固廢源CaO基CO2捕集材料的制備與捕集性能研究進展

趙珂萍，李曉玉，李瑞紅，李浩然，楊天佐，猶家進，彭 康

(1.長安大學材料科學與工程學院，西安 710064；2.西安交通大學金屬材料強度國家重點實驗室，西安 710049)

0 引 言

根據(jù)國際能源署報告數(shù)據(jù)，2021年全球來自化石能源的二氧化碳(CO2)排放量增至330億噸，與2020年相比增加了15億噸。CO2排放導致溫室效應和全球氣候變化。我國近20年碳減排量遠超發(fā)達國家，為此我國正在為實現(xiàn)減排目標不斷努力。碳捕集、利用和封存(carbon capture, utilization and storage, CCUS)技術(shù)對我國實現(xiàn)堿減排目標具有關(guān)鍵作用[1]。CCUS技術(shù)是將CO2從排放源中分離出來，捕獲后運送到特定地方進行循環(huán)利用或地質(zhì)儲存的技術(shù)。

燃燒前捕集、富氧燃燒和燃燒后捕集是CO2捕集的3種主要路徑。燃燒前捕集主要用于捕集整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)(integrated gasification combined cycle, IGCC)電廠系統(tǒng)產(chǎn)生的CO2；富氧燃燒則是通過燃料在氧氣和循環(huán)煙氣(CO2和H2O)的混合物中燃燒，再將產(chǎn)生高濃度CO2煙氣流凈化和壓縮，最后隔離；燃燒后捕集是對高爐煙氣中CO2的捕集和分離。燃燒后CO2捕集對于燃煤電廠現(xiàn)有設施改造成本低，技術(shù)簡單。傳統(tǒng)胺溶液吸收法的吸收速度快(0.66 mmol/s[2])，CO2吸收容量大(1 mol三乙醇胺(TEA)/1 mol CO2)[3]，可捕集煙氣中80%的CO2，但其再生能耗高，溶液腐蝕設備和造成環(huán)境污染。膜分離法雖被認為是一種可替代技術(shù)，但分離CO2的成本高，吸附選擇性差，對設備要求高，且不利于對高溫排放源CO2的捕集。因此，鈣基和鋰基等固體吸附劑更適合高溫工業(yè)源CO2的捕集，且高溫CO2捕集技術(shù)已處于中試階段。目前，降低吸附劑制備成本、提高吸附穩(wěn)定性和減少能耗成為高溫吸附劑工業(yè)化廣泛應用的關(guān)鍵[4]。

鋰基吸附劑主要有鋯酸鋰(Li2ZrO3)吸附劑和硅酸鋰(Li4SiO4)吸附劑，Li4SiO4吸附劑的制備成本低于Li2ZrO3吸附劑[5]，但Li4SiO4吸附劑由于CO2吸附動力問題在工業(yè)應用中受到限制[6]。相比之下，鈣基吸附劑成本低、吸附選擇性強和吸附反應穩(wěn)定等優(yōu)點吸引了越來越多高溫吸附劑研究者的關(guān)注。鈣循環(huán)工藝(calcium looping process, CLP)被稱為是一種有前途的第二代高溫碳捕集技術(shù)[7]。石灰石和白云石等作為主要廉價前驅(qū)體促進了鈣基吸附劑CO2捕集的發(fā)展。但眾多學者在對鈣基吸附劑長期研究中發(fā)現(xiàn)，CaO基吸附劑在與CO2進行多次吸附-脫附循環(huán)反應后出現(xiàn)吸附性能急劇衰減，使其工業(yè)化大規(guī)模應用受限。目前，研究發(fā)現(xiàn)含鈣固體廢棄物作為鈣源用于CO2捕集是一種可行方案，且固廢吸附材料中具有提高吸附劑循環(huán)穩(wěn)定性的物質(zhì)。Ma等[8]以電石渣、白云石和硝酸錳(Mn(NO)3)為原料制備的Mn/Mg協(xié)同改性的吸附劑在嚴重煅燒(CO2的體積分數(shù)為100%)的條件下經(jīng)30次循環(huán)后仍具有較高的CO2捕集能力(0.46 g/g)?；谖覈}固體廢棄物的資源化利用現(xiàn)狀和我國面臨的碳減排需求，利用含鈣固體廢棄物制備高效鈣基CO2捕集材料可以實現(xiàn)固廢資源的高值化利用和促進吸附劑的發(fā)展，具有重要的環(huán)境效益、經(jīng)濟效益和社會效益。

