中得到了廣泛應(yīng)用,這是因?yàn)樗哂械统杀?、可還原性和良好的催化性能等優(yōu)點(diǎn)。此外,當(dāng)二氧化鈦經(jīng)過高溫還原后,它與金屬納米顆粒之間會(huì)形成SMSI效應(yīng),從而提高催化劑的性能。因此,二氧化鈦載體催化劑非常適用于氫化反應(yīng)。

    Tu等的研究[5]探討了Pd-TiO2(B)/銳鈦礦催化劑表面過氧化氫解吸對(duì)過氧化氫選擇性的影響。該研究發(fā)現(xiàn),在不影響反應(yīng)活性的情況下,提高了過氧化氫的解吸速率,從而使過氧化氫的選擇性得到改善。Naina等[6]通過實(shí)驗(yàn)研究了經(jīng)酸處理后不同形狀的Pd3Pb負(fù)載在二氧化鈦表面后催化合成過氧化氫性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn),立方體納米顆粒能更有效地促進(jìn)過氧化氫的生成。Brehm等[7]制備了Au-Pd/TiO2催化劑用于過氧化氫合成反應(yīng),通過XPS分析,發(fā)現(xiàn)在經(jīng)過熱處理后Pd以Pd0和Pd2+的形式存在。除了實(shí)驗(yàn)應(yīng)用,二氧化鈦?zhàn)鳛檩d體還被廣泛用于催化劑第一性原理計(jì)算研究。Han等[8]利用第一性原理密度泛函理論研究了完整和缺陷的TiO2載體對(duì)PdmAgn雙金屬團(tuán)簇結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電子性能的影響。

    本文旨在利用密度泛函理論研究TiO2負(fù)載的Pd催化劑中價(jià)態(tài)對(duì)直接合成過氧化氫催化性能的影響。利用全局搜索方法確定不同價(jià)態(tài)下納米催化劑最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),通過計(jì)算反應(yīng)過程中吸附質(zhì)的吸附性質(zhì)以及反應(yīng)機(jī)理來研究其反應(yīng)性能,同時(shí)研究討論了二氧化鈦載體在過氧化氫直接合成中的作用。

    1 計(jì)算方法

    本文中所有的計(jì)算都基于密度泛函理論(DFT),采用CP2K軟件包中的GPW進(jìn)行計(jì)算[9-10]。選擇Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE泛函)作為交換相關(guān)能量泛函。針對(duì)計(jì)算涉及的各種種類,采用Goedecker-Tetter-Hutter(GTH)贗勢[11]和DZVP-Molopt基組[12]的組合。平面波的截?cái)嗄茉O(shè)定為350 Ry,自洽場收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)為1.0×10-6Ha??紤]金屬氧化物二氧化鈦的強(qiáng)關(guān)聯(lián)電子性質(zhì),采用了DFT+U方法進(jìn)行計(jì)算,并將Ueff值設(shè)定為4.20 eV[13],以準(zhǔn)確描述鈦原子中的d軌道電子。二氧化鈦載體的表面選擇了穩(wěn)定性較高的TiO2(110)[14]。表面模型的厚度采用了3個(gè)單元的層數(shù),表面大小分別使用5×2和6×2。結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的二氧化鈦表面上的鈦原子由于配位數(shù)的不同被分為五配位鈦(Ti5c)、六配位鈦(Ti6c)、二配位氧(O2c)和三配位氧(O3c)。考慮計(jì)算中的周期性問題,將包含Pd19團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)負(fù)載在6×2單元格的表面上。同時(shí)真空層厚度我們?cè)O(shè)置為10 ?。

    本文中,通過模擬退火方法得到了負(fù)載在TiO2上的Pd19和Pd19O10結(jié)構(gòu)。具體而言,使用AIMD將結(jié)構(gòu)從700 K經(jīng)過11 ps模擬退火至0 K。而其他負(fù)載在載體上的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)則是通過極小跳躍算法進(jìn)行搜索的。我們使用了爬坡彈性帶方法(CI-NEB)[15]來計(jì)算過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)能壘,其收斂標(biāo)準(zhǔn)為最大受力小于2×10-3Ha/Bohr?;罨?(Ea) 的計(jì)算公式為Ea=E(TS)-E(IS),其中:E(TS)是過渡態(tài)(TS)的能量;E(IS) 是初始態(tài)(IS)的能量。反應(yīng)能 (ΔE)的計(jì)算公式為ΔE=E(FS)-E(IS), 其中:E(FS)是最終態(tài)(FS)的能量;E(IS)是初始態(tài)的能量。

