超臨界二氧化碳輔助制備二維非晶材料

葛天培, 許 群

(鄭州大學 河南先進技術研究院 河南 鄭州 450003)

0 引言

與傳統(tǒng)的晶體材料相比,非晶材料只具有短程(<1 nm)序而沒有長程(>1 nm)序,表現出宏觀均勻性和各向同性[1-3]。非晶材料雖然有固定的形狀,卻具有類似于液體的無序原子排列,通常被稱為無定形結構。非晶材料的這種無序結構使其具有不同于晶體材料的特殊性能。非晶材料表面具有大量的不飽和位點或懸掛鍵,使其成為理想的催化劑[4-5]。與晶體材料相比,處于亞穩(wěn)態(tài)的非晶材料在高溫或壓力處理下會轉變?yōu)榫B(tài),即發(fā)生晶化[6-7]。同時,由于非晶材料結構中缺乏晶界或位錯,因此具有優(yōu)異的力學性能,如強度高、硬度高、耐磨性好、耐腐蝕等[8-9]。因此,對非晶材料的研究受到了持續(xù)的關注。

二維非晶材料作為一種新概念材料,不僅具有上述非晶材料的特性,而且具有超高比表面積、更多的暴露原子、更強的電子約束等特點[14-15]。二維非晶材料的制備可分為自上而下和自下向上兩種方法。在自下而上的合成中,制備二維非晶材料的關鍵是通過一定的阻斷機制來抑制結晶過程,包括低溫、快速反應、競爭配位/吸附、晶格畸變等[16]。相反,自上而下的方法需要額外的能量來打破晶體的對稱性,導致從晶體到非晶的相變,即非晶化。非晶化可以發(fā)生在許多條件下,如高壓、輻照、熱效應、摻雜、塑性變形、電化學、納米壓痕、插層等[17-19]。其中,超臨界二氧化碳輔助制備工藝在二維非晶材料的制備中顯示出巨大的潛力。

超臨界流體是指在超過其臨界溫度(T)和壓力(P)的條件下,可以同時表現出類氣體和類液體行為的物質,具有接近零的表面張力、低黏度、高擴散系數、良好的表面潤濕性和強溶劑化能力[20]。其中,超臨界二氧化碳作為一種綠色環(huán)保的溶劑,在材料制備和加工方面具有廣闊的應用前景。在超臨界二氧化碳處理過程中,層狀材料可以被剝離并轉變?yōu)槎S非晶結構。然而,由于復雜的多組分體系和動態(tài)的處理過程,人們對超臨界二氧化碳誘導非晶化的機理仍然缺乏了解,這極大限制了其在二維非晶材料制備中的進一步應用。本文介紹了超臨界二氧化碳輔助制備二維非晶材料的相關研究,并討論了可能的非晶化機理。此外,我們還介紹了超臨界二氧化碳輔助制備二維非晶材料的相關應用,以展示其在不同領域的應用前景。

1 二維非晶材料的制備

目前,使用超臨界二氧化碳輔助制備技術已經制備出了許多二維非晶材料。同時,這些工作為促進超臨界二氧化碳的非晶化提供了一系列的策略。在此,我們回顧了超臨界二氧化碳輔助制備二維非晶材料的研究,并討論了它們如何闡明對超臨界二氧化碳中非晶化過程的理解。

1.1 相變法制備二維非晶MoO3-x

Liu等通過相變方法來制備非晶三氧化鉬納米片,其中實現非晶結構的關鍵步驟包括二硫化鉬的氧化和隨后超臨界二氧化碳的處理[21]。首先作為前驅體的二硫化鉬納米片從大塊二硫化鉬結晶中剝離。隨后,在退火過程中實現表面缺陷和氧的摻入。在這個過程中,氧原子取代硫原子,進一步破壞了二硫化鉬的原子排列規(guī)則。通過化學反應可以得到亞穩(wěn)態(tài)的h-MoO3和穩(wěn)定的α-MoO3組成的三氧化鉬混合物。由于混合物的亞穩(wěn)態(tài)結構,非晶化的能壘降低,超臨界二氧化碳僅在80 ℃時發(fā)生非晶化。此外,小分子對非晶表面較高的吸附強度也促進了擴散原子的無序和非晶納米結構的穩(wěn)定。

1.2 二維非晶HxMoO3納米點

超臨界二氧化碳也實現了過渡金屬氧化物(transition metal oxides,TMO)納米點的構建,其中超臨界二氧化碳可以通過控制氧化途徑進一步調節(jié)非晶氧化鉬的尺寸。在Li等的研究中,在可見光和近紅外區(qū)域用可調諧等離子體共振制備了非晶HxMoO3量子點(QDs)[22]。典型的制備策略如圖1(a)和(b)所示。過程為：1) 超聲處理過程。二硫化鉬粉末首先在乙醇和水混合溶劑中超聲處理,獲得良好的分散度;2) 超臨界二氧化碳的剝離和氧化過程。將過氧化氫加入二硫化鉬溶液中,同時加入超臨界二氧化碳。在這一過程中,過氧化氫可以使二硫化鉬氧化形成松散的三氧化鉬薄片,二氧化碳分子同時對樣品的結構進行破壞,進一步形成三氧化鉬量子點。

圖1 非晶量子點的制備過程及其電鏡照片

二氧化碳分子對材料的作用可分為兩個步驟。首先,將二氧化碳分子插入層間,破壞層間鍵,導致其脫落成二維結構;其次,二氧化碳分子進一步攻擊內層鍵,將二維結構分解成納米點。同時,內層鍵的破壞會導致非晶化,形成非晶的三氧化鉬量子點。過氧化氫的破壞作用導致三氧化鉬結構較松散,在40 ℃的超臨界二氧化碳中可以形成非晶結構。隨后,在太陽光照5 h后,溶液中的H+可以與三氧化鉬結合形成HxMoO3納米點。H+與TMO材料之間的耦合進一步增加了電荷密度,產生顯著的等離子體共振。從圖1(c)可以看出[22],未制備的樣品HxMoO3納米點在約4 nm處均勻分布,這些納米點沒有晶格衍射條紋,結晶度極低。此外,一個典型的無衍射環(huán)的光暈電子衍射圖也證明了其非晶結構。

