超高溫陶瓷及其復(fù)合材料的稀土改性研究進(jìn)展

史揚(yáng)帆，潘 勇，高 揚(yáng)，遲蓬濤，陳思安

(1.國(guó)防科技大學(xué)空天科學(xué)學(xué)院新型陶瓷纖維及其復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410073； 2.中國(guó)運(yùn)載火箭技術(shù)研究院空間物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100076)

0 引 言

超高溫陶瓷(ultra-high temperature ceramics, UHTCs)是指熔點(diǎn)在3 000 ℃以上的難熔金屬碳化物、硼化物、氮化物和氧化物，如ZrC、ZrB2、HfC、HfB2、TaN、HfN等。超高溫陶瓷具有優(yōu)異的耐高溫性能、抗氧化燒蝕性能，但也有陶瓷固有的致命缺點(diǎn)——脆性。陶瓷的斷裂韌性低導(dǎo)致抗熱震性能差，在快速升降溫過程中容易發(fā)生破壞[1-2]。連續(xù)碳纖維增強(qiáng)超高溫陶瓷基復(fù)合材料(Cf/ultra-high temperature ceramics， Cf/UHTCs)可以解決本體陶瓷抗熱震性能差的問題，有望應(yīng)用于高速飛行器的鼻錐、機(jī)翼前緣和發(fā)動(dòng)機(jī)喉襯等部位，是目前耐高溫材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[3]。

超高溫陶瓷基復(fù)合材料的制備工藝主要有漿料法(slurry impregnation， SI)、先驅(qū)浸漬裂解法(precursor impregnation pyrolysis， PIP)、金屬反應(yīng)熔融浸滲法(reactive melt infiltration， RMI)和化學(xué)氣相滲透法(chemical vapor infiltration， CVI)等，關(guān)于這些工藝的原理已經(jīng)有大量的詳細(xì)報(bào)道[4-5]。各制備工藝都有各自的優(yōu)缺點(diǎn)，制備出的Cf/UHTCs的性能也有很大的差異，如：PIP對(duì)纖維損害小，但是目前由于先驅(qū)體的限制，制備得到的超高溫陶瓷基復(fù)合材料致密性不夠；RMI制備的Cf/UHTCs致密性較好，但對(duì)纖維的損害較大，制備大尺寸復(fù)雜構(gòu)件存在困難；SI與CVI經(jīng)常作為輔助工藝來提高Cf/UHTCs的性能。也有部分研究人員結(jié)合不同方法，取長(zhǎng)補(bǔ)短，制備出性能較好的復(fù)合材料。如Kütemeyer等[6]和Jiang等[7]都采用RMI與PIP結(jié)合的方式，制備了性能優(yōu)異的Cf/ZrB2和Cf/ZrC-SiC。董紹明等[8]采用CVI和RMI結(jié)合的方法制備了力學(xué)和抗氧化性能良好的Cf/ZrC-SiC。

面向高速飛行器的高溫服役環(huán)境，長(zhǎng)時(shí)間抗氧化燒蝕性能是超高溫陶瓷基復(fù)合材料的一個(gè)重要性能。超高溫陶瓷及其復(fù)合材料抗氧化燒蝕的關(guān)鍵是在材料表面形成黏度適中的致密氧化膜，氧化膜的阻氧和抗沖刷作用保護(hù)了基底材料。單相超高溫陶瓷復(fù)合材料(C/ZrC、C/HfC、C/TaC等)氧化時(shí)會(huì)在表面形成熔點(diǎn)較高(高達(dá)2 700 ℃)的難熔金屬氧化物，在一般熱環(huán)境下均以氧化物顆粒的形式存在，難以形成致密的氧化膜，因此單一組元的Cf/UHTCs低溫抗氧化性能較差[9]。研究人員向Cf/UHTCs中引入了B相、Si等元素，使材料在氧化過程中形成中低溫更易成膜的氧化物(B2O3、SiO2)，與ZrO2等形成低共熔氧化物或者填充顆粒之間的裂紋、氣孔，同時(shí)ZrO2等顆粒也會(huì)減少氧化膜的揮發(fā)消耗，從而減緩氧化燒蝕向內(nèi)部的蔓延，因此這種多元陶瓷基體能夠顯著改善材料的抗氧化燒蝕性能[10-12]。