    2 計(jì)算結(jié)果與討論

    2.1 TiO2負(fù)載鈀納米團(tuán)簇全局最優(yōu)結(jié)構(gòu)

    本文的主要研究內(nèi)容是關(guān)于Pdn/TiO2和(PdO0.5)n/TiO2(n=4、12和19)的全局最優(yōu)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。搜索結(jié)果如圖1~5所示,納米團(tuán)簇與二氧化鈦表面結(jié)合,納米團(tuán)簇變化明顯。表1總結(jié)了鈀納米團(tuán)簇和負(fù)載鈀納米團(tuán)簇中Pd—Pd的平均鍵長、氧化團(tuán)簇中Pd—O的平均鍵長以及氧的平均結(jié)合能。此外還對(duì)每個(gè)負(fù)載型團(tuán)簇催化劑進(jìn)行了Barder電荷和差分電荷密度分析。

    圖1 Pd4/TiO2俯視圖及側(cè)視圖

    表1 鈀納米團(tuán)簇及二氧化鈦負(fù)載鈀納米團(tuán)簇的均鍵長及氧的平均結(jié)合能

    如圖1所示,Pd4在TiO2表面全局最優(yōu)結(jié)構(gòu)為方形平面結(jié)構(gòu),與表面的Ti5c和O2c成鍵。Pd4/TiO2中的Pd—Pd平均鍵長為2.55 ?,比未負(fù)載的Pd4團(tuán)簇的鍵長更短,這是因?yàn)閳F(tuán)簇結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著變化。Pd4/TiO2中所有的Pd—Pd鍵的長度并不相同,從側(cè)視圖中可以看到兩個(gè)Pd之間的鍵長較短。根據(jù)差分電子密度,Pd4負(fù)載于TiO2時(shí),團(tuán)簇中的鈀失去了電子,而表面的Ti5c獲得了電子。根據(jù)Bader電荷分析,載體得到了0.43個(gè)電子。

    如圖2所示,Pd4O2負(fù)載在TiO2表面時(shí),其中三個(gè)Pd分別與O2c成鍵,Pd—O2c的平均鍵長為2.12 ?。在Pd4O2/TiO2團(tuán)簇中,Pd—Pd鍵的長度為2.77 ?,比Pd4/TiO2有所增長。與Pd4O2團(tuán)簇相比,負(fù)載型團(tuán)簇催化劑中Pd—O鍵的長度更長,而氧的平均結(jié)合能增加,這是由于負(fù)載型團(tuán)簇中的一個(gè)氧與Ti5c結(jié)合形成了Pd—O—Ti鍵,增強(qiáng)了團(tuán)簇的穩(wěn)定性。根據(jù)差分電子密度,Pd4O2負(fù)載于TiO2時(shí),團(tuán)簇中的鈀失去了電子,而形成Pd—O—Ti鍵的氧獲得了電子。同時(shí),界面處的O2c和O3c獲得了電子。根據(jù)Bader電荷分析,載體獲得了0.22個(gè)電子,這個(gè)數(shù)值低于金屬團(tuán)簇負(fù)載催化劑。這證明團(tuán)簇在氧化后的整體電子轉(zhuǎn)移量降低,而團(tuán)簇中的氧獲得了部分電子,通過形成Pd—O—Ti鍵使團(tuán)簇穩(wěn)定地結(jié)合在載體表面上。

    圖2 Pd4O2/TiO2俯視圖及側(cè)視圖

    如圖3所示,Pd12在TiO2上呈相對(duì)整齊的排列。團(tuán)簇分為兩層,下層8個(gè)鈀與兩列各4個(gè)O2c成鍵,其平均鍵長為2.23 ?,并且與中間列的Ti5c成鍵。上層包含4個(gè)Pd,其中3個(gè)與下層的Pd相連形成四棱錐結(jié)構(gòu),另1個(gè)位于左側(cè),形成四面體結(jié)構(gòu)。突出的Pd最可能成為活性位點(diǎn)。對(duì)于Pd12/TiO2,Pd—Pd鍵的長度為2.73 ?,與未負(fù)載的Pd12團(tuán)簇相同。根據(jù)差分電子密度,Pd12負(fù)載于TiO2時(shí),電子向界面轉(zhuǎn)移,電子密度較高的區(qū)域主要集中在下層Pd和界面Ti5c之間。界面處的Ti5c和O3c獲得電子,TiO2載體獲得了0.71個(gè)電子。