1.3 二維非晶NixMoO3納米點

此外,超臨界二氧化碳的高擴散率和低黏度可以幫助金屬離子插入三氧化鉬中,如Ni和Co離子。如圖2所示[23],單層或少層的三氧化鉬納米片首先可以通過超聲波進行剝離,然后在超臨界二氧化碳的幫助下,成功地將Ni離子插入三氧化鉬納米片的中間層中[23]。由于超臨界二氧化碳在高溫(200 ℃)下進行處理,增強了二氧化碳與材料的相互作用,使二氧化鉬納米片尺寸顯著減小。Ni0.125MoO3納米點的處理過程中沒有明顯的晶格衍射條紋,表明其結晶度相對較低(圖2)。

圖2 NixMoO3的制造工藝、能帶結構和狀態(tài)密度

更重要的是,根據密度泛函理論,插入的鎳原子可以與相鄰鉬原子形成鎳鉬金屬鍵,賦予Ni0.125MoO3良好的導電性,導致具有一定帶隙的半導體轉變?yōu)榱銕兜臏式饘傧?。同時,半導體中金屬鍵的形成有利于表面自由載流子的轉移,從而促進了局域表面等離子體共振(LSPR)效應。

1.4 自下而上合成MoO3-x

與自上而下方法不同,自下而上合成可以制備不同形態(tài)和結構的二維非晶MoO3-x[24]。通過三氧化鉬與草酸的反應可形成草酸鉬配合物,并轉移到超臨界二氧化碳裝置中進一步反應。如圖3所示[24],通過將壓力從0 MPa改變到8、12、16、20 MPa,結構從晶體納米片改為非晶納米片、部分非晶納米片、部分晶體納米片、全晶納米片。超臨界二氧化碳的作用可分為兩部分：1) 超臨界二氧化碳的表面吸附抑制了材料的各向異性生長,導致了納米片結構;2) 超臨界二氧化碳的抗溶劑作用降低了樣品的溶解度,促進了其過飽和、顆?？s合和結晶。

圖3 不同壓力的超臨界二氧化碳制備的樣品

1.5 MoO3-x中的非晶化動力學

為了揭示超臨界二氧化碳的非晶化機理,Ge等研究了超臨界二氧化碳中商業(yè)三氧化鉬的非晶化過程[25]。依賴于時間的非晶化過程如圖4(a)、(b)所示?？梢钥吹?與反應時間和溫度相關的結晶度清楚地顯示出一個動力學的非晶化過程。較高的溫度和反應時間的延長都會降低樣品的結晶度。此外,較高的超臨界二氧化碳壓力對促進非晶化速率也起重要作用。其非晶化動力學可以通過Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov(JMAK)理論描述[26]。對于等溫連續(xù)成核和各向同性的情況,經典的JMAK模型可以表示為

圖4 不同壓力下樣品的非晶化過程及其微觀機制

f=1-exp(-ktn),

(1)

其中：f是轉化分數;k是速率常數;n是與結晶機制有關的Avrami指數[27]。根據固相變理論,n是晶體生長的維數。當n=1時,晶體生長方式限制在表面一維;當n=2時,晶體生長在邊緣二維;n=4或3的情況則分別對應于晶體在三維情況下生長的同時是否伴隨有形核過程。在非晶化過程中,晶體部分在恒定的反應速率下連續(xù)轉化為非晶,JMAK模型可以將結晶度描述為

c=c0exp(-ktn),

(2)

其中：c0為樣品的原始結晶度。圖4(c)、(d)中的數據可以用方程(1)、(2)進行擬合。而擬合的Avrami指數n非常接近于1。這一結果表明,二維MoO3-x納米片的非晶化發(fā)生在納米片的表面,并在一維空間上生長。本工作還表明,非晶化速率常數k是影響非晶化機理的一個重要參數,它符合阿倫尼烏斯關系,

k=A0exp(-E/RT),

(3)

其中：T為反應溫度;E為非晶化活化能;R為通用氣體常數。顯然,速率常數取決于溫度和活化能。此外,值得研究的是,在不同的超臨界二氧化碳壓力下制備樣品的非晶化速率具有不同的溫度依賴性,這種變化表明了超臨界二氧化碳誘導非晶化過程中的不同機制。在較低的壓力下,非晶化的活化能約為0.5 eV,這主要涉及表面Mo—O鍵的斷裂和氧空位的形成[28]。在較高的壓力下,非晶化需要更高的活化能(1.5 eV),這與位錯介導的剪切非晶化(1.6 eV)相似。因此可以得出結論,不同的超臨界二氧化碳壓力導致的非晶化主要涉及不同的過程：第一個是氧空位的形成(圖4(e));第二個是原子重排(圖4(f))[25]。

雖然超臨界二氧化碳的非晶化機制相當復雜,但動力學分析的研究可以集中在速率的確定步驟上,避免了其他干擾因素。動力學分析表明了活化能差異較大,間接揭示了非晶化機制的變化,并找到了指導超臨界二氧化碳非晶化機制的線索。