1 含鈣固體廢棄物的產(chǎn)生和資源化利用

國家在“十四五”規(guī)劃中明確提出推動我國大宗固體廢棄物綜合利用效率，實現(xiàn)大宗固體廢棄物綜合利用產(chǎn)業(yè)綠色高質(zhì)量發(fā)展的要求。電石渣、鋼渣、造紙白泥、粉煤灰和雞蛋殼等含鈣固體廢棄物年產(chǎn)量大，資源化利用有限，深度開發(fā)程度不足，產(chǎn)品經(jīng)濟價值低，市場競爭力不足，使含鈣固體廢棄物的消納量受到限制。

電石渣是氯堿工廠制備聚氯乙烯(PVC)產(chǎn)生的廢渣。2021年,中國PVC產(chǎn)量約3 750萬噸。電石渣初步統(tǒng)計約2 900萬噸，主要用于生產(chǎn)水泥、漂白劑，以及生產(chǎn)CaC2的原料[9]。電石渣堿含量高，含有砷和硫等有害物質(zhì)，容易污染環(huán)境。

鋼渣是轉(zhuǎn)爐、電爐和精煉爐在熔煉過程中的排除產(chǎn)物，由氧化鈣(CaO)、二氧化硅(SiO2)、三氧化鋁(Al2O3)、氧化錳(MnO)和氧化鎂(MgO)等組成。2021年我國鋼渣產(chǎn)量超過1.2億噸，綜合利用率在30%左右。傳統(tǒng)利用途徑主要是回收廢鋼鐵、作為燒結(jié)原料和路面材料、制備微晶玻璃和鋼渣水泥。除此之外，也用于污水脫磷、重金屬吸附和有害氣體脫除。但優(yōu)質(zhì)鐵礦和丙酮提取等高值化利用有限，經(jīng)濟效益低。

造紙白泥是制漿造紙過程中的產(chǎn)物，主要成分為碳酸鈣(CaCO3)。2021年全國紙漿生產(chǎn)總量8 177萬噸，較2020年增長10.3%。草漿造紙產(chǎn)生的石灰泥中Si元素含量高，易與堿性物質(zhì)反應，不利于回收利用。造紙白泥主要用于硅酸鹽水泥的制備和煙氣SO2的脫除。研究[6]發(fā)現(xiàn)，經(jīng)煅燒的造紙白泥可用于酸性氣體CO2的捕集，且CO2循環(huán)穩(wěn)定性高于石灰石。

除電石渣、鋼渣和造紙白泥外，粉煤灰和高爐渣也是含鈣物質(zhì)。粉煤灰是燃煤電廠煤炭燃燒產(chǎn)生的細灰。2021年全國粉煤灰產(chǎn)量超過7.5億噸,主要用于制備農(nóng)用化肥、混凝土和水泥。除此以外，還用于道路填筑、重金屬離子吸附、CO2捕集和微晶玻璃制備。粉煤灰制備的鈣基吸附劑和沸石分子篩CO2捕集雖得到了一定發(fā)展，但應用率有限。除粉煤灰外，煉鐵產(chǎn)物高爐渣進行CO2捕集和制備高值化商品的應用率也有待提高。