    圖3 Pd12/TiO2俯視圖及側(cè)視圖

    根據(jù)圖4所示,二氧化鈦負(fù)載的團(tuán)簇Pd12O6仍然保持著穩(wěn)定的核殼結(jié)構(gòu)。團(tuán)簇表面的6個(gè)鈀與二配位的氧成鍵,平均鍵長為2.14 ?。團(tuán)簇表面的氧中有4個(gè)處于中空位,另外2個(gè)與Pd和Ti5c形成Pd—O—Ti鍵,Ti—O鍵的平均鍵長為1.78 ?。與Pd12/TiO2相比Pd—Pd鍵長增加了0.06 ?。與未負(fù)載的Pd12O6相比,Pd—O鍵長增加了0.01 ?,且氧的平均結(jié)合能減小,這表明二氧化鈦載體的加入使得Pd12團(tuán)簇較難被氧化。與Pd4O2/TiO2相比,氧的平均結(jié)合能增強(qiáng)。根據(jù)差分電子密度,Pd12O6負(fù)載于TiO2時(shí),界面處形成Pd—O—Ti鍵,電子開始向氧轉(zhuǎn)移,氧得到了電子。通過Bader電荷分析可知,載體獲得了0.23個(gè)電子,這表明氧化后的團(tuán)簇向載體轉(zhuǎn)移的電子減少,電子的分布主要集中在界面位置處的氧上。

    圖4 Pd12O6/TiO2俯視圖及側(cè)視圖

    如圖5所示,團(tuán)簇Pd19在二氧化鈦上的結(jié)構(gòu)和Pd12類似,也分為上、下兩層。下層由13個(gè)Pd分別與O2c和Ti5c形成鍵,其中有1個(gè)核心鈀位于二氧化鈦表面的中空位上方。上層由6個(gè)Pd組成,盡可能與下層形成規(guī)則的多面體結(jié)構(gòu)。Pd19/TiO2的Pd—Pd平均鍵長為2.71 ?,略短于Pd19中的Pd—Pd平均鍵長。根據(jù)差分電子密度,Pd19負(fù)載于TiO2時(shí),與Pd12/TiO2的電子密度分布類似。根據(jù)Bader電荷分析,TiO2載體獲得了0.98個(gè)電子,隨著團(tuán)簇尺寸的增大,Pd與載體結(jié)合的數(shù)量增加,轉(zhuǎn)移的電子數(shù)也隨之增加。

    圖5 Pd19/TiO2俯視圖及側(cè)視圖

    根據(jù)圖6顯示,Pd19O10團(tuán)簇負(fù)載到TiO2表面后,核殼結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變,其中一個(gè)Pd暴露在表面上。與TiO2載體成鍵的有下層的8個(gè)Pd和2個(gè)O,而其余的8個(gè)O位于團(tuán)簇表面。Pd和載體表面的O2c形成的鍵平均鍵長為0.97 ?。團(tuán)簇中的O、Pd和表面的Ti5c在界面處形成Pd—O—Ti鍵,其中O—Ti鍵的平均鍵長為1.80 ?。在Pd19O10/TiO2中,Pd—Pd平均鍵長為2.84 ?,比未負(fù)載的Pd19O10更長。盡管Pd—O平均鍵長相同,Pd19O10/TiO2的氧平均結(jié)合能遠(yuǎn)低于Pd19O10,這表明負(fù)載到二氧化鈦載體上的團(tuán)簇較難被氧化。(PdO0.5)n/TiO2中,Pd19O10/TiO2的Pd—O鍵長最長,氧的平均結(jié)合能也最弱,這表明較大尺寸的負(fù)載型團(tuán)簇更難被氧化。根據(jù)差分電子密度,Pd19O10團(tuán)簇負(fù)載到TiO2表面時(shí),界面處形成Pd—O—Ti鍵,電子開始向氧轉(zhuǎn)移,同時(shí)載體表面的O也處于得電子狀態(tài)。根據(jù)Bader電荷分析,TiO2載體的電子數(shù)為0.35,與Pd19O10/TiO2相比,載體得電子數(shù)少了0.63,這表明團(tuán)簇的氧化導(dǎo)致界面處的O獲得了更多的電子。