1.6 二維非晶WO3-x納米材料

控制超臨界二氧化碳的壓力和溫度是創(chuàng)建新的原子結構的有效方法,可構建新的異質結構。根據在非晶WO3-x上沉積的AgNPs可以得到二維非晶異質結構Ag/a-WO3-x[29]。二氧化碳分子與缺陷之間的強相互作用引入了局部應力,改善了擴散原子的無序。如圖5(a)所示,經過超臨界二氧化碳處理后,二維納米片中剝離的WS2納米片的六方晶格結構可以轉變?yōu)橥耆S無序的WO3-x結構。穩(wěn)定的非晶WO3-x可以通過原位還原法捕獲銀納米顆粒。隨著超臨界二氧化碳溫度的升高,WS2納米片的氧化程度逐漸增加,圖5(b)、(c)顯示了有序結構向無序轉變的過程及其相應的平均氧空位率。當反應溫度超過120 ℃時,WS2納米片被完全氧化為三氧化鎢,并在200 ℃下形成WO3-x的非晶結構[29]。

圖5 WO3-x納米片的高分辨透射電鏡圖及其氧缺陷含量

1.7 二維非晶VS2和VO2納米材料

考慮到晶體和非晶結構之間的相變,超臨界二氧化碳的應變工程在形態(tài)演化和非晶化過程中起著關鍵作用。通過改變超臨界二氧化碳的壓力和溫度,在超臨界二氧化碳膨脹溶劑體系(如水/超臨界二氧化碳/NMP)中成功獲得了單層二維VS2納米片[30]。實驗結果表明,NMP和VS2的表面能相似,VS2的溶解度和擴散率增強,以及各向異性蝕刻是影響剝離效率的關鍵因素。在對照實驗中,非晶化依賴于時間、形貌旋轉與超臨界二氧化碳壓力等,包括不同的形態(tài),如長鏈聚集、長棒狀結構和非晶層等。此外,進一步研究發(fā)現,在80 ℃條件下,熱力學不穩(wěn)定的層狀塊體VS2在動力學和熱力學上都會被氧化成長程有序VO2。

1.8 二維非晶g-C3N4

類石墨氮化碳(g-C3N4)作為石墨烯的類似物,具有良好的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。然而,由于g-C3N4的活性位點很少和高電荷重組,其應用受到了限制。對于非晶g-C3N4,豐富的反應位點和活性電子態(tài)在邏輯上保證了其優(yōu)越的催化活性。但二維非晶納米片的長程無序可能會導致電荷轉移低下?？赏ㄟ^氧摻雜g-C3N4等方法改變載流子密度和創(chuàng)造新的電子輸運途徑促進電荷分離和輸運。

1.9 二維非晶VO2、TiO2和CeO2

超臨界二氧化碳不僅能夠剝離層間作用力軟弱的范德瓦爾斯(vdW)材料,也可以制備具有更強層間鍵的二維非晶結構。例如,Guo等制造了具有增強光致發(fā)光能力的二維非定形CeO2[32]。Yan等發(fā)現超臨界二氧化碳中非vdW VO2(B)和TiO2的非晶化[33-34]。更重要的是,他們發(fā)現VO2的非晶化起源于熵缺失引起的剪切應力。當溫度從40 ℃增加到80 ℃時,較大的剪切應力導致納米級孿晶的傳播,進一步剪切形成中性帶。一旦非晶化開始,這些非晶化帶就會阻斷位錯的運動,積累缺陷濃度,并不斷削弱和細化三維晶體網絡,從而形成二維非晶結構。

1.10 非晶PdCu合金納米點

在過渡金屬氧化物(TMOs)、過渡金屬雙鹵代化合物(TMDs)和石墨碳結構的非晶碳氮化合物中,由超臨界二氧化碳引起的氧、硫或氮空位在非晶化過程中起著重要的作用。然而,在金屬材料中空位引起的非晶化機制失效。Cui等在超臨界二氧化碳的幫助下制備了非定形的PdCu納米點[35]。結果表明,高壓超臨界二氧化碳導致PdCu合金形成非晶結構,而高溫超臨界二氧化碳導致PdCu合金結晶。這一結果與TMOs或TMDs中高溫促進超臨界二氧化碳的非晶化情況不同。我們認為,這種差異源于兩種材料的非晶化機制。在TMOs或TMDs中,空位的形成在非晶化過程中起著重要的作用。高溫可以促進空位的形成,從而導致高溫超臨界二氧化碳中的非晶化。相反,超臨界二氧化碳不能導致金屬和合金的空位。超臨界二氧化碳中合金的非晶化源于剪切應力引起的原子重排,這需要高壓超臨界二氧化碳而不是高溫,高溫會導致應力松弛和結晶,抑制非晶化過程。

2 超臨界二氧化碳中的非晶化機制

由于多組分體系和過程復雜,超臨界二氧化碳的非晶化機制存在爭議,可能的機制包含源于剝離、插層、高壓、剪應力、缺陷或表面吸附等。在本節(jié)中,我們將分別介紹這些非晶化機制,并討論它們如何影響超臨界二氧化碳中的非晶化。特別是這些非晶化機制可能存在于其他的非晶化方法中,這為我們理解超臨界二氧化碳引入的非晶化機制提供了方向。

2.1 剝離和插層引入的非晶化

自Gulari等首次將超臨界二氧化碳插入層狀硅酸鹽以來,人們已經開展了一系列用超臨界二氧化碳插入層狀材料并剝離的工作[36]。與液相剝離相比,超臨界二氧化碳輔助剝離的時間更短,在形態(tài)和結構改性方面具有更多的優(yōu)勢[20]。對于層狀材料,超臨界二氧化碳可以插入層狀材料的層間,擴展層間距。當壓力釋放時,層間的超臨界二氧化碳膨脹,使層間分開形成二維結構。顯然,高壓可以有效地促進插層、增加膨脹空間[37]。同時,高壓可以提高自由能壘,降低層間引力,提高分散過程中剝離片的膠體穩(wěn)定性[38]。此外,對于非晶vdW材料,超臨界二氧化碳被認為可以插入其分子孔道,削弱層間和層內共價鍵,從而形成二維納米片[39]。