雖然Cf/UHTCs有良好的抗氧化燒蝕性能，但是在更高的熱流或高低溫往復(fù)循環(huán)等條件下，超高溫陶瓷及其復(fù)合材料的燒蝕率依然會(huì)大幅提高。一方面，在超高溫度或者強(qiáng)熱流條件下，氧化層中的中低溫氧化物會(huì)迅速蒸發(fā)或被熱流沖掉，從而使氧化層中只剩下難熔金屬氧化物相，難熔金屬氧化物由于高熔點(diǎn)、低黏度的特性，呈多孔形狀，在進(jìn)一步氧化或者燒蝕過程中，多孔氧化層不能有效阻礙氧的進(jìn)一步擴(kuò)散，不能對(duì)基體起保護(hù)作用，氧化層持續(xù)變厚[13-15]；另一方面，難熔金屬氧化物，尤其是氧化鋯(ZrO2)，存在相變的問題，在高低溫冷熱交替的過程中，會(huì)發(fā)生由四方相向單斜相的轉(zhuǎn)變，該過程導(dǎo)致體積膨脹，氧化層脫落失效[16-17]。

對(duì)于超高溫陶瓷基復(fù)合材料長(zhǎng)時(shí)間燒蝕過程中存在的氧化層相變脫落、持續(xù)變厚等問題，研究人員提出了通過其他元素穩(wěn)定氧化層或降低氧化層的氧擴(kuò)散速率的解決途徑。對(duì)于ZrO2的穩(wěn)定性問題，在熱障涂層領(lǐng)域有著悠久的研究歷史[18-19]。傳統(tǒng)熱障涂層利用6%～8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氧化釔(Y2O3)穩(wěn)定ZrO2[20]。此外，在熱障涂層中摻雜La、Gd等元素可以形成燒綠石和螢石結(jié)構(gòu)的稀土鋯酸鹽化合物，其中鋯酸鑭(La2Zr2O7)有著高熔點(diǎn)和適當(dāng)?shù)酿ざ龋梢蕴畛涠嗫籽趸瘜?，使氧化層更加致密，阻礙氧的進(jìn)一步擴(kuò)散[21]。針對(duì)國(guó)內(nèi)外開展的超高溫陶瓷及其復(fù)合材料稀土改性研究，本文對(duì)其研究進(jìn)展進(jìn)行了歸納總結(jié)。

1 稀土化合物改性超高溫陶瓷

基于熱障涂層中利用稀土穩(wěn)定難熔金屬氧化物的原理，國(guó)內(nèi)外對(duì)稀土化合物對(duì)超高溫陶瓷的性能影響進(jìn)行了研究，證明了稀土化合物可以提高陶瓷的抗氧化性能。常用的稀土元素有La、Y等，其中應(yīng)用最多的是La元素。

1.1 La元素改性超高溫陶瓷

La是超高溫材料抗氧化性能改性研究中應(yīng)用最多的稀土元素，其化合物主要為氧化鑭(La2O3)和硼化鑭(LaB6)兩種形式，La2O3的熔點(diǎn)為2 315 ℃，密度為6.51 g/cm3；LaB6的熔點(diǎn)為2 715 ℃，密度為4.76 g/cm3。兩種化合物改性超高溫陶瓷的作用方式都是對(duì)氧化層進(jìn)行改性，提高對(duì)基體材料的保護(hù)作用。

熱障涂層中摻雜La2O3會(huì)形成燒綠石結(jié)構(gòu)的鋯酸鑭(La2Zr2O7)，其反應(yīng)過程如式(1)、(2)所示。

(1)

(2)

圖1 ZrB2-SiC-LaB6氧化后的表面XRD譜[22]Fig.1 XRD pattern of ZrB2-SiC-LaB6 oxidation surface[22]

La2Zr2O7有著高熔點(diǎn)(2 300 ℃)和較高的熔融黏度。所以在超高溫陶瓷材料氧化過程中，稀土鋯酸鹽化合物在陶瓷的表面封堵氧化層的裂紋，進(jìn)而阻止了氧的擴(kuò)散，對(duì)基體進(jìn)行了保護(hù)。Zhang等[22]制備了LaB6改性的ZrB2-SiC超高溫陶瓷，進(jìn)行了600 s氧乙炔燒蝕測(cè)試(其表面溫度可達(dá)2 400 ℃)，ZrB2-SiC-LaB6氧化后的表面XRD譜、SEM照片和EDS分析分別如圖1、圖2所示。SEM照片中材料的表面致密，僅有少量微裂紋和微孔；通過EDS分析和XRD譜得出填充物為L(zhǎng)a2Zr2O7，說明LaB6提高了陶瓷的抗氧化性能。Jayaseelan等[23]采用放電等離子燒結(jié)法(spark plasma sintering， SPS)制備了含有LaB6和La2O3的ZrB2-SiO2超高溫陶瓷，在1 600 ℃的靜態(tài)空氣中氧化1 h，陶瓷表面形成了由ZrO2和La2Zr2O7組成的致密氧化層保護(hù)基體，提高了陶瓷的抗氧化性能，且氧化層因La2Zr2O7存在而更加穩(wěn)定，正是因?yàn)長(zhǎng)a2Zr2O7的形成消耗了部分ZrO2，減緩了ZrO2相變引起的熱失配效應(yīng)。