雞蛋殼、貝殼和魚骨中CaCO3的質(zhì)量分數(shù)高于90%，一般用于制備除氟劑、廢水改良劑和土壤改良劑，以及建筑骨料和噴涂材料。研究發(fā)現(xiàn)雞蛋殼等生物質(zhì)傳統(tǒng)利用的經(jīng)濟價值低，相比之下，制備化學用品(丙酸鈣、納米碳酸鈣)和其他CO2捕集材料具有較高的經(jīng)濟價值，且應用潛力巨大。

除以上工業(yè)和生物質(zhì)廢棄物外，廢料石和廢建筑材料是含鈣廢棄物。廢大理石是機械切割剩余的邊角料。水泥、砂子和廢石灰等建筑廢料主要用于砌磚和路基材料。

2 CaO基吸附劑的CO2捕集技術(shù)

2.1 CaO基吸附劑CO2捕集原理

CaO基吸附劑是一種廉價高效的CO2吸附材料，主要用于高溫CO2捕集。CO2捕集過程基于高溫鈣循環(huán)原理進行，CaO與CO2進行循環(huán)可逆碳酸化/煅燒反應，從而進行CO2捕集,高溫鈣循環(huán)工藝流程示意圖如圖1所示。CO2與CaO碳酸化反應是典型的氣-固反應。首先在600～700 ℃下，CaO與CO2反應生成CaCO3,然后在大于850 ℃的煅燒爐中對CaCO3煅燒，最后將解吸的CO2儲存，而將煅燒獲得的CaO進行碳酸化循環(huán)利用[10]，碳酸化/煅燒反應[11]如式(1)、(2)所示。

(1)

(2)

圖1 高溫鈣循環(huán)工藝流程示意圖[11]Fig.1 Schematic diagram of high temperature calcium looping process[11]

2.2 CaO基吸附劑CO2吸附動力學

2.3 CaO基吸附劑CO2捕集性能

CO2捕集性能的評判主要通過吸附速率、吸附容量、吸附循環(huán)穩(wěn)定性和吸附選擇性等。CaO基吸附劑吸附速率快(dX/dt>0.005)[12],吸附選擇性較高，且每克吸附劑對CO2的理論吸附容量可達0.78 g。有關(guān)CaO基吸附劑性能研究發(fā)現(xiàn)，前驅(qū)體選擇、制備和改性方法、碳酸化/煅燒條件(溫度、時間、氣體氣氛組成)和吸附設備等均不同程度地影響CO2捕集性能。目前，CaO基吸附劑吸附循環(huán)穩(wěn)定性是其研究的重點。主要原因是CaO晶粒經(jīng)多次高溫吸附/煅燒后出現(xiàn)了燒結(jié)團聚、孔隙率下降和比表面積減少的現(xiàn)象，從而導致吸附性能快速衰減。

碳酸化/煅燒條件、摻雜改性和堿金屬鹽修飾均能有效改善循環(huán)穩(wěn)定性。煅燒中添加水蒸氣可以促進顆粒表面的小孔向大孔發(fā)生偏移，從而不易在碳酸化過程中發(fā)生堵塞。當碳酸化過程和煅燒中均添加水蒸氣時吸附劑活性增加，孔容積增大，擴散阻力減小，有利于吸附和減緩燒結(jié)[15]。除此之外，Sun等[16]研究發(fā)現(xiàn)添加TiO2合成的吸附劑中產(chǎn)生了CaTiO3相，且均勻分布于吸附劑基體間，減緩了吸附劑的燒結(jié)。Lee等[17]研究發(fā)現(xiàn)Na2CO3修飾可以提高CaO基吸附劑循環(huán)穩(wěn)定性和吸附動力學。Na2CO3-CaO吸附劑碳酸化反應產(chǎn)物為Na2Ca(CO3)2和CaCO3，Na2Ca(CO3)2高溫再生容易，從而具有良好循環(huán)穩(wěn)定性。其中，Na2Ca(CO3)2和CaCO3生成過程可以用表面反應控制動力學和擴散層模型解釋，CO2在Na2CO3-CaO吸附劑上吸附及產(chǎn)物生成如圖2所示。