剝離可以破壞層狀材料中的層間鍵,也可能影響內層鍵導致非晶化。例如,氧化鉻、二氧化鋯和氧化鋁非晶納米片可以通過將其水氯化物或氯氧化物剝離來制備[40]。非晶磷酸鐵二水合物(FePO4·2H2O)納米板可以從二乙胺修飾的FePO4·2H2O顆粒中剝離[41]。

原子和離子的插入也可能是非晶化的一個原因。Xie等發(fā)現,在鈀中插入S會導致非晶化[42]。此外,由離子插入導致的非晶化也發(fā)生在不同類型的電池中。Huang等發(fā)現,鋰離子電池在循環(huán)過程中,非晶化可提高氧化錫的容量和循環(huán)穩(wěn)定性[43]。Yang等研究了Na離子插入過程中硫化銅的非晶化,通過模擬發(fā)現Na離子的非晶結構比其晶體更穩(wěn)定[44]。?zdogru等研究了鉀離子電池充放電過程中晶體磷酸鐵的非晶化過程[45]。

加壓和減壓過程也會導致超臨界二氧化碳的插入和去插入,這被認為是層狀材料剝離的原因[20]。然而,有研究表明,超臨界二氧化碳中的反應時間在非晶化過程中也起著重要的作用[25]。盡管進行了加壓和減壓過程,但非晶化仍需要足夠長的反應時間才能發(fā)生。此外,插入和剝離并不總是會導致非晶化。在大多數情況下,由超臨界二氧化碳剝離的二維材料仍然是晶體。因此,我們認為插層和剝離并不是超臨界二氧化碳非晶化的直接原因。但剝離對材料的影響,包括插層引起的剪應力具有高原子遷移率的剝離超薄結構,在非晶化過程中起著重要作用。

2.2 高壓引入的非晶化

高壓誘導非晶化是各種材料中常見的現象。如在25～30 GPa的二氧化硅中發(fā)生非晶化[46]。非晶冰可以在77 K和10 kbar下壓縮冰I相來形成[47]。非晶化是由熱力學熔化引起的,由于冰I相融化過程中體積的減小,融化溫度隨著壓力的升高而下降。因此,高壓可能會在低溫下導致“熔化”。同時,如果溫度低于玻璃化轉變溫度,液體將變成非晶固體。因此,相圖中的臨界非晶化曲線與外推的熔融曲線相同,表明熔化誘導了非晶化。類似的現象也存在于金屬-有機框架、硅等系統(tǒng)中[48-49]。

同時,壓力引起的配位和局部原子結構的變化也會導致氧化物和硫族化合物的非晶化[50-51]。Yu等發(fā)現了Cr2Ge2Te6中壓力誘導的非晶化。非晶化被認為是源于Ge—Ge鍵的壓縮,這促進了Ge向vdW間隙側的翻轉[51]。Shu等發(fā)現高壓導致二氧化鈦的非晶化,隨著壓力升高,由壓力引入的非晶化伴隨著TiOx多面體配位結構從7到9的變化[52]。然而,非晶化或其他結構轉變的等靜壓力要足夠高才能破壞原始晶體結構,通常是幾個GPa或更高。這種壓力遠遠高于超臨界二氧化碳,這意味著不同的潛在機制。盡管在超臨界二氧化碳中誘導非晶相的壓力要低得多,但壓力誘導的力學不穩(wěn)定性被認為是一個可能的非晶化的原因。與熱力學熔化不同的是,力學不穩(wěn)定性在動力學低溫下引起非晶化阻礙了向熱力學穩(wěn)定相的過渡,導致亞穩(wěn)態(tài)非晶化。特別是,在冰等體系中可以共存兩種非晶化,在低溫下,非晶化機制由熱力學熔化變?yōu)闄C械不穩(wěn)定,在160 K時相圖中存在交叉[53]。

2.3 剪切引入的非晶化

剪切應力不僅導致塑性變形和裂紋,還可以破壞化學鍵,形成缺陷,驅動原子重排并發(fā)生非晶化。剪切誘導的非晶化發(fā)生在各種材料中,如硅、硼化物、氧化物、合金、有機材料,甚至是巖石中[54-56]。為了引入剪切應力,可以采用多種方法,包括塑性變形、沖擊、壓痕、球磨、機械不穩(wěn)等[57-59]。例如,Reddy等發(fā)現,剪切引起的變形和位錯可以進一步導致碳化硼的非晶化[56],非晶剪切帶的形成導致納米壓痕中的爆發(fā)事件。此外,Li等發(fā)現在NiTi微柱中存在剪切誘導的非晶化[60]。在剪切應力作用下,原子結構由B2相轉變?yōu)轳R氏體孿生體(B19),進一步導致晶界附近形成堆積斷層和部分位錯。在較大的局部剪切應變下,晶體缺陷聚集在馬氏體晶界附近,導致原子變換和隨后的非晶化。

在超臨界二氧化碳的作用下,剪應力的起源相當復雜。雖然等靜壓力不能直接引起剪切應力,但當壓力波動時,剪切應力就會出現。在超臨界二氧化碳輔助制備過程中,含有溶質、溶劑和超臨界二氧化碳的混合溶液相當復雜。溶解少量二氧化碳的溶劑及溶解少量溶劑的二氧化碳形成彼此不互溶的微溶液,導致了空間上的不均勻性,超臨界二氧化碳處理過程中加壓和減壓提供了時間上的不均勻性。這些不均勻性使系統(tǒng)遠離等靜壓系統(tǒng),產生劇烈的壓力波動,導致材料中產生較大的剪切應力。此外,超臨界二氧化碳的輔助過程通常伴隨超聲或機械剪切來加速反應,從而導致空化和瞬態(tài)微氣泡[20,61]。這些微氣泡坍縮形成微射流和激波,為材料提供機械能和內應力。同時,二氧化碳在層狀材料中的插入也是產生剪切應力的一個重要原因。Yan等發(fā)現超臨界二氧化碳處理后的二氧化釩中具有無晶帶的分層塑性變形,強剪切應力來源于二氧化釩晶體隧道中壓縮的二氧化碳分子[34]。剪切誘導的非晶化在超臨界二氧化碳誘導的非晶化中起著更重要的作用。