圖2 ZrB2-SiC-LaB6氧化后的高倍、低倍表面SEM照片和EDS分析[22]Fig.2 SEM images and EDS analysis of ZrB2-SiC-LaB6 oxidation surface with high and low magnification[22]

研究人員還發(fā)現(xiàn)，氧化層中的La2O3會(huì)在難熔金屬氧化物中溶解，使難熔金屬氧化物相穩(wěn)定，抑制了冷卻過程中相變引發(fā)的體積膨脹問題。比如，Zhang等[22]在ZrB2-SiC陶瓷氧化層中檢測(cè)到了立方相ZrO2(見圖1)。Liu等[24]通過放電等離子燒結(jié)制備了ZrB2-SiC-LaB6陶瓷，在等離子燒蝕后的表面檢測(cè)到了t-ZrO2相(見圖3)。一方面，由于快速冷卻，少部分氧化鋯發(fā)生了馬氏體相變；另一方面，檢測(cè)到表面的La元素含量較高，推測(cè)一大部分La2O3固溶在ZrO2中，形成了t-ZrO2相。Thangadurai等[25]對(duì)La2O3摻雜ZrO2的研究發(fā)現(xiàn)，La3+具有比Zr4+更大的離子尺寸、更低的帶電狀態(tài)和更高的離子性，滿足固溶條件；且不同表面單斜相與四方相的體積比可以反映La在ZrO2中的溶解度(α)，其計(jì)算公式如式(3)所示。

α=[I(-111)m+I(111)m]/I(111)t

(3)

式中：下標(biāo)t和m分別指四方相和單斜相；I(hkl)為相應(yīng)峰的X射線強(qiáng)度。根據(jù)該公式，ZrB2-SiC-LaB6陶瓷的α值低于ZrB2-SiC陶瓷。α的降低表明陶瓷中m-ZrO2減少和t-ZrO2增加，即La2O3在ZrO2中溶解。因此La是ZrO2的穩(wěn)定劑，誘導(dǎo)了ZrO2亞穩(wěn)相的保留。

圖3 ZrB2-SiC-LaB6燒蝕中心表面的XRD譜[24]Fig.3 XRD pattern of ZrB2-SiC-LaB6 ablation center surface[24]

La元素還會(huì)促進(jìn)La2Si2O7等硅酸鹽化合物的形成，其反應(yīng)過程如式(4)、(5)所示。

(4)

(5)

La2Si2O7等硅酸鹽化合物對(duì)裂紋也有著填充作用，從而保護(hù)基體。Liu等[24]在ZrB2-SiC-LaB6陶瓷等離子燒蝕后的表面熔融相中檢測(cè)到了La、Si、O、Zr元素，推測(cè)熔融相是由硅酸鹽構(gòu)成，該化合物的熔融狀態(tài)對(duì)氧化層的裂紋和凹坑有著填充作用，陶瓷的質(zhì)量燒蝕率和線性燒蝕率分別為-8.42 μg/s和-0.27 μm/s。Kashyap等[26]采用放電等離子燒結(jié)技術(shù)制備了ZrB2-SiC-LaB6陶瓷，對(duì)氧化1、8、24 h后的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征(見圖4)，結(jié)果表明La2Si2O7相的形成量隨等溫氧化時(shí)間的增加而增加，阻礙了氧的進(jìn)一步擴(kuò)散。

