光固化氧化鋁陶瓷漿料流變性能研究進(jìn)展

繆新宇，陸 萍，劉雙宇，李尹豪，張福隆，李 亮,3，張浩立

(1.鹽城工學(xué)院機(jī)械工程學(xué)院，鹽城 224051；2.鹽城工學(xué)院汽車工程學(xué)院，鹽城 224051； 3.江蘇悅達(dá)智能農(nóng)業(yè)裝備有限公司,鹽城 224007)

0 引 言

增材制造也被稱為3D打印(3D printing)，是一種通過特定打印設(shè)備，使材料采用逐層累加的方式將數(shù)字化模型快速而精密地制造為實(shí)體零件的新興制造加工技術(shù)。陶瓷材料因其本身固有的脆硬性、易碎，加工難度大的缺陷，限制了復(fù)雜形狀陶瓷的應(yīng)用。隨著3D打印技術(shù)的發(fā)展，異形陶瓷零件成為研究熱點(diǎn)。立體光固化成型(stereo lithography apparatus， SLA)技術(shù)作為第一個(gè)具有高分辨率和高打印速度的3D打印系統(tǒng)[1]，可以制造出結(jié)構(gòu)復(fù)雜、尺寸精度高、表面質(zhì)量好的精密零件[2-3]，制造出的零件密度超過99%[4-5]，被譽(yù)為目前最精確的陶瓷3D打印技術(shù)之一[6]。

陶瓷漿料的性能決定陶瓷零部件的SLA 3D打印質(zhì)量和燒結(jié)性能[7]。目前，主流的光敏樹脂陶瓷漿料分為樹脂基光固化陶瓷漿料、水基光固化陶瓷漿料和前驅(qū)體光固化陶瓷漿料[8]。與另外兩種陶瓷漿料相比，樹脂基光固化陶瓷漿料具有黏度高的缺點(diǎn)，但易于制備高固相含量的漿料，有助于提高燒結(jié)部件的機(jī)械性能，能減少因燒結(jié)而產(chǎn)生的收縮與變形。樹脂基光固化陶瓷漿料主要由樹脂單體、光引發(fā)劑、分散劑和陶瓷粉體組成。為了滿足一些其他特殊工藝要求，如燒結(jié)助劑、消泡劑[9]、增塑劑[10-11]等也會(huì)作為添加劑加入漿料中。

性能優(yōu)良的SLA陶瓷漿料必須滿足以下兩點(diǎn)工藝要求：1)漿料必須保證足夠的固相含量，以確保燒結(jié)后的零件致密度和機(jī)械性能。為避免燒結(jié)后出現(xiàn)分層[12]、裂紋[13]甚至斷裂現(xiàn)象，陶瓷懸浮液