2.4 缺陷引入的非晶化

缺陷指晶格中的缺失或不完整。缺陷的形成指局部晶格的扭曲或斷裂。大量的缺陷會破壞晶格,促進結構從晶體向非晶體轉變。缺陷的積累被認為是非晶化的一個起源[62]。通過離子注入電子輻照、輻射和光激發(fā),可以引入大量的缺陷來破壞晶格形成非晶結構[63-64]。Nam等發(fā)現,電風力會導致Ge2Sb2Te5的位錯和非晶化[65]。電壓脈沖會導致位錯,這些位錯在阻塞的位置傳播和積累導致非晶化。

超臨界二氧化碳在制造缺陷材料方面取得了巨大的成功。例如,TMOs或TMDs的超臨界二氧化碳處理總是會導致化學計量學的變化,如制備非晶MoO3-x、WO3-x、VS2-x等[21,29-30]。這些工作表明,非晶化通常伴隨著大量的缺陷發(fā)生。此外,Ren等研究表明,WO3-x中氧的化學計量還原與結晶度的降低直接相關(圖6(b))[29]。此外,我們還發(fā)現空位的形成控制了低壓下的非晶化過程[25]。這些研究表明,空位在超臨界二氧化碳的非晶化過程中起著重要的作用。

圖6 表面吸附影響材料結構示意圖

除了氧或硫空位外,超臨界二氧化碳還會導致更大的缺陷,如位錯和孿生缺陷。Yan等發(fā)現二氧化釩中的位錯和孿晶在非晶化之前形成,這意味著位錯和孿晶的積累也是非晶化的一個原因[34]。因此,缺陷誘導的非晶化可分為兩種：一方面,氧或硫的空位可以通過超臨界二氧化碳與材料之間的相互作用來引入,包括化學鍵的物理斷裂或化學吸附和解吸,空位的形成進一步導致了相鄰晶格畸變和結構轉變,從而導致相變;另一方面,超臨界二氧化碳誘導的剪切應力會促進局部剪切變形和原子重排,從而導致剪切帶和位錯等大尺寸缺陷[66]。所有這些缺陷的積累都會打破晶體的對稱性,促進非晶化的發(fā)生。

2.5 吸附和解吸引入的非晶化

表面吸附對材料的形貌和結構也有很大的影響,特別是在比表面積較大的二維材料中。Huang等發(fā)現一氧化碳在鈀納米片的形貌控制中起著重要作用[67]。它可以在表面吸附限制晶體在[111]方向上的生長,得到超薄的納米片(圖6(a))。Dai等在此基礎上,制備了一系列具有優(yōu)異的電、光催化性能的二維金屬納米片[68]。

由于多組分體系的存在,超臨界二氧化碳的吸附過程更復雜。除二氧化碳分子外,溶劑類水也能與二氧化碳相互作用形成碳酸、碳酸鹽和碳酸氫鹽離子,這些離子都可以是表面的吸附物。二氧化碳等微分子的吸附也可以控制材料的形貌和結構。超臨界二氧化碳直接影響MoO3-x納米片自上而下的制備過程中的形貌和結構(圖6(b))[24]。超臨界二氧化碳在材料表面的吸附有助于限制材料的各向同性生長,形成二維結構。同時,減壓過程會導致吸附物的解吸,從而帶走表面的一些原子,形成氧缺陷。此外,吸附也有利于非晶化過程。雖然非晶比晶體的勢能高,但非晶結構的吸附導致吉布斯自由能的降低,抑制結晶導致非晶體系物理穩(wěn)定[69]。如具有較高溶解度和溶解速率的藥物非晶化通常是通過吸附多孔介質或吸附劑來實現的[70]。在此過程中,超臨界二氧化碳可以作為溶劑或抗溶劑,在促進沉淀和抑制結晶中發(fā)揮重要作用[71]。

2.6 非晶化過程中的微觀結構變化

我們討論了超臨界二氧化碳的非晶化源于剝離、插入、剪切、缺陷和吸附。然而,從晶體到非晶過程中的微觀結構變化尚不清楚。在晶體相變時微觀結構的變化可以通過晶格的變化來表示。但對于有缺陷或非晶的材料,表征微觀結構的方法會受到無序性質本身的限制。對于TMOs或TMDs,描述缺陷結構的一個簡單方法是空位的量,這可以通過價態(tài)的變化來表示。因此,微觀結構圖像可以描述為空位在完美晶格表面上的隨機分布。然而,在超臨界二氧化碳的非晶化的過程中,在氧缺陷沒有明顯增多的情況下,晶格結構會在某時刻突然被非晶結構所取代。因此,空位的數量不能精確地描述非晶化過程中的結構變化。

到目前為止,對非晶固體結構的表征仍是一個有待解決的問題。在過去的幾十年里,人們對非晶結構的性質進行了不懈的研究[72]。一系列的工作表明,非晶化通常伴隨著配位結構的變化。實驗和分子動力學模擬均表明,在高壓誘導的非晶化過程中配位增加,而剪切誘導的非晶化可導致配位降低[52]。Wan等進一步發(fā)現,氧演化反應(OER)中的非晶化也伴隨著配位變化[73]。隨著氧演化反應的進行,原始SrIrO3的Ir-O配位從6突然下降到4.5,這意味著非晶化后的結構發(fā)生了變化。甚至從五倍頂點到六角形環(huán)的轉變也被認為是二十面體金屬納米團簇中非晶化的一般機制[74]。同樣,在超臨界二氧化碳誘導的非晶化中也發(fā)現了配位的變化。Ge等發(fā)現在非晶化過程中MoO3-x的配位變化,可以用其光學吸收光譜表示[25]。六配位Mo5+([Mo5+O6])的價間電荷轉移(IVCT)和dyz-dxz躍遷對應于1.4 eV和1.6 eV的峰值,而五配位Mo5+([Mo5+O5])的價間電荷轉移對應于1.8 eV的峰值(圖7(a))[25,75]。因此,形成的[Mo5+O6]在約1.5 eV處產生一個新的吸收峰。通過總結不同實驗條件下獲得的樣品表明[Mo5+O6]的形成與超臨界二氧化碳誘導的非晶化是一致的。因此,根據時間-溫度轉換圖,可以找到制備二維非晶MoO3-x納米片的關鍵條件。更重要的是,在超臨界二氧化碳的作用下,研究人員在非晶化(微觀結構)和光吸收(宏觀現象)之間建立了聯(lián)系,為熱電和拓撲相提供了具有獨特功能的無序或非晶結構的預期。