上述研究都是關(guān)于稀土La元素改性ZrC(ZrB2)超高溫陶瓷的研究。也有學(xué)者對(duì)稀土La元素改性HfC(HfB2)超高溫陶瓷的性能進(jìn)行了探索，Zapata-Solvas等[27]探究了La2O3改性ZrB2和HfB2超高溫陶瓷從室溫到2 000 ℃的物理性能，結(jié)果表明La2O3改性UHTCs的導(dǎo)熱系數(shù)在1 500～1 900 ℃條件下較為穩(wěn)定，有較好的物理性能。Zapata-Solvas也研究了La2O3對(duì)ZrB2-SiC和HfB2-SiC超高溫陶瓷長(zhǎng)期氧化性能的影響，La2O3的添加，一方面增加了氧化層中熔體的黏度，降低了氧氣通過熔體的擴(kuò)散系數(shù)；另一方面熔體黏度的增加使氧化物與熔體的混合更加均勻，因此La2O3可以提高超高溫陶瓷的使用壽命[28]。La在Hf基陶瓷中的作用方式與La在Zr基陶瓷中的作用方式相似。

圖4 ZrB2-SiC-LaB6氧化1、8、24 h后的FESEM照片[26]Fig.4 FESEM images of ZrB2-SiC-LaB6 after oxidation for 1, 8 and 24 h [26]

1.2 Y元素改性超高溫陶瓷

Y元素的化合物有碳化釔(YC2)、氧化釔(Y2O3)和硼化釔(YB4)等。Y2O3的密度為5.01 g/cm3，熔點(diǎn)為2 410 ℃； YC2的密度為4.13 g/cm3，熔點(diǎn)為2 400 ℃，YC2容易發(fā)生水解且制備成本較高；YB4的密度為4.32 g/cm3，熔點(diǎn)為2 800 ℃，其價(jià)格昂貴，市場(chǎng)稀缺。因此往往使用Y2O3對(duì)材料進(jìn)行改性。

Y元素在超高溫陶瓷中的主要作用是抑制難熔金屬氧化物的相變，穩(wěn)定材料的氧化層。根據(jù)熱障涂層理論，其作用機(jī)理可以用晶體缺陷理論來解釋。

(6)

(7)

(8)

部分Y元素因形成YBO3而未形成固溶體。同時(shí)，Y元素的含量對(duì)氧化層的穩(wěn)定效果也有著很大的影響。Ma等[32]采用等離子噴涂的方法在C/C復(fù)合材料表面制備了不同Y2O3含量改性的ZrB2-SiC超高溫陶瓷涂層，并與未改性的超高溫陶瓷涂層在1 450 ℃下進(jìn)行氧化測(cè)試。5%Y2O3、10%Y2O3、15%Y2O3改性陶瓷氧化后的SEM照片如圖5所示。結(jié)果表明：5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 的Y2O3只能穩(wěn)定少量的ZrO2，涂層仍發(fā)生體積膨脹；而15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Y2O3會(huì)在氧化層中形成過量的、與ZrSiO4熱膨脹系數(shù)差異巨大的Y2Si2O7，而未形成固溶體，會(huì)造成熱應(yīng)力失配現(xiàn)象；10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Y2O3改性涂層表面的氧化層致密穩(wěn)定，沒有明顯的缺陷。

圖5 5%Y2O3、10%Y2O3、15%Y2O3改性陶瓷氧化后的SEM照片[32]Fig.5 SEM images of 5%Y2O3, 10%Y2O3, 15%Y2O3 modified ceramics after oxidation[32]

圖6 ZrB2-SiC(ZS2-2)和ZrB2-SiC-Y2O3(ZSY-2)在氧化過程中氧化層厚度隨溫度的變化曲線[31]Fig.6 Variation curves of oxidation layer thickness with temperature during oxidation of ZrB2-SiC(ZS2-2) and ZrB2-SiC-Y2O3(ZSY-2)[31]

可見，添加稀土化合物后超高溫陶瓷的致密性、機(jī)械性能和抗氧化性能等都得到了提高；稀土元素的存在抑制了氧化層的相變，對(duì)超高溫陶瓷的性能改善有著積極的影響。

2 稀土化合物改性超高溫陶瓷復(fù)合材料

稀土化合物改性的超高溫陶瓷的抗氧化性能比普通超高溫陶瓷的抗氧化性能優(yōu)異，所以近年來國(guó)內(nèi)外對(duì)La和Y兩種元素改性超高溫陶瓷復(fù)合材料抗氧化燒蝕性能的研究也逐步展開。

2.1 La元素改性超高溫陶瓷復(fù)合材料

La是改性超高溫陶瓷復(fù)合材料領(lǐng)域研究最多的稀土元素，作用方式與改性超高溫陶瓷的機(jī)理相同，即穩(wěn)定氧化層，形成燒綠石結(jié)構(gòu)的化合物和玻璃相硅酸鹽。