圖2 Na2CO3-CaO吸附劑的CO2吸附機理[17]Fig.2 CO2 adsorption mechanism onto Na2CO3-CaO adsorbent[17]

3 固廢源CaO基吸附劑的制備及性能

3.1 工業(yè)廢渣源CaO基吸附劑

3.1.1 電石渣源CaO基吸附劑

電石渣成分為氫氧化鈣(Ca(OH)2)和少量CaCO3。電石渣含有大量水分，主要以Ca(OH)2的方式存在，質(zhì)量分數(shù)約為85%(以CaO計，質(zhì)量分數(shù)為64%)，電石渣因來源不同Ca(OH)2含量略有差異。電石渣捕集CO2溫度在600～900 ℃[18]。電石渣源CaO基吸附劑主要通過煅燒、物理混合、燃燒合成和鼓泡法[19]等方法制備，且煅燒后電石渣CO2捕集性能優(yōu)于石灰石和Ca(OH)2。主要因為電石渣煅燒過程中生成的Ca12Al14O33具有較高穩(wěn)定性。

對提高電石渣源CaO基吸附劑的碳酸化轉(zhuǎn)化率的研究發(fā)現(xiàn)，高濃度蒸汽煅燒代替高濃度CO2煅燒時，CO2捕集效率從0.68提升至0.88。因為在體積分數(shù)為95%的蒸汽氣氛下，電石渣可在800 ℃下完全分解，比在體積分數(shù)為100%的CO2氣氛下低150 ℃。高濃度蒸汽煅燒具有更大燒結(jié)阻力，有利于減緩燒結(jié)，保持較高碳酸化轉(zhuǎn)化率，且高濃度蒸汽煅燒吸附劑10次循環(huán)下的碳化率是高濃度CO2煅燒的1.36倍[20]。除此之外，He等[21]提出的碳化工藝可以使經(jīng)多次循環(huán)電石渣再碳酸化活性顯著增強，11次循環(huán)下的碳酸化轉(zhuǎn)化率從0.19提高至0.60。

固體廢棄物摻雜(廢塑料)和改變CaO結(jié)構(gòu)均能有效改善吸附劑的性能。研究[22]發(fā)現(xiàn)，吸附劑中存在Ca3Al3O6時可以抑制CaO基吸附劑晶?？焖偕L，使吸附劑具有更大的比表面積和更穩(wěn)定的CO2循環(huán)捕獲結(jié)構(gòu)。Sun等[23]采用擠壓滾圓法制備的塑料/橡膠廢料模板改性的電石渣微球中，塑料瓶模板的電石渣含氯低，孔隙率好，具有良好循環(huán)性能。但塑料管模板改性的電石渣的初始吸附容量低，25次循環(huán)后吸附容量僅為0.123 g/g，不適合改性電石渣。除此之外，Ma等[24]以電石渣、水泥和葡萄糖制備的中空微球結(jié)構(gòu)吸附劑有別于傳統(tǒng)實心結(jié)構(gòu)吸附劑(見圖3(a))，中空微球結(jié)構(gòu)吸附劑與傳統(tǒng)實心結(jié)構(gòu)吸附劑相比具有比表面積大和吸附速率高的優(yōu)點，且20次循環(huán)后CO2捕集能力仍達0.37 g/g。研究發(fā)現(xiàn)，合成吸附劑中生成了新相Ca12Al14O33，可以有效抑制吸附劑的團聚和燒結(jié)，降低CO2擴散阻力，對CaO的活性有穩(wěn)定作用(見圖3(b)、(c))。

