氧化鋅-石墨烯納微異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料的電化學(xué)組裝

孫熠楠 杜路路 崔光亮 張品華 王 超

臨沂大學(xué)物理與電子工程學(xué)院 山東臨沂 276000

1 概述

由兩種或兩種以上的化學(xué)成分有效地結(jié)合而構(gòu)建的納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料,由于異質(zhì)界面的存在,表現(xiàn)出多功能性甚至全新的功能特性,因此引起納米材料在諸多領(lǐng)域的應(yīng)用革命,例如在催化、光電器件、傳感器等方面[5]。納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)陣列材料具有異質(zhì)結(jié)勢(shì)壘的能級(jí)結(jié)構(gòu),其導(dǎo)電性主要受異質(zhì)結(jié)勢(shì)壘高度控制,載流子在這種異質(zhì)結(jié)構(gòu)勢(shì)壘處是以隧穿形式輸運(yùn)的。異質(zhì)結(jié)勢(shì)壘的高度對(duì)載流子濃度變化非常敏感,因此,隧穿調(diào)制的實(shí)現(xiàn)只需要較低水平的載流子濃度變化[6]。即使在室溫條件下,共振隧穿調(diào)制過程也具有反應(yīng)速度快和容易恢復(fù)的特點(diǎn)。因此異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料在氣敏檢測(cè)方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)[3]。

二維電化學(xué)原位組裝方法在制備納微結(jié)構(gòu)檢測(cè)襯底方面具有極大的優(yōu)勢(shì),可實(shí)現(xiàn)在無任何模板組織的條件下制備毫米量級(jí)的有序納微結(jié)構(gòu)材料[7]。二維電化學(xué)實(shí)驗(yàn)方法在構(gòu)建二維空間時(shí),是通過智能恒溫槽來控制生長室的溫度使電解液均勻結(jié)冰來實(shí)現(xiàn)的[1]。但目前沒有快速有效的方法來控制生長室內(nèi)電解液的結(jié)冰過程,所以電解液結(jié)冰不均勻,導(dǎo)致這種實(shí)驗(yàn)方法的重復(fù)率以及工藝上表現(xiàn)出很多的不足[2]。如能將現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行改良,提高制備納微結(jié)構(gòu)材料實(shí)驗(yàn)的重復(fù)率、可控性,并通過這種方法制備出不同形貌不同結(jié)構(gòu)的納微有序結(jié)構(gòu)陣列材料,便可以實(shí)現(xiàn)某些物質(zhì)的技術(shù)檢測(cè)[4]。

納微異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料具有優(yōu)異的電學(xué)特性,是氣體傳感材料的理想結(jié)構(gòu)。ZnO是一種具有壓電、熱電等優(yōu)良性能的一種寬禁帶直接帶隙n型半導(dǎo)體,它的室溫禁帶寬度為3.37eV,而且激子束縛能為60mV,廣泛應(yīng)用于太陽能電池、光催化、發(fā)光二極管、壓電器件、聲光器件、氣體傳感器、抗菌材料等領(lǐng)域[12]。而且具有化學(xué)穩(wěn)定性好、電子遷移率高,在高溫下不易分解,其粒子可以合成各種不同形貌結(jié)構(gòu),這有利于用作氣體傳感器的氣敏材料,同時(shí),對(duì)多數(shù)還原性氣體均體現(xiàn)出較好的氣敏特性[14]。ZnO半導(dǎo)體材料特性與其微觀結(jié)構(gòu)有很大關(guān)系,當(dāng)比表面積較大時(shí),其光電特性更理想,因此通過研究ZnO微納結(jié)構(gòu)的形成機(jī)制從而實(shí)現(xiàn)其可控生長,對(duì)ZnO在半導(dǎo)體領(lǐng)域的應(yīng)用有重要意義[11]。ZnO主要有三種晶型:六邊纖鋅礦結(jié)構(gòu),立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)及罕見的氯化鈉式八面體結(jié)構(gòu)[10]。近年來,研究者通過多種方法來改善ZnO傳感器傳感性能,包括貴金屬納米顆粒功能化、紫外激活、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)等方法。納米級(jí)的ZnO的性質(zhì)與大塊的ZnO的性質(zhì)不同,這主要是因?yàn)榧{米級(jí)結(jié)構(gòu)中的載流子的量子限域效應(yīng)。研究表明ZnO晶體的形狀對(duì)其物理性質(zhì)有著很大的影響,有研究者最近報(bào)道了ZnO納米線的直徑對(duì)其導(dǎo)熱性能的影響和ZnO納米線的直徑對(duì)其介電常數(shù)的影響,事實(shí)上越來越多的研究關(guān)注晶體的形貌與其性能的關(guān)系。因其不同的晶向具有不同的生長速率,因此可以通過控制這些晶向的生長速率來制備出不同結(jié)構(gòu)的ZnO[15]。其中,通過與半導(dǎo)體或高導(dǎo)電性材料耦合來構(gòu)建異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)是一種流行和實(shí)用的策略[8]。異質(zhì)結(jié)是兩種性質(zhì)不同的半導(dǎo)體材料通過一定的生長方式所形成的界面區(qū)域。根據(jù)接觸勢(shì)壘理論,兩種氣敏材料接觸時(shí),能帶會(huì)隨費(fèi)米能級(jí)的移動(dòng)發(fā)生變化,在接觸界面形成耗盡區(qū)和接觸勢(shì)壘。而異質(zhì)結(jié)界面對(duì)周圍環(huán)境,如氣體吸附等非常敏感,這有利于增強(qiáng)半導(dǎo)體氣體傳感器的氣敏性能。二維納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料因?yàn)楫愘|(zhì)界面效應(yīng)、比表面積大等特點(diǎn),顯示出了較高的氣敏性和功能可設(shè)計(jì)性[9,13]。