La2O3在改善復(fù)合材料燒蝕性能方面受到了廣泛關(guān)注。Chen等[35]采用包層滲碳的方法在C/C復(fù)合材料表面制備了La2O3改性的ZrB2-SiC外涂層，進(jìn)行了靜態(tài)氧化測(cè)試。與ZrB2-SiC涂層相比，La2O3改性的ZrB2-SiC涂層能有效地保護(hù)C/C復(fù)合材料。改性后復(fù)合材料可以在1 500 ℃持續(xù)氧化550 h和在1 600 ℃持續(xù)氧化107 h。并且隨著溫度的升高，La2O3對(duì)涂層抗氧化性能的提升更明顯。La-Si-O復(fù)合玻璃層與熱穩(wěn)定相ZrSiO4的協(xié)同作用使復(fù)合材料具有良好的抗氧化性能和抗熱震性能。Chen等[36]還采用超音速大氣等離子噴涂(supersonic atmospheric plasma spraying, SAPS)的方法在C/C復(fù)合材料表面制備了La2O3改性的ZrB2涂層，復(fù)合材料在2.4 MW/m2的氧乙炔燒蝕120 s后，線性和質(zhì)量燒蝕率分別為-0.016 7 μm/s和-0.558 mg/s；在4.2 MW/m2的氧乙炔燒蝕30 s后，復(fù)合材料表面仍沒有較大的燒蝕坑。一方面La2O3與La2Zr2O7高溫熔融填充B2O3等氣體揮發(fā)產(chǎn)生的孔隙；另一方面，La2O3溶于ZrO2中降低ZrO2的熔點(diǎn)，抑制相變；而未溶La2O3的ZrO2顆粒分散在熔融相中，發(fā)揮釘扎作用，降低氣流沖刷引起的氧化層脫落概率。Jia等[37]采用SAPS在C/C涂層上制備了La2O3改性的ZrC2-SiC涂層，在2.4 MW/m2的氧乙炔下進(jìn)行燒蝕測(cè)試。未改性的復(fù)合材料在燒蝕40 s后已有明顯的損傷；改性后的復(fù)合材料的氧化層仍能很好地附著在復(fù)合材料上，這是由于La2O3的引入形成了致密的氧化層，減小了燒蝕對(duì)涂層的破壞。西北工業(yè)大學(xué)姚西媛等[38]對(duì)復(fù)合材料在氧化過程中致密氧化層的形成進(jìn)行了研究，從ZrB2-SiC-La2O3涂層試樣在1 500 ℃靜態(tài)空氣中氧化不同時(shí)間的表面SEM照片中(見圖7)可以看出，玻璃相逐漸生成，裂紋逐漸愈合，氧化層的致密性和連續(xù)性得到提升，該玻璃相的主要成分為L(zhǎng)a2Zr2O7。

硼化鑭(LaB6)是另一種常用的稀土La化合物，具有熱膨脹系數(shù)低、硬度高、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。根據(jù)式(1)，LaB6被氧化成La2O3與B2O3，因此在復(fù)合材料中的作用機(jī)理與La2O3相同；此外LaB6氧化而來的B2O3氧化升華，可以釋放基材中的熱量[39]。Fang等[40]采用原位反應(yīng)的方法制備了C/C-LaB6-SiC-ZrB2復(fù)合材料，由于LaB6在氧分壓為10-14.1開始氧化,而ZrB2、SiC、和ZrC等在10-12開始氧化，所以LaB6的活性更高，在燒蝕初期，LaB6先被氧化，在燒蝕中心產(chǎn)生大量半融合的顆粒；另一方面氧化產(chǎn)生的B2O3降低了表面溫度，有利于燒蝕的進(jìn)一步進(jìn)行。Jia等[41]通過SAPS方法在C/C復(fù)合材料的表面制備了ZrC-SiC(ZL)和ZrC-SiC-LaB6(ZLB)涂層，并進(jìn)行2.4 MW/m2的氧乙炔燒蝕測(cè)試。改性后的復(fù)合材料在燒蝕120 s后表面較為完整，無明顯脫落；而沒有添加LaB6的復(fù)合材料在燒蝕90 s后表面已有大量的脫落現(xiàn)象(見圖8)。Fang等[42]利用Cf/LaB6預(yù)制件，采用PIP制備了LaB6改性的C/C-ZrC-SiC復(fù)合材料。改性后的復(fù)合材料的燒蝕率明顯低于同等燒蝕條件下普通復(fù)合材料的燒蝕率，La2Zr2O7的形成對(duì)氧化層的致密化發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。