圖3 (a)空心核殼模型與實心球模型的比較示意圖；(b)CaO負載于Ca12Al14O33(110)表面的優(yōu)化結(jié)構(gòu)； (c)CaO負載于CaO(100)表面的優(yōu)化結(jié)構(gòu)[24]Fig.3 (a) Schematic diagram of hollow core-shell model compared with solid sphere model; (b) optimized structure of CaO cluster supported on Ca12Al14O33 (110) surface; (c) optimized structure of CaO cluster supported on CaO (100) surface[24]

3.1.2 鋼渣源CaO基吸附劑

鋼渣由CaO、硅酸二鈣(2CaO·SiO2)和硅酸三鈣(3CaO·SiO2)等組成，鋼渣中的CaO以彌散狀態(tài)存在，轉(zhuǎn)爐渣中CaO的質(zhì)量分數(shù)在40%～50%，可以作為CO2吸收材料。除此之外，醋酸處理和鋁、鎂摻雜均能提高鋼渣源吸附劑的循環(huán)性能。鋼渣經(jīng)醋酸萃取改性制備的吸附劑10次循環(huán)后吸附容量仍可達0.1 g/g，是10次循環(huán)后商用CaO基吸附劑容量的1.4倍[25]。Tian等[26]對吸附劑結(jié)構(gòu)進行改變獲得了CaO基自穩(wěn)CO2吸附劑，CO2捕集量最高可達0.50 g/g。自穩(wěn)吸附劑中Mg和Al元素以MgO和Al2O3形式共存于鋼渣中，產(chǎn)生協(xié)同作用。其中MgO起隔離和增加孔隙率作用；Al2O3起穩(wěn)定作用，以減緩CaCO3的燒結(jié)。

3.1.3 造紙白泥源CaO基吸附劑

白泥是紙漿廠造紙產(chǎn)生的固體廢渣，主要成分是CaCO3和少量CaSiO3，其中CaCO3的質(zhì)量分數(shù)在80%～90%，平均每生產(chǎn)1 t紙漿，產(chǎn)生0.8～1 t的白泥。處理的白泥中CaO的含量雖然低于石灰石，但質(zhì)量分數(shù)仍大于40%。造紙白泥中氯含量較高，導致其初始吸附容量低于石灰石。研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)預洗處理后的造紙白泥氯含量降低，高溫燒結(jié)得到減緩，表現(xiàn)出比原造紙白泥更高的CO2捕集能力。造紙白泥經(jīng)預洗和長時間碳化處理后，可有效用于鈣循環(huán)技術(shù)來進行CO2吸收[27]。除此之外，Zhang等[28]以硝酸鋁和鋁土尾礦分別為摻雜劑改性造紙白泥，改性后的吸附劑保持較高的碳酸化轉(zhuǎn)化率，且摻雜硝酸鋁制備的吸附劑經(jīng)30次循環(huán)后的碳酸化轉(zhuǎn)化率(30.88%)高于摻雜鋁土尾礦的吸附劑。Ma等[29]研究發(fā)現(xiàn)，先采用蔗糖法對造紙白泥提純后再摻雜質(zhì)量分數(shù)為10%的鋁土尾礦后具有更高的碳酸化轉(zhuǎn)化率和吸附循環(huán)穩(wěn)定性，50次循環(huán)下的碳酸化轉(zhuǎn)化率為38%。