圖7 MoO3-x納米片的光吸收性能與非晶結構的關聯(lián)

3 二維非晶材料的應用

具有大量缺陷和活性位點的二維非晶材料在光吸收、能量轉換或光催化和電催化方面具有良好的性能[76]。目前,非晶化活化催化劑在析氫反應、氧演化反應、氧還原反應(ORR)、二氧化碳還原反應(CRR)、氮還原反應(NRR)和燃料氧化反應(FOR)等領域都取得了巨大的成功[77-81]。超臨界二氧化碳輔助制備具有促進非晶化和產生缺陷的優(yōu)勢,在光吸收、光熱轉化或光催化和電催化等領域具有廣闊的應用前景。例如,用超臨界二氧化碳制備的非晶MoO3-x納米材料具有優(yōu)異的光吸收性能,在光熱轉換、生物傳感和表面增強拉曼散射方面具有巨大的應用潛力。顯然,由超臨界二氧化碳引入的非晶化在這些特性中起著重要的作用。

3.1 光吸收和能量轉換

表面等離子體共振(localized surface plasmon resonace,LSPR)作為光和納米材料之間的強相互作用,能夠導致電磁場的升高和更多的高能載流子[82]。盡管金屬納米材料是LSPR的最佳候選材料,但具有大量氧或硫空位的TMOs或TMDs也顯示出了優(yōu)異的LSPR性能。由于超臨界二氧化碳對空位形成的影響,用超臨界二氧化碳制備的二維非晶TMOs或TMDs在這一領域中脫穎而出,從而進一步導致其在光的能量轉換方面具有優(yōu)異的性能。在此,我們展示了超臨界二氧化碳引入的非晶化在光的利用和轉換領域的應用,包括光熱轉換、生物傳感、表面增強拉曼散射(surface enhanced Raman scattering,SERS)和光致發(fā)光。

3.1.1非晶納米材料的光熱性能 在Ge等的工作中,自下而上合成的MoO3-x納米材料比對應的晶體表現出優(yōu)異的LSPR性能,如圖8(a)所示[24],在800 nm處的高吸光度峰表明其具有潛在的光熱性能。將樣品的水分散體放入1.5 mL聚丙烯離心管中,在808 nm近紅外激光照射下進行光熱轉換。圖8(b)為輻照條件下溫度的變化[23-24]。相比之下,二維非晶MoO3-x納米材料的溫度在700 s內增加了48 ℃,而純水和晶體樣品的溫度升高為1.8 ℃和12.5 ℃,顯示出了優(yōu)異的光熱轉換效率。

圖8 MoO3-x的光吸收、光熱及水蒸發(fā)性能

MoO3-x納米材料優(yōu)異的光熱轉換效率也為太陽能水蒸發(fā)系統(tǒng)提供了機會[83]。在Wang的工作中,一種天然蝴蝶的翅膀上摻雜了一薄層的非晶的Ni0.125MoO3納米點,它作為一個局部的光熱加熱器[23]漂浮在水面上。圖8(c)和(d)顯示了太陽輻照后溫度從17.7 ℃上升到81.6 ℃。通過監(jiān)測水的失重評估太陽蒸氣的產生,并測量蒸發(fā)速率為2.13 kg·m-2·h-1,是天然蝴蝶翅膀的1.67倍(圖8(e))。此外,還研究了該集熱器-光熱轉換裝置的耐久性,以顯示其可靠的光熱穩(wěn)定性(圖8(f))。

除非晶MoO3-x外,Li等在非晶WO2.72中發(fā)現了優(yōu)異的LSPR和光熱性能[84]。與三氧化鎢或三氧化鉬相比,具有高達7.0 ?的獨特通道尺寸的WO2.72更有利于二氧化碳分子擴散到晶格并植入其中。當二氧化碳分子從晶格中出來時,可以得到晶格的坍縮和非晶結構的形成。非晶WO2.72在可見光區(qū)和近紅外光區(qū)也表現出較強的光吸收性能,具有優(yōu)異的光熱性能,光熱效率高達52.5%,而原始晶態(tài)WO2.72的光熱效率為33.72%。此外,用超臨界二氧化碳制備的非晶PdCu合金也具有增強的LSPR值和光熱性能[35]。

3.1.2光吸收和二維非晶傳感器 與二維非晶MoO3-x具有優(yōu)異的光吸收和光熱性能不同,Liu等制作了初始LSPR性能較弱的二維非晶MoO3-x半導體[21]。但經過較長時間的光輻照后,LSPR性能增強,吸收峰出現并逐漸增加。這種增強是由于增加的H+插入程度和更高的亞化學計量水平,這導致更高的載流子濃度,并促使等離子體共振峰定位到可見和近紅外區(qū)域。此外,使用牛血清白蛋白(BSA)作為生物傳感的模型蛋白,這些二維等離子體納米片可以顯示出等離子體共振的大小取決于蛋白質濃度。與晶體納米片相比,牛血清蛋白與非晶納米片的相互作用獨特,導致光吸收峰紅移,等離子體共振強度增加,這是由于空位中富含負電荷的牛血清白蛋白引起了較高電子密度。