圖7 ZrB2-SiC-La2O3在1 500 ℃靜態(tài)空氣中氧化不同時(shí)間的表面SEM照片[38]Fig.7 SEM images of ZrB2-SiC-La2O3 surface in static air at 1 500 ℃ for different oxidation times[38]

圖8 ZrC-SiC與ZrC-SiC-LaB6燒蝕后的SEM照片[41]Fig.8 SEM images of ZrC-SiC and ZrC-SiC-LaB6 after ablation[41]

但是過量B元素的引入對(duì)材料的抗燒蝕性能有著不利影響，過量的B2O3升華會(huì)產(chǎn)生大量氣孔，不利于致密氧化層的形成，嚴(yán)重影響材料的抗氧化性能。Li等[43]采用SAPS工藝在C/C復(fù)合材料表面制備了ZrB2、LaB6-ZrB2和La2O3-ZrB2涂層并進(jìn)行氧乙炔燒蝕測(cè)試，燒蝕后的氧化層由于B含量過高而呈現(xiàn)多孔性，氧化層致密性的下降導(dǎo)致了復(fù)合材料燒蝕率的提高。Jia等[44]采用SAPS工藝在C/C復(fù)合材料表面制備了不同LaB6含量的ZrC-SiC-LaB6涂層，進(jìn)行4.18 MW/m2的氧乙炔燒蝕測(cè)試。從燒蝕后的SEM照片(見圖9)可以看出，10%(體積分?jǐn)?shù))LaB6改性的涂層表面致密，沒有明顯缺陷；但是20%(體積分?jǐn)?shù))LaB6改性的涂層表面有較大的孔隙，不利于對(duì)基體的保護(hù)。隨后將10%(體積分?jǐn)?shù))和15%(體積分?jǐn)?shù))LaB6改性的復(fù)合材料在2.14 MW/m2的氧乙炔下燒蝕120 s后進(jìn)行比較，進(jìn)一步驗(yàn)證LaB6含量對(duì)復(fù)合材料燒蝕性能的影響。雖然10%(體積分?jǐn)?shù)) LaB6改性的涂層表面致密，但是不利于氣體的溢出，這些氣體產(chǎn)物在高壓(超過大氣壓)下沖破甚至抬升氧化層，使氧化層失去保護(hù)基體的作用。而15%(體積分?jǐn)?shù))LaB6改性的涂層則有更好的抗燒蝕性能[45]。

圖9 0%LaB6、10%LaB6和20%LaB6表面燒蝕中心的SEM照片[44]Fig.9 SEM images of surface ablation centers of 0%LaB6， 10%LaB6 and 20%LaB6[44]

圖10 不同La2O3含量的復(fù)合材料燒蝕 200 s后的XRD譜[47]Fig.10 XRD patterns of composites with different La2O3 content after 200 s ablation[47]

引入過量的La元素會(huì)導(dǎo)致增強(qiáng)骨架結(jié)構(gòu)損傷，對(duì)材料產(chǎn)生不利影響，降低材料的力學(xué)性能和抗燒蝕性能。Fang等[46]在C/C-SiC復(fù)合材料中引入了不同含量的La2O3，25.65%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))La2O3改性的C/C-SiC復(fù)合材料具有較好的力學(xué)性能和抗燒蝕性能；超過了這一含量后形成了由降解纖維和纖維/基體弱界面組成的受損骨架結(jié)構(gòu)，為氧氣提供了通道，并且不能承受熔融相，材料的力學(xué)性能和抗燒蝕性能都會(huì)有一定程度的削弱。Jia等[47]采用SAPS工藝在C/C復(fù)合材料的表面制備了不同含量La2O3改性的ZrC涂層，進(jìn)行2.4 MW/m2的氧乙炔燒蝕測(cè)試，15%(體積分?jǐn)?shù))La2O3改性的復(fù)合材料在燒蝕700 s后仍然保持穩(wěn)定；而超過這一含量的復(fù)合材料在燒蝕200 s后便會(huì)發(fā)生溶脹和脫落現(xiàn)象。圖10為不同La2O3含量的復(fù)合材料燒蝕200 s后的XRD譜。從XRD譜中可以看出，當(dāng)La含量達(dá)到30%(體積分?jǐn)?shù))時(shí)，氧化層中La2Zr2O7峰值明顯上升，ZrO2峰值下降，材料中保持固相的硬顆粒減少，無法承受氣體的沖擊。過量La元素雖然減少了SiO2的揮發(fā)，但同時(shí)也降低了ZrO2對(duì)氧化層的釘扎作用，使氧化層的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性變差。Chen等[48]采用SI和PIP結(jié)合的工藝制備了La2O3改性的Cf/ZrB2-SiC復(fù)合材料，進(jìn)行2 500 ℃下的循環(huán)燒蝕測(cè)試。一方面La2O3與ZrO2的反應(yīng)降低了ZrO2的熔點(diǎn)，另一方面玻璃相中La3+的陽離子場(chǎng)強(qiáng)較低，降低了含La3+玻璃相的黏度，氧化層更傾向于被火焰沖刷。