    圖6 Pd19O10/TiO2俯視圖及側(cè)視圖

    綜上所述,負(fù)載在TiO2表面的Pdn團(tuán)簇,在Pd—Pd平均鍵長方面與未負(fù)載團(tuán)簇相比略有縮短或保持不變。通過比較負(fù)載前、后團(tuán)簇的Pd—O平均鍵長和氧平均結(jié)合能,可以得出Pd12和Pd19在負(fù)載后更難被氧化的結(jié)論。界面處容易形成Pd—O—Ti鍵,從差分電荷密度圖中觀察到Pd—O—Ti鍵中的氧獲得電子,這表明界面處的Pd更容易被氧化。負(fù)載TiO2載體的(PdO0.5)n納米團(tuán)簇尺寸增大時(shí),Pd—Pd平均鍵長也相應(yīng)增加。此外,Pd19O10/TiO2在(PdO0.5)n/TiO2中的Pd—O鍵長最長,氧平均結(jié)合能最弱,表明較大尺寸的負(fù)載型團(tuán)簇更難被氧化。

    2.2 反應(yīng)物、中間體和產(chǎn)物的吸附

    2.2.1H2、O2、OOH和H2O2的吸附 H2、O2、OOH和H2O2是形成過氧化氫的關(guān)鍵吸附質(zhì),它們的吸附性能直接影響過氧化氫的合成。表2為這些吸附質(zhì)在鈀納米團(tuán)簇和負(fù)載型鈀納米團(tuán)簇的吸附能數(shù)據(jù)。

    表2 鈀納米團(tuán)簇及負(fù)載型鈀納米團(tuán)簇上H2、O2、OOH和H2O2的吸附能

    在Pdn/TiO2上,H2的吸附能從Pd4的-0.49 eV升高至Pd12的-0.77 eV,然而在Pd19/TiO2上減少至-0.64 eV。在(PdO0.5)n/TiO2上,H2在Pd4O2/TiO2上顯示出最強(qiáng)的吸附能,為-1.19 eV。除了Pd4,其他團(tuán)簇負(fù)載到TiO2上后對(duì)H2的吸附都有增強(qiáng)的趨勢。O2吸附在負(fù)載型團(tuán)簇上是以兩個(gè)O各自吸附在Pd的頂點(diǎn)位構(gòu)型。隨著團(tuán)簇尺寸的增大,負(fù)載型Pdn團(tuán)簇中氧的吸附能增加,在Pd19上達(dá)-1.55 eV。負(fù)載型(PdO0.5)n團(tuán)簇中,O2在Pd4O2/TiO2上的吸附能為-1.30 eV,隨團(tuán)簇尺寸增大到Pd12O6/TiO2,吸附能增加至-1.53 eV,但在Pd19O10/TiO2上吸附能降低至-0.71 eV。負(fù)載型Pd12和Pd19團(tuán)簇氧化后,對(duì)H2的吸附能降低。當(dāng)團(tuán)簇較小時(shí),部分氧化后對(duì)O2的吸附能力增強(qiáng)。除了Pd4團(tuán)簇外,TiO2負(fù)載型團(tuán)簇相比未負(fù)載團(tuán)簇對(duì)O2的吸附能力更強(qiáng)??傮w而言,在負(fù)載型鈀納米團(tuán)簇上,O2的吸附能高于H2的吸附能,這與未負(fù)載納米團(tuán)簇上的吸附能變化規(guī)律一致。

    在負(fù)載型團(tuán)簇上,中間體OOH的吸附位置主要為O吸附在鈀的頂點(diǎn)位,且H與載體表面的O2c形成氫鍵。OOH在團(tuán)簇Pd12/TiO2上的吸附能相較于Pd4/TiO2高出0.19 eV。負(fù)載后的團(tuán)簇對(duì)OOH的吸附能在Pd12O6、Pd19和Pd19O10上增強(qiáng)。這是因?yàn)镺OH在Pd12O6/TiO2上與表面的O2c形成氫鍵。

    在Pdn/TiO2上,H2O2的吸附構(gòu)型為O吸附在Pd上,而H與載體表面的O2c形成氫鍵。在團(tuán)簇Pd12/TiO2上,過氧化氫的吸附能達(dá)到最大值,為-1.09 eV。負(fù)載型團(tuán)簇經(jīng)氧化后,H2O2的吸附構(gòu)型發(fā)生變化,H與團(tuán)簇上的O形成氫鍵。在Pd12O6/TiO2上,H2O2的吸附能最高,這可能是因?yàn)閮蓚€(gè)H分別與載體表面的O2c和團(tuán)簇上的O形成氫鍵。而隨著團(tuán)簇尺寸的增大,在Pd19O10/TiO2上,H2O2的吸附并未形成氫鍵,吸附能僅為-0.63 eV。當(dāng)團(tuán)簇較小時(shí),TiO2負(fù)載后對(duì)H2O2的吸附增強(qiáng)。