本文希望通過二維電化學(xué)原位組裝方法,基于納微異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料的界面電導(dǎo)調(diào)控性能,構(gòu)建一種更靈敏的ZnO/石墨烯納微結(jié)構(gòu)氣敏材料。通過對(duì)材料結(jié)構(gòu)的分析,構(gòu)建具有清晰異質(zhì)界面的納微電子結(jié)構(gòu)體系,以最大程度的提升異質(zhì)界面電導(dǎo)調(diào)控的范圍實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的氣體敏感度。我們對(duì)其制備過程和構(gòu)建機(jī)制進(jìn)行研究,并在室溫條件下對(duì)該材料的敏感性進(jìn)行系統(tǒng)性檢測(cè)。結(jié)果證實(shí)該材料的敏感性非常優(yōu)秀,有望在實(shí)際生活中得到應(yīng)用。同時(shí),本文對(duì)材料異質(zhì)界面電導(dǎo)效應(yīng)的機(jī)制進(jìn)行討論,探究材料對(duì)何種氣體敏感性高,并分析其原因。

2 實(shí)驗(yàn)試劑與設(shè)備

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑

硫酸鋅(ZnSO4·7(H2O)),石墨烯溶液,去離子水,HNO3。

2.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

高精準(zhǔn)電子天平、高精準(zhǔn)移液器、實(shí)驗(yàn)室超純水機(jī)、離心儀、數(shù)碼超聲波清洗機(jī)、電解液結(jié)冰生長室、智能節(jié)能恒溫槽、任意波形發(fā)生器。

3 實(shí)驗(yàn)過程

3.1 電解液配置

我們采用購買的七水合硫酸鋅(ZnSO4·7H2O)、硝酸(HNO3)制備電解質(zhì)溶液,所有試劑均為分析級(jí)試劑。電極采用純度為99.99%、厚度15μm、寬度為1mm的鋅箔、襯底采用18mm×18mm的蓋玻片。首先在超凈的錐形瓶中加入50mL去離子水,用高精準(zhǔn)電子天平精確稱量0.2876g ZnSO4·7(H2O),然后將其加入去離子水中,再在錐形瓶中滴加20μL的HNO3。再取兩個(gè)試劑管,在兩管中加入相同體積的去離子水,并取等量的石墨烯溶液,滴入試劑管,再將兩管放入離心機(jī)內(nèi)進(jìn)行離心,離心后將去離子水倒掉,留下離心過的石墨烯,再滴入配好的溶液,經(jīng)過超聲處理使其完全溶解,形成均勻的電解液。