目前稀土改性的研究大多集中于Zr系陶瓷基復(fù)合材料，對(duì)Hf系陶瓷基復(fù)合材料的研究相對(duì)較少。考慮到Hf基和Zr基陶瓷的不同，如HfO2的相變溫度(HfO2為2 052 K，ZrO2為1 367 K)較高，HfO2固體中氧離子空位和電子空穴的移動(dòng)較低(比ZrO2固體低5倍)，所以在Hf基中引入La元素可能會(huì)更好地提高材料的抗燒蝕性能[49-50]。Feng等[51]在C/C復(fù)合材料表面制備了La2O3改性的HfC-SiC(HSL)涂層，進(jìn)行2.38 MW/m2的氧乙炔燒蝕測(cè)試。與HfC-SiC(HS)涂層相比，HSL涂層的彈性模量約為140.97 GPa，比HS涂層高出41.48%；燒蝕后HSL涂層的彈性模量和結(jié)合強(qiáng)度分別提高了65.9%和26.9%。此外在多相陶瓷基復(fù)合材料的燒蝕過程中，氧化物之間也有著良好的配合。Fang等[52]在Cf/LaB6預(yù)制件中加入不同比例的HfC、TaC和SiC制備了四種不同基體的C/C復(fù)合材料，其中C/C-HfC-TaC-SiC-LaB6的抗燒蝕性能最佳，質(zhì)量和線性燒蝕率分別為1.129 mg/s和3.133 μm/s；且La2O3與其他二元氧化物發(fā)生反應(yīng)形成的La2Si2O7、La2Hf2O7和LaTaO4保護(hù)層進(jìn)一步抑制了材料的燒蝕，證實(shí)了多相層的穩(wěn)定性。

目前對(duì)La元素在超高溫復(fù)合材料當(dāng)中的研究，大多是對(duì)C/C復(fù)合材料超高溫陶瓷涂層的改性研究，而對(duì)于超高溫陶瓷基復(fù)合材料的研究還相對(duì)欠缺。

2.2 Y元素改性超高溫陶瓷復(fù)合材料

Y元素可以改善超高溫陶瓷的致密性，同時(shí)Y2O3可以抑制難熔金屬氧化物的相變，使氧化層得到穩(wěn)定，但Y元素并不一定能改善抗氧化性能。Luo等[53]分別在C/SiC-ZrC復(fù)合材料中添加了La2O3和Y2O3，對(duì)比了兩種不同復(fù)合材料的抗燒蝕性能，La2O3摻雜的C/SiC-ZrC復(fù)合材料在氧乙炔火焰下可以經(jīng)受3次燒蝕；而Y2O3改性的C/SiC-ZrC復(fù)合材料在2次燒蝕后損傷嚴(yán)重。Vinci等[54]對(duì)比了Y2O3改性和普通Cf/ZrB2-SiC復(fù)合材料的抗氧化性能，Y2O3改性對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的提高十分明顯。但是在1 500 ℃下Y2O3對(duì)Cf/ZrB2-SiC抗氧化性能的改善效果不顯著；且Y2O3改性的復(fù)合材料在1 600 ℃氧化后氧化層比普通復(fù)合材料的氧化層厚(見圖11)，Y2O3改性的復(fù)合材料未能達(dá)到提升抗氧化性能的效果。

圖11 ZrB2-SiC和ZrB2-SiC-Y2O3在1 500、1 600 ℃靜態(tài)氧化后的SEM照片[54]Fig.11 SEM images of ZrB2-SiC and ZrB2-SiC-Y2O3 after static oxidation at 1 500 and 1 600 ℃[54]