    2.2.2H、O、OH和H2O的吸附 表3是鈀納米團(tuán)簇及負(fù)載型鈀納米團(tuán)簇上H、O、OH和H2O的吸附能。H以橋位形式吸附在Pdn/TiO2上,其中Pd4團(tuán)簇的吸附能為-1.15 eV。隨著載體上團(tuán)簇尺寸增大,H的吸附能逐漸減少。當(dāng)團(tuán)簇部分氧化后,H在頂點(diǎn)位吸附,吸附能呈下降趨勢。在Pd4O2/TiO2上H的吸附能為-0.64 eV,Pd—H鍵的H傾向于中空位。在Pd12O6/TiO2上,相同吸附位點(diǎn)的吸附能為-0.66 eV。隨著團(tuán)簇增大到Pd19O10/TiO2,H的吸附能降低至-0.48 eV,吸附位置變?yōu)镻d—H鍵的H傾向于橋位,鍵長為1.63 ?。與未負(fù)載團(tuán)簇相比,負(fù)載型團(tuán)簇增強(qiáng)了對(duì)H的吸附能力。O在負(fù)載型團(tuán)簇上主要吸附在橋位和中空位。在Pd4/TiO2上,O吸附在橋位,吸附能為-1.39 eV。隨著團(tuán)簇增大到Pd12/TiO2,O吸附在中空位上,吸附能升高至-1.84 eV。在(PdO0.5)n/TiO2上,O的吸附能有所降低。其中Pd12O6/TiO2上的吸附能最高。與未負(fù)載的團(tuán)簇相比,當(dāng)團(tuán)簇尺寸較大時(shí),TiO2負(fù)載使得團(tuán)簇對(duì)O的吸附能力增強(qiáng)。研究結(jié)果表明,H和O的吸附能隨負(fù)載型團(tuán)簇尺寸的增大而減小。此外,在團(tuán)簇部分氧化后,吸附能也降低。

    表3 鈀納米團(tuán)簇及負(fù)載型鈀納米團(tuán)簇上H、O、OH和H2O的吸附能

    OH在Pd4/TiO2上吸附在橋位,吸附能為-3.23 eV。在Pd12/TiO2上,OH吸附在Ti5c位置上的結(jié)合能最低。隨著團(tuán)簇尺寸增大,OH在Pd19/TiO2上的吸附能降低至-2.80 eV。團(tuán)簇部分氧化后,在Pd4O2/TiO2上,OH吸附在Ti5c位置時(shí)的吸附能為-3.25 eV。在Pd12O6/TiO2和Pd19O10/TiO2上,OH吸附在團(tuán)簇的橋位上,吸附能隨團(tuán)簇尺寸增大而降低。TiO2的負(fù)載顯著增強(qiáng)了OH的吸附能力。

    當(dāng)H2O吸附在負(fù)載型團(tuán)簇的Pd頂點(diǎn)時(shí)能量是最低的。在Pd4/TiO2上,H2O的吸附能為-0.44 eV,當(dāng)團(tuán)簇尺寸增大到Pd12/TiO2時(shí),吸附能增加至-0.86 eV。在Pd4O2/TiO2上H2O的吸附能最大,為-1.07 eV,吸附在Pd上,并與載體表面上的O2c形成氫鍵。

    2.3 過氧化氫直接合成反應(yīng)機(jī)理

    2.3.1Pd4/TiO2和Pd4O2/TiO2上過氧化氫直接合成反應(yīng)機(jī)理 表4顯示了過氧化氫的反應(yīng)路徑,其中:*表示吸附位點(diǎn)??梢钥闯鲈赑d4/TiO2上,氫氣的分解能壘為0.07 eV。團(tuán)簇部分氧化后,H2的解離能壘升高為0.14 eV,解離后的H穩(wěn)定地吸附在橋位上。在Pd4/TiO2上,氧氣與氫化反應(yīng)的能壘為1.03 eV,H從橋位擴(kuò)散到四重中空位,和吸附在頂點(diǎn)位的O進(jìn)行結(jié)合,O—O鍵在反應(yīng)時(shí)呈一定的傾斜角度,最終形成OOH。在Pd4O2/TiO2上,O2的加氫活化能壘降低為0.98 eV,H從橋位擴(kuò)散到頂點(diǎn)位,并與O2結(jié)合生成OOH。