3.1.4 其他工業(yè)廢棄物源CaO基吸附劑

粉煤灰包含低鈣粉煤灰和高鈣粉煤灰，低鈣粉煤灰由無煙煤燃燒產(chǎn)生，CaO的質(zhì)量分數(shù)低于10%，其中游離CaO的質(zhì)量分數(shù)低于1%，不適用于CaO基吸附劑CO2捕集。相比之下，高鈣粉煤灰是褐煤和次煙煤燃燒的產(chǎn)物，CaO的質(zhì)量分數(shù)為15%～30%，游離CaO的質(zhì)量分數(shù)大于1%。研究發(fā)現(xiàn)，粉煤灰中游離CaO進行CO2的捕集時干法制備的吸附劑的吸附容量高于濕法，分別為0.035和0.008 g/g。主要原因是濕法制備的粉煤灰中非晶態(tài)鈣在水中不易溶出，而干法制備的粉煤灰中CaO以游離態(tài)存在，可以快速與CO2反應生成CaCO3[30]。除此之外，Yasipourtehrani等[31]對高爐廢渣的CO2捕獲能力的研究發(fā)現(xiàn)，廢渣通過酸萃取法制備的CaO基吸附劑中CaO和MgO分別作為載體和穩(wěn)定劑，且MgO的存在使吸附劑的平均循環(huán)失活率低至2.3%。

表1為有關(guān)工業(yè)廢渣源CaO基吸附劑的制備/改性方法和CO2吸附性能。電石渣制備的CaO基吸附劑較造紙白泥和鋼渣具有較高初始吸附容量，且吸附劑穩(wěn)定改性后具有較高吸附穩(wěn)定性。相比之下，鋼渣源吸附劑雖然具有一定CO2吸附能力，但初始吸附容量和循環(huán)穩(wěn)定性均低于改性的電石渣和造紙白泥吸附劑。

表1 工業(yè)廢渣源CaO基吸附劑的制備/改性方法和CO2吸附性能匯總Table 1 Summary of preparation/modification methods and CO2 adsorption performances of CaO-based adsorbents from industrial waste residues

3.2 廢棄生物質(zhì)源CaO基吸附劑

3.2.1 雞蛋殼源CaO基吸附劑

蛋殼中鈣以CaCO3形式存在，質(zhì)量分數(shù)為83%～85%，蛋殼煅燒后的初始吸附容量高，但7次循環(huán)后吸附劑的轉(zhuǎn)化率僅有18%[32]。研究表明，酸處理、聚合物和固體廢棄物及其衍生物摻雜均能有效改善循環(huán)性能。Nawar等[33]研究發(fā)現(xiàn)有機酸改性蛋殼制備的CaO基吸附劑比表面積大，孔結(jié)構(gòu)發(fā)達，碳酸化轉(zhuǎn)化率高，其中甲酸改性的碳酸化轉(zhuǎn)化率(55.5%)高于一水檸檬酸(55.0%)和乙酸(54.3%)。除此之外，Hsieh等[34]發(fā)現(xiàn)聚多巴胺(PDA)改性的吸附劑循環(huán)后吸附容量均高于三(羥甲基)氨基?；淄?Tris)和聚乙烯亞胺(PEI)改性的吸附劑。雞蛋殼中CaCO3先轉(zhuǎn)化為Ca(OH)2，再采用PDA改性的CaO基吸附劑時最高吸附容量可達0.62 g/g,且10次吸附后仍有0.4 g/g。He等[35]采用檸檬酸處理的赤泥對雞蛋殼源CaO基吸附劑改性，改性吸附劑100次循環(huán)下碳酸化轉(zhuǎn)化率仍達46.67%

3.2.2 其他生物質(zhì)源CaO基吸附劑

將軟體動物殼通過傳統(tǒng)粉碎和煅燒簡單兩步得到CaO基吸附劑，CO2捕獲容量有限，且易發(fā)生燒結(jié)。Mohamed等[36]采用質(zhì)量分數(shù)為15%的生物稻殼(rice hull, RH)和黏土改性海扇殼(cockle shells, CS)的捕集性能,研究發(fā)現(xiàn)稻殼和黏土共同改性的吸附劑的吸附穩(wěn)定性高于稻殼單獨改性的吸附劑。除此之外，含有硅、鉀、磷等元素的稻殼摻雜后吸附劑具有較高初始吸附容量，黏土雖然不參與反應但有利于改善吸附劑的形貌，減緩燒結(jié)。