3.1.3非晶納米材料的表面拉曼增強 在LSPR誘導的增強電磁場作用下,超臨界二氧化碳誘導的具有大量缺陷的二維非晶材料可以作為有效的SERS襯底來放大探針分子的拉曼信號。Li等研究表明,用超臨界二氧化碳制備的非定形HxMoO3量子點具有優(yōu)異的SERS特性[22]。HxMoO3量子點可調節(jié)表面缺陷,促進電荷轉移之間的共振耦合,能夠顯著增強亞甲基藍的拉曼信號。在HxMoO3量子點的濃度僅為10-9M時,其增強因子高達9.5×105。此外,Wei等制備的二維非晶MoO3-x材料也表現出類似的SERS性能[85]。

3.1.4非晶納米材料的熒光與光熱 Zhou等制作了具有光熱和熒光性能的二維非定形VS2和VO2(D)[30]。從圖9(a)中可以看出,二維非晶VS2和VO2(D)納米片均顯示可見光和近紅外吸收增加。圖9(b)和(c)分別顯示了光熱發(fā)光和光致性能。顯然,二維非晶VS2具有更好的光致發(fā)光性能,而二維非晶VO2(D)的光熱性能更好。二維非晶VS2和VO2(D)的光致發(fā)光峰分別位于491 nm(2.52 eV)和502 nm(2.47 eV)處。相應的光子能量小于其帶隙(2.87 eV和2.73 eV),表明非晶結構可能導致懸空鍵和缺陷中心的高密度。此外,優(yōu)異的光熱性能歸因于其無序結構,促進了與缺陷能量相關的尾部吸收。因此,可以實現比晶體類的光散射低得多的光散射。

圖9 VS2和VO2的光吸收、熒光及光熱性能

3.2 光催化應用

利用超臨界二氧化碳可以制備出具有增強光催化性能的二維非晶材料。例如,Liu等發(fā)現,非晶C3N4可以表現出優(yōu)異的光催化CRR性能。含Ag的非晶WO3-x和含Pd的非晶MoO3-x在光催化析氧過程和水裂解方面具有良好的性能[86]。此外,采用其他方法制備的二維非晶材料可以在析氫反應、氧演化反應、二氧化碳還原反應、氮還原反應等更多領域都表現出光催化性能[87-89]。

3.2.1二維非晶C3N4光催化CRR 目前,作為解決能源和環(huán)境危機的一種有前途和可持續(xù)的方法,通過光催化將二氧化碳還原為燃料和化學品已經引起了諸多關注。在超臨界二氧化碳的幫助下,Du等制備了摻雜氧的二維非晶C3N4,將二氧化碳光催化轉化為增值甲烷(甲烷)[31]。氧摻雜的引入可以增強可見光吸收,提供新的載流子輸運途徑,加速光產生的電子-空穴對的分離,從而提高光催化性能。因此,二維氧摻雜的非晶g-C3N4具有良好的光催化二氧化碳還原性能和MB降解性能,比整體結晶g-C3N4分別提高了5.1倍(甲烷)和7.0倍(降解率)。

3.2.2Ag/WO3-x光催化析氧反應 超臨界二氧化碳輔助制備二維非晶材料,以貴金屬作為活性位點也能表現出良好的光催化行為。由于與非晶襯底的金屬支撐相互作用較強,貴金屬原子可以分散并穩(wěn)定在不飽和配位非晶表面上。例如,Ren等發(fā)現,裝載Ag的二維非晶WO3-x對氧的演化具有優(yōu)異的光催化性能[29]?；诿芏确汉碚?晶體三氧化鎢經過非晶化過程后,由于間隙中出現少數界面態(tài)(IS),間隙將大大減小。重要的是,在a-WO3-x上加載Ag可以將W原子的d態(tài)從導帶轉移到間隙(形成的尾部態(tài)),與a-WO3-x的情況相比,導致了相對離域的IS W-d態(tài)。同時,Ag原子從價帶的d態(tài)向上移動到間隙,由于Ag/a-WO3-x的失真非晶結構和自旋軌道耦合,d-d尾態(tài)的耦合越強,具有較高的d (W)-d(Ag)躍遷。因此,由Ag NPs產生的局部表面等離子體共振(LSPR)的疊加有助于提高Ag/aWO3-x的光催化氧演化反應性能。

3.2.3Pd/MoO3-x光催化電解水 此外,Liu等還制備了具有明顯光熱Pd/MoO3催化性能的水裂解[86]。盡管加載了Pd原子,二維MoO3-x和二維Pd/MoO3-x均表現出無定形結構。圖10(a)顯示了兩個樣品在808 nm激光照射下的溫度,表明其具有良好的光熱性能,熱轉換效率分別為78.1%和56.9%。光電流響應試驗顯示了樣品的線性掃描伏安法(LSV)曲線(圖10(b)),表明Pd/MoO3-x具有較好的催化活性。此外,Pd/MoO3-x異質結構在460 nm處表現出14.8%的入射光流轉換效率(IPCE),是MoO3-x的14倍。

圖10 Ag/a-WO3·H2O與Pd/MoO3-x光催化性能[29,86]

3.3 電催化應用

非晶納米材料由于其大量的缺陷和活性位點,通常具有優(yōu)異的電催化性能。

3.3.1二維非晶MoO3-x電催化氮還原 超臨界二氧化碳輔助合成二維非晶材料在電催化領域也顯示出了巨大的潛力。Liu等發(fā)現,二維非晶MoO3-x不僅表現出良好的LSPR行為,而且還能增強電化學氧還原反應[91]。圖11(a)、(b)顯示了二維非晶MoO3-x在不同電位下的氨產率和法拉第效率[91-92]。在-0.4 V時,最高氨產量可達到35.83 μg·h-1·mg-1,在-0.2 V時,最高法拉第效率可達到12.01%。在15N2飽和電解質中電解后僅觀察到15NH4+,表明其具有良好的選擇性。與其他無貴金屬催化劑相比,二維非晶MoO3-x的催化效率顯著提高。