3.2 電化學(xué)組裝

通過準(zhǔn)二維電化學(xué)沉積系統(tǒng)構(gòu)建ZnO/石墨烯異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。首先,將硅片放置在生長室底部元件上,然后在硅片上放置蓋玻片襯底,并在蓋玻片上平行放置兩個(gè)厚度為20μm、寬1mm的Zn金屬電極,其平行間隔約為8mm,滴加少許電解液,輕輕蓋上蓋玻片。再利用低溫循環(huán)水浴控制生長室的溫度,緩慢降溫至-1.5℃以凍結(jié)電解質(zhì),兩個(gè)蓋玻片之間形成超薄冰層,兩個(gè)蓋玻片和冰層之間形成兩個(gè)超薄濃縮電解質(zhì)層(沉積空間厚度約為300nm)。保持溫度放置30分鐘后開始電沉積過程,在此過程中,通過光學(xué)顯微鏡實(shí)時(shí)觀察樣品的生長過程。沉積開始時(shí),向電極施加幅度320mV的正弦電壓,Zn2+在沉積電場(chǎng)的作用下向陰極遷移,并在沉積界面被還原。后續(xù)的Zn2+不斷被還原并堆積到沉積物的最前端,使沉積界面不斷向陽極移動(dòng)。由于石墨烯的強(qiáng)導(dǎo)電性使其能夠與ZnO生長到一起,形成具有清晰異質(zhì)界面的異質(zhì)結(jié)構(gòu)。沉積過程完成后,將沉積了樣品的蓋玻片取出,用去離子水清洗2～3次。

ZnO/石墨烯納微異質(zhì)結(jié)構(gòu)形貌的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像如圖1所示。SEM圖像表明樣品結(jié)構(gòu)為二維片狀形貌,整體有方向性,并且石墨烯在結(jié)構(gòu)中的位置可以清晰辨認(rèn)出。獨(dú)立的石墨烯融入有序生長的氧化鋅納米線中,形成一個(gè)獨(dú)特的氧化鋅-石墨烯-氧化鋅結(jié)構(gòu)單元,使此處的形貌表征發(fā)生變化,呈現(xiàn)魚尾狀的特殊結(jié)構(gòu)。我們可以發(fā)現(xiàn),本材料的異質(zhì)界面十分清晰,實(shí)現(xiàn)了材料的電導(dǎo)擇優(yōu)生長,這對(duì)于器件的構(gòu)建與性能標(biāo)準(zhǔn)化具有很大的優(yōu)勢(shì)。

圖1 ZnO/石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)納微陣列的SEM形貌

我們利用X射線光電子譜(XPS)分析異質(zhì)結(jié)構(gòu)表面元素成分和元素價(jià)態(tài)情況。納微異質(zhì)結(jié)構(gòu)中Zn和O的XPS譜圖如圖2所示。在圖2(a)中我們可以看出Zn2p 1022.03eV和1045.07eV在的位置有兩個(gè)較強(qiáng)的信號(hào)峰,對(duì)應(yīng)著ZnO中的Zn2+元素。從圖2(b)可以看出O 1s的特征峰在532.01eV,與O的結(jié)合能對(duì)應(yīng)。圖2(c)中可以看出C較強(qiáng)的信號(hào)峰在287.62eV,與C的結(jié)合能對(duì)應(yīng)。XPS分析可知此納微異質(zhì)結(jié)構(gòu)為ZnO/石墨烯納微異質(zhì)結(jié)構(gòu),與實(shí)驗(yàn)預(yù)期得到的二維異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料相符。

(a)Zn 2p;(b)O 1s;(c)C 1s的XPS譜圖圖2 ZnO/石墨烯納微異質(zhì)結(jié)構(gòu)

結(jié)語

本研究通過原位電化學(xué)方法,構(gòu)建了ZnO/石墨烯納微異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料。通過石墨烯的加入,在電沉積過程中保持碳材料晶面的完整性組裝,實(shí)現(xiàn)了納米晶體與電沉積材料的高清晰界面組裝。SEM和XPS分析,證實(shí)了ZnO/石墨烯納微異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形貌、異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成和組分的化學(xué)態(tài)。該研究為新型納微異質(zhì)結(jié)構(gòu)陣列氣敏材料的設(shè)計(jì)和制備提供有價(jià)值的參考。