    表4 Pd4/TiO2和Pd4O2/TiO2基元反應(yīng)活化能壘Ea和反應(yīng)能ΔE

    在Pd4/TiO2上,OOH加氫生成過氧化氫的活化能壘為1.14 eV,是合成過氧化氫的決速步驟。然而,在Pd4O2/TiO2上,OOH形成能壘明顯降低至0.79 eV。在這種情況下,過渡態(tài)H從初始的橋位擴(kuò)散,并傾向于與OOH中的O成鍵。TiO2負(fù)載的Pd4團(tuán)簇在氫氣分解時(shí)能壘降低,但兩次加氫反應(yīng)的能壘升高,決速步驟變?yōu)镺OH的加氫反應(yīng)。然而,在TiO2負(fù)載的Pd4O2團(tuán)簇上,OOH的加氫反應(yīng)能壘下降,決速步驟由OOH的加氫反應(yīng)變?yōu)镺2的第一次加氫反應(yīng)。

    根據(jù)圖7所示,Pd4/TiO2和Pd4O2/TiO2上過氧化氫的脫附能明顯高于解離能壘。在Pd4/TiO2上,過氧化氫的解離能壘為0.14 eV,過渡態(tài)為O—O鍵拉伸,斷裂后形成兩個(gè)OH基團(tuán),分別穩(wěn)定吸附在載體表面的Ti5c和團(tuán)簇橋位上。而在Pd4O2/TiO2上,解離能壘升高至0.23 eV,過渡態(tài)中O—O鍵斷裂,吸附在Pd頂點(diǎn)位上,表明該催化劑上過氧化氫的分解更為困難。Pd4/TiO2上過氧化氫的解離能壘顯著增加。

    圖7 在Pd4/TiO2和Pd4O2/TiO2上H2O2形成和分解的勢能面

    根據(jù)圖8所示的勢能面,O2在Pd4/TiO2上的解離能僅為0.39 eV,相對(duì)于Pd4而言顯著降低。在Pd4O2/TiO2上,O2的解離能壘為2.33 eV,過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)是O—O鍵的斷裂,O吸附在Pd頂點(diǎn)位上。對(duì)于OOH的分解,氧化后團(tuán)簇上的分解能壘比Pd4/TiO2上的更高。在Pd4/TiO2上,OOH中的O—O鍵斷裂,終態(tài)時(shí)OH吸附在二氧化鈦表面,O吸附在團(tuán)簇的中空位,團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)由平面方形變成菱形。在Pd4O2/TiO2上,氧與氫結(jié)合生成OH的活化能壘更低,僅為0.07 eV。初始態(tài)吸附在頂點(diǎn)位的H容易向橋位擴(kuò)散并與O結(jié)合。H2O的形成能壘在Pd4/TiO2上為1.12 eV,在氧化后的團(tuán)簇上該能壘升高。TiO2負(fù)載的團(tuán)簇降低了OOH的分解能壘和OH的形成能壘,導(dǎo)致H2O的生成能壘升高。

    圖8 Pd4/TiO2和Pd4O2/TiO2上H2O形成的勢能面

    Pd4O2/TiO2上的O2和中間體OOH比較不容易分解,加氫反應(yīng)的能壘更低,而且形成過氧化氫不易分解。通過TiO2負(fù)載后,團(tuán)簇的決速步驟發(fā)生了改變,由原來的OOH的加氫步驟變?yōu)镺2的首次加氫步驟。