表2為有關(guān)廢棄生物質(zhì)源CaO基吸附劑的制備/改性方法和CO2吸附性能。由表2可知，聚多巴胺改性蛋殼的初始吸附容量略低于三(羥甲基)氨基酰基甲烷，但其吸附循環(huán)性能均優(yōu)于三(羥甲基)氨基?；淄楹途垡蚁﹣啺犯男缘牡皻ぁＥc聚合物改性相比，甲酸處理的初始吸附容量較低，但具有較高的循環(huán)穩(wěn)定性。除此之外，貝殼等其他軟體動物殼添加生物質(zhì)和黏結(jié)劑改性后吸附性能也均有所提高。

3.3 其他固廢源CaO基吸附劑

除工業(yè)廢渣和生物質(zhì)外，廢石和建筑垃圾也可作為鈣源。大理石主要成分為CaCO3，質(zhì)量分數(shù)高達50%。除此之外，大理石中含有少量碳酸鎂(MgCO3)和CaO。大理石為鈣源制備的CaO基吸附劑具有低失活性和高CO2捕集能力的特點，且酸改性可以進一步提高吸附性能。20次循環(huán)后，丙酸和乙酸改性吸附劑碳酸化轉(zhuǎn)化率比未改性的吸附劑分別高70.2%和76.0%[37]，且丙酸改性的吸附劑吸附容量高達0.65 g/g。但丙酸改性吸附劑的循環(huán)穩(wěn)定性低于乙酸。除大理石外，Cai等[38]研究發(fā)現(xiàn)，采用建筑廢料制備的CaO基吸附劑中，水化石灰石制備的CaO基吸附劑的初始吸附容量(0.592 g/g)最高。相比之下，水泥基砂子的吸收容量最高僅有0.05 g/g，且純砂不能進行CO2捕集。建筑廢棄物制備的CaO基吸附劑中綜合吸附性能最佳的是水泥基石灰石。石灰石和水化石灰石的初始吸附容量高，但其循環(huán)穩(wěn)定性能較差，其中石灰石的吸附循環(huán)性能最差。水化水泥制備的CaO基吸附劑雖具有一定吸附循環(huán)穩(wěn)定性，但吸附容量(小于0.15 g/g)較低。

表3為其他固廢源CaO基吸附劑的制備/改性方法和CO2吸附性能。由表3可知，廢棄大理石和建筑廢料也可用于制備CaO基吸附劑。水化處理的水泥、水泥基石灰石和水泥基砂子制備的CaO基吸附劑的初始吸附容量低于水化石灰石，但吸附循環(huán)穩(wěn)定性較高。與建筑廢料相比，大理石更適合作CaO基吸附劑的鈣源，且酸改性廢大理石源CaO基吸附劑具有更高的吸附循環(huán)穩(wěn)定性。

表2 廢棄生物質(zhì)源CaO基吸附劑的制備/改性方法和CO2吸附性能匯總Table 2 Summary of preparation/modification methods and CO2 adsorption performances of CaO-based adsorbents from waste biomass

表3 其他固廢源CaO基吸附劑的制備/改性方法和CO2吸附性能匯總Table 3 Summary of preparation/modification methods and CO2 adsorption performances of CaO-based adsorbents from other solid wastes