圖11 非晶MoO3-x與非晶VSe2-x的氮還原性能

3.3.2二維非晶VSe2-x電催化氮還原 Luo等開發(fā)了一種具有增強電催化氧還原反應性能的非晶VSe2-x納米片[92]。在超臨界二氧化碳的幫助下,VSe2納米片可以由晶體轉變?yōu)橛纱罅课瘴唤M成的非晶納米片。通過密度泛函理論計算,c-VSe2的離域電子聚集在Se電子空位區(qū)域。這種被激發(fā)誘導的離域電子很可能被轉移到N2分子的反鍵軌道上,以實現N—N共價鍵的極化。與c-VSe2相比,a-VSe2-x的氧還原反應活性明顯增強,最佳氨產量(65.7 μg-1·mg-1)和法拉第效率(16.3%)分別是c-VSe2-x的8.8倍和3.5倍。非晶VSe2-x相對于晶體VSe2提供了更強的化學解吸峰,表明N2的吸附改善,提高了非晶結構NRR性能。

4 總結與展望

本文介紹了在超臨界二氧化碳輔助下制備的二維非晶材料的制備策略、非晶化機理和廣泛應用,展示了超臨界二氧化碳輔助制備二維非晶材料的優(yōu)勢。然而,在這些領域仍存在著需要解決的問題和挑戰(zhàn),這也與未來超臨界二氧化碳誘導非晶化的潛在發(fā)展有關。

4.1 超臨界二氧化碳誘導非晶化機制

正如之前討論過的,超臨界二氧化碳中的非晶化過程是一個動力學過程,可以用方程(1)和(3)來描述[25]。通過這兩個關系,我們發(fā)現非晶化激活能壘E和溫度T是影響非晶化動力學的主要因素。因此,可以采用幾種非晶化策略促進超臨界二氧化碳的非晶化：1) 降低材料的穩(wěn)定性,降低非晶化的能壘;2) 引入額外的能量克服能量勢壘,包括剪切應力、插入和化學反應打破晶體對稱性;3) 溫度升高加速非晶化過程。這些策略為我們用超臨界二氧化碳制備不同的非晶納米材料提供了靈感。但在某些情況下,例如,金屬納米材料、熱力學過程主導、較高的溫度導致結晶而不是非晶化[35]。

目前,超臨界二氧化碳誘導非晶化的研究主要集中在TMOs或TMDs等層狀材料上。在這些體系中,超臨界二氧化碳誘導的脫落更容易發(fā)生,這在非晶化過程中起著重要的作用。相比之下,非vdW材料或非層狀材料的剝離和非晶化仍然具有挑戰(zhàn)性。例如,非vdW二氧化釩和氧化鈰的剝離是在超臨界二氧化碳的幫助下實現的,這比在vdW材料中的情況要困難得多[32,34]。與其他剝離方法相比,超臨界二氧化碳對層間化學鍵的強斷裂效應揭示了其不同的潛在機制。此外,非層狀PdCu合金的非晶化表明,超臨界二氧化碳可以在無剝離或空位的情況下導致非晶化,這為了解超臨界二氧化碳輔助過程提供了新的認識[35]。在非vdW或非層狀材料中,其結構變化和潛在機制與層狀材料有很大的不同。在沒有對超臨界二氧化碳最優(yōu)非晶化條件的理論構建的情況下,這些體系還需要進行非晶結構的制備。理論方向的缺乏嚴重限制了我們對超臨界二氧化碳輔助制備過程及其在更多領域的潛在應用的理解。到目前為止,對超臨界二氧化碳輔助過程及其機理的了解仍是一個挑戰(zhàn),更不用說預測超臨界二氧化碳處理后不同材料的結構和性質了。

為了揭示超臨界二氧化碳輔助過程的潛在機制,需要大量關注某些研究方法,包括原位表征、計算模擬和動力學分析。目前,有研究者提出了高通量合成和表征方法[93],通過平行合成和高通量表征,大量材料的加工和表征可以取得成功,大大加快了材料的創(chuàng)新[94-95]。最近,二維材料的高通量計算剝離已被研究,以找到大量具有最佳磁性或磁性能的易剝離材料[96]。對于超臨界二氧化碳輔助過程,高通量處理、表征和計算也具有很大的潛力,有助于構建材料的大數據,為材料的設計和理論研究提供了靈感。

4.2 超臨界輔助制備技術的應用

超臨界二氧化碳輔助工藝作為一種綠色的、很有前途的加工方法,在電、光催化、能量轉換等領域具有多種潛在的應用前景。將該方法應用于二維非晶材料具有很大的潛力和意義。超臨界二氧化碳對不同材料的影響源于不同的潛在機制,這有助于我們理解超臨界二氧化碳的輔助過程。正如我們所討論的,對非vdW材料和金屬材料的研究都為超臨界二氧化碳的非晶化提供了新的理解。使用超臨界二氧化碳制造更多的材料系統(tǒng)將進一步拓寬我們的超臨界二氧化碳輔助制造,以及二維材料的視野。

此外,用超臨界二氧化碳制備的二維非晶材料在電磁學、熱學、儲氫甚至力學性能等領域具有更廣闊的應用前景[97-100]。非晶納米材料的探索及其制備和應用仍是一個新課題。超臨界二氧化碳作為制備二維非晶材料的潛在方法之一,值得廣泛關注?？傊?利用超臨界二氧化碳進行納米材料的制備和非晶化,將為開發(fā)具有特定結構和性能的先進材料提供更多的可能性。