    2.3.2Pd12/TiO2和Pd12O6/TiO2上過氧化氫直接合成反應(yīng)機(jī)理 Pd12/TiO2和Pd12O6/TiO2上合成過氧化氫的路徑如表5所示。在金屬鈀納米團(tuán)簇上,H2的解離能壘為0.43 eV,O2加氫的反應(yīng)能壘為1.29 eV。H從橋位吸附處擴(kuò)散到頂點(diǎn)位,與O2結(jié)合形成OOH,這一步驟是在Pd12/TiO2上生成過氧化氫的決速步驟。當(dāng)OOH經(jīng)過進(jìn)一步的氫化,活化能壘為0.92 eV。過渡態(tài)結(jié)構(gòu)中,位于中空位的H擴(kuò)散到頂點(diǎn)位上,形成過氧化氫。團(tuán)簇部分氧化后H2的分解能壘顯著降低,第一次加氫反應(yīng)的能壘為0.57 eV,比Pd12/TiO2減少了0.72 eV。這一步驟為Pd12O6/TiO2上形成H2O2的決速步驟。此時(shí)的過渡態(tài)是H由初始態(tài)的三重中空位擴(kuò)散到橋位上與氧氣結(jié)合。在Pd12O6/TiO2上,OOH加氫的活化能壘為0.44 eV,低于Pd12/TiO2。與未負(fù)載團(tuán)簇Pd12相比,Pd12/TiO2的H2解離能壘增加,而O2和OOH的加氫反應(yīng)能壘降低。負(fù)載TiO2后的Pd12O6團(tuán)簇上,H2解離能壘和兩次加氫反應(yīng)的能壘均顯著降低,且形成H2O2的決速步驟變?yōu)镺2的加氫反應(yīng)。

    表5 Pd12/TiO2和Pd12O6/TiO2基元反應(yīng)活化能壘Ea和反應(yīng)能ΔE

    從圖9(a)中的過氧化氫分解勢能曲線,可以看到過氧化氫的脫附能在兩種團(tuán)簇上均高于其分解能壘。在Pd12/TiO2上,過氧化氫的解離能壘為0.26 eV。經(jīng)過O—O鍵斷裂后,OH吸附在鈀團(tuán)簇的橋位上,另一個(gè)吸附在載體表面的Ti5c頂點(diǎn)位上。當(dāng)團(tuán)簇發(fā)生氧化后,分解能壘升高到0.42 eV。在分解過程中主要需要克服氫鍵作用力,形成的OH與Pd12/TiO2上的吸附位置相似。當(dāng)TiO2作為載體添加時(shí),會(huì)導(dǎo)致Pd12上H2O2分解能壘升高,而Pd12O6上的分解能壘降低。

    圖9 Pd12/TiO2和Pd12O6/TiO2上的勢能面

    在負(fù)載催化劑上,O2的解離能壘如圖9(b)所示。在Pd12/TiO2上,O2中的O—O鍵被拉伸,其中一個(gè)氧吸附到橋位上,終態(tài)下兩個(gè)氧吸附在中空位上。在Pd12/TiO2上,OOH的分解能壘為0.44 eV。在Pd12/TiO2上,由H和O直接結(jié)合生成OH的反應(yīng)能壘為1.01 eV,同時(shí)形成H2O的活化能壘也相對(duì)較高。而在Pd12O6/TiO2上,O2和OOH的解離能壘顯著升高,分別為1.84 eV和0.90 eV。這兩個(gè)過程的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)都是由O—O鍵拉伸到一定程度后發(fā)生斷裂形成。值得注意的是,H和O形成OH的能壘以及OH氫化形成H2O的活化能壘都比Pd12/TiO2上的能壘更低。相比未負(fù)載的Pd12團(tuán)簇,Pd12/TiO2上的O2解離能壘降低。與Pd12O6相比,Pd12O6/TiO2上的O2和OOH的分解能壘均升高。

    在Pd12O6/TiO2負(fù)載催化劑上,過氧化氫形成過程中的兩次加氫反應(yīng)的活化能壘相比于Pd12/TiO2明顯降低,同時(shí),O2和OOH的解離能壘增加,有利于過氧化氫的生成。與未負(fù)載的Pd12O6團(tuán)簇相比,TiO2負(fù)載導(dǎo)致了H2的解離能壘和兩次加氫反應(yīng)能壘的降低,以及O2和OOH的解離能壘的升高。

    2.3.3Pd19/TiO2和Pd19O10/TiO2上過氧化氫直接合成反應(yīng)機(jī)理 在Pd19/TiO2和Pd19O10/TiO2上,過氧化氫的合成路徑如表6所示。在Pd19/TiO2上,氫氣分解的能壘為0.27 eV,隨著團(tuán)簇的氧化,H2的解離能壘升高至0.34 eV,解離后的H吸附在橋位上。在Pd19/TiO2上,氧氣加氫的活化能壘為0.90 eV,比Pd19O10/TiO2上的壘能高0.29 eV。OOH進(jìn)一步氫化形成過氧化氫的能壘在Pd19/TiO2上為1.51 eV,這是過氧化氫合成的決速步驟。在Pd19O10/TiO2上能壘顯著降低至0.90 eV。與未負(fù)載的Pd19相比,Pd19/TiO2上H2和O2解離的能壘升高,O2加氫的能壘降低,而OOH加氫的能壘增加,決速步驟發(fā)生改變。對(duì)于Pd19O10團(tuán)簇,TiO2載體的負(fù)載使得過氧化氫形成過程中各個(gè)基元反應(yīng)步驟的能壘都有所升高,但決速步驟未改變。