Y元素含量對(duì)復(fù)合材料的性能有很大影響。Lin等[55]采用SAPS的方法在C/C復(fù)合材料上制備了不同Y2O3含量的ZrB2-SiC涂層，并進(jìn)行1 500 ℃下100 min的靜態(tài)氧化實(shí)驗(yàn)。對(duì)于5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Y2O3改性涂層，有限的Y2O3穩(wěn)定少部分ZrO2，且少量的Y2O3溶解在SiO2中使熔融相的流動(dòng)性變差；15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Y2O3改性涂層中，過量的Y3+削弱了Si—O鍵的強(qiáng)度，破壞了SiO2結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致材料耐高溫氧化性下降；10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Y2O3改性涂層在靜態(tài)氧化后，一方面通過添加足夠的Y3+，Si—O鍵的強(qiáng)度和SiO2的黏度顯著提高，另一方面Y2Si2O7均勻分布在SiO2中，有利于消耗裂紋擴(kuò)展所需的能量并限制裂紋擴(kuò)展。Shen等[56]研究了YC2改性對(duì)C/ZrC抗燒蝕性能的影響機(jī)理，復(fù)合材料燒蝕過程中產(chǎn)生的氧化物(ZrO2和Y2O3)與碳纖維發(fā)生激烈反應(yīng)，在碳纖維和基體上形成大量凹坑，為熱化學(xué)反應(yīng)提供了更多的活性位點(diǎn)，加速了熱化學(xué)燒蝕。Y2O3雖然抑制了ZrO2相變，但是Y元素占據(jù)了鋯晶格位，產(chǎn)生氧離子空位，加速了氧離子在ZrO2中的擴(kuò)散，并且基體中沒有Si元素，缺乏形成Y2Si2O7的條件。Luo等[53]推測(cè)對(duì)抗氧化性能有積極作用的Y2Si2O7的形成可能需要更長(zhǎng)的時(shí)間或者更多的SiO2。Ma等[32]將復(fù)合材料靜態(tài)氧化10 h和Lin等[55]將復(fù)合材料氧化100 min則證明了這一點(diǎn)。

可見，稀土化合物改性后的超高溫陶瓷復(fù)合材料的抗氧化性能和氧化層的穩(wěn)定性能夠得到改善。添加La元素提高了超高溫陶瓷基復(fù)合材料的抗氧化性能，降低了氧化層的厚度；Y元素則抑制了氧化層中難熔金屬氧化物的相變，穩(wěn)定了氧化層。然而Y元素在穩(wěn)定氧化層的同時(shí)，卻增加了氧化層的厚度， Y元素對(duì)超高溫陶瓷基復(fù)合材料抗氧化性能的改善還需要進(jìn)一步研究。

3 結(jié)語與展望

1)稀土La元素在超高溫陶瓷及其復(fù)合材料中的作用機(jī)理：具有較高熔融黏度的La2Zr2O7、La2Hf2O7等填充氧化層的裂紋，與難熔金屬化合物形成固溶體抑制相變；形成的LaSiO4等硅酸鹽化合物減少了因氣體揮發(fā)形成的孔洞。La元素含量對(duì)超高溫陶瓷及其復(fù)合材料也有著極大的影響，La元素含量較低，則無法形成足夠的熔融相填充裂紋；La元素含量過高，則會(huì)形成由降解纖維和纖維/基體弱界面組成的受損骨架結(jié)構(gòu)，降低了材料的抗氧化性能和抗燒蝕性能。

2)稀土Y元素的主要作用機(jī)理為：與難熔金屬化合物形成固溶體抑制相變，穩(wěn)定氧化層；與B2O3、SiO2雜質(zhì)反應(yīng)，提高了陶瓷的致密程度和機(jī)械性能。然而Y元素在抑制相變的同時(shí)為氧的擴(kuò)散提供了通道，并且熔融相在短時(shí)間內(nèi)較難形成，不利于提高超高溫陶瓷及其復(fù)合材料的抗燒蝕性能。

3)在已有研究的基礎(chǔ)上，針對(duì)稀土La、Y兩種改性元素含量的調(diào)控進(jìn)行研究，優(yōu)化兩種元素改性的超高溫陶瓷及其復(fù)合材料的性能；超高溫陶瓷及其復(fù)合材料稀土改性研究可以拓展到其他的稀土元素，如鈧(Sc)、鐿(Yb)等；針對(duì)單一元素改性超高溫陶瓷及其復(fù)合材料的不足，可以將兩種或者多種稀土元素同時(shí)引入超高溫陶瓷及其復(fù)合材料，發(fā)揮不同元素之間的協(xié)同作用。