3.4 固體廢棄物衍生/摻雜的CaO基吸附劑

Mohamed等[39]采用蒙脫石、MgO和高嶺石對煤底灰(coal bottom ash, CBA)和貝殼衍生的CaO基吸附劑改性，改性吸附劑均出現(xiàn)吸附容量下降和穩(wěn)定性提高的特點，且添加蒙脫石的吸附穩(wěn)定性能高于MgO和高嶺石。除此之外，光伏產(chǎn)業(yè)廢棄物衍生的納米SiO2[40]、生物柴油[41]、漂白黏土和水泥[42]改性的CaO基吸附劑均具有較好的抗燒結(jié)性。光伏材料衍生的SiO2與CaO基吸附劑反應生成Ca2SiO4顆粒，可以阻止吸附劑燒結(jié)和保持較高吸附速率，5 min內(nèi)CO2吸收量可達0.32 g/g；生物柴油副產(chǎn)物改性提高了CaO基吸附劑化學反應階段的CO2捕集率和恢復了失活吸附劑CO2捕獲能力；廢漂白黏土(spent bleaching clay, SBC)摻雜可以改善吸附劑的孔隙結(jié)構(gòu)，提高CO2捕集能力，且摻雜10%(質(zhì)量分數(shù))熱解法處理的廢漂白黏土制備的CaO基吸附劑(lime-pyrolytic SBC, L-PC)比摻雜煅燒廢漂白黏土制備的吸附劑(lime-calcined SBC, L-CC)和有機萃取的廢漂白黏土制備的吸附劑(lime-organic extracted SBC, L-OC)具有更好的孔隙結(jié)構(gòu)[42]，圖4為熱解法、煅燒法和有機萃取法處理的廢漂白黏土摻雜石灰石制備CaO基吸附劑的過程。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)20次循環(huán)后，采用質(zhì)量分數(shù)為10%的SBC合成的吸附劑的CO2吸收量比采用天然石灰石的CO2吸收量高67.3%。采用質(zhì)量分數(shù)為10%的水泥改性合成的吸附劑的衰減率低于摻雜質(zhì)量分數(shù)為10%的熱解SBC。當CaO中同時摻雜質(zhì)量分數(shù)為5%的SBC和質(zhì)量分數(shù)為10%的水泥時具有協(xié)同作用，可以進一步提高CO2捕集能力。

圖4 合成吸附劑球團的制備工藝[42]Fig.4 Preparation process of synthetic adsorbent pellets[42]

表4為有關(guān)固體廢棄物摻雜衍生的CaO基吸附劑的制備/改性方法和CO2吸附性能。由表4可知，廢棄光伏材料摻雜的CaO基吸附劑的CO2吸附穩(wěn)定性優(yōu)于廢漂白黏土和水泥。由于廢漂白黏土和水泥混合摻雜具有協(xié)同作用，所以廢漂白黏土和水泥單一摻雜改性的循環(huán)穩(wěn)定性和初始吸附容量均低于水泥和黏土共同改性的吸附劑。

表4 固體廢棄物摻雜衍生的CaO基吸附劑的制備/改性方法和CO2吸附性能匯總Table 4 Summary of preparation/modification methods and CO2 adsorption performances of CaO-based adsorbents derived from solid waste doping

續(xù)表

4 固廢源CaO基吸附劑的應用潛力

目前，利用CaO基吸附劑進行工業(yè)CO2捕集應用已經(jīng)到中試階段。CaO基吸附劑在水泥，鋼鐵和熱電廠CO2捕集，以及生物制氫等領域的應用正在不斷完善，具有極大的應用潛力。

5 結(jié)語與展望

電石渣、鋼渣和造紙白泥等傳統(tǒng)固體廢棄物資源化利用有限，造成資源浪費、經(jīng)濟損失和環(huán)境污染。

針對我國面臨的固體廢棄物高品位綜合利用現(xiàn)狀和碳減排的迫切需求，利用含鈣固體廢棄物制備高效CaO基CO2捕集材料將有利于實現(xiàn)固體廢棄物資源高值化利用、以廢治廢和清潔生產(chǎn)，具有重要的環(huán)境效益、經(jīng)濟效益和社會效益。

工業(yè)固體廢棄物制備的吸附劑進行CO2吸附是可行的，且相比天然礦石，廢棄物含有復雜的元素，可以改善其吸附循環(huán)性能。

CaO基吸附劑可以實現(xiàn)燃煤電廠和鋼廠大規(guī)模CO2的捕集，以及增強生物質(zhì)氣化制H2。固廢源CaO基CO2捕集材料是實現(xiàn)減排目標不可或缺的重要推力。