    表6 Pd19/TiO2和Pd19O10/TiO2基元反應(yīng)活化能壘Ea和反應(yīng)能ΔE

    在Pd19/TiO2上,過氧化氫的解離能為0.32 eV。H2O2的O—O鍵斷裂,最終形成2個(gè)OH吸附在橋位上。在Pd19O10/TiO2上,過氧化氫的脫附能略高于其解離能壘,使得在該團(tuán)簇上反應(yīng)產(chǎn)生的過氧化氫脫附的可能性增加。

    根據(jù)圖10(a)所示,在Pd19O10/TiO2上氧氣的解離能比Pd19/TiO2上的能壘高了0.11 eV,這意味著在Pd19O10/TiO2上更難發(fā)生解離反應(yīng)。OOH的分解能壘在Pd19/TiO2上為0.24 eV,高于氧化團(tuán)簇上的能壘。在反應(yīng)過程中OOH經(jīng)歷了O—O鍵的斷裂,OH和O吸附在頂點(diǎn)位上,終態(tài)時(shí)OH吸附在中空位而O吸附在橋位上。在Pd19O10/TiO2上,H從橋位擴(kuò)散到中空位與O形成鍵,形成的OH穩(wěn)定地吸附在橋位上,其活化能壘較低,為0.35 eV。與Pd19/TiO2上形成H2O的能壘相比,Pd19O10/TiO2上的能壘較低,為0.66 eV。負(fù)載型團(tuán)簇上的氧氣分解能壘增加,在Pd19/TiO2上形成H2O的各個(gè)基元反應(yīng)的能壘增加,而Pd19O10/TiO2上的能壘降低。

    圖10 Pd19/TiO2和Pd19O10/TiO2上的勢能面

    綜上所述,與Pd19/TiO2相比,Pd19O10/TiO2在形成H2O2的加氫反應(yīng)中具有更低的能壘。然而,與Pd19O10相比,將其負(fù)載在TiO2上導(dǎo)致了H2O2形成能壘的升高,同時(shí)使副反應(yīng)產(chǎn)物H2O的形成能壘降低,這對(duì)過氧化氫的合成并不利。

    3 總結(jié)

    本文使用密度泛函理論計(jì)算Pdn/TiO2和(PdO0.5)n/TiO2的吸附性能以及負(fù)載型團(tuán)簇上的反應(yīng)路徑,以研究二氧化鈦載體對(duì)過氧化氫直接合成反應(yīng)的影響機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn),與負(fù)載型純金屬團(tuán)簇相比,負(fù)載型氧化團(tuán)簇在吸附氧上的能力減弱,而經(jīng)載體負(fù)載后的Pd12和Pd19較難被進(jìn)一步氧化。在負(fù)載型鈀納米團(tuán)簇上,O2的吸附能高于H2的吸附能。與Pdn/TiO2相比,(PdO0.5)n/TiO2對(duì)H2O2的吸附能更強(qiáng)。通過對(duì)比發(fā)現(xiàn),負(fù)載團(tuán)簇經(jīng)TiO2負(fù)載后對(duì)H2和O2的吸附能增強(qiáng),但對(duì)OOH的吸附能減弱,除了Pd12O6以外。在負(fù)載型團(tuán)簇催化劑中,團(tuán)簇部分氧化會(huì)影響基元反應(yīng)的能壘。在(PdO0.5)n/TiO2上,O2和OOH的分解能壘升高,而O2和OOH的加氫反應(yīng)的活化能壘降低,導(dǎo)致形成的H2O2較穩(wěn)定,有利于過氧化氫的合成。與未負(fù)載的團(tuán)簇相比,TiO2負(fù)載后的Pd12O6團(tuán)簇降低了H2解離和兩次加氫反應(yīng)的能壘,同時(shí)提高了O2和OOH的分解能壘。然而,當(dāng)團(tuán)簇尺寸更大時(shí),TiO2負(fù)載后的Pd19O10團(tuán)簇導(dǎo)致H2O2形成的各基元反應(yīng)能壘上升,同時(shí)H2O的形成能壘下降,不利于過氧化氫的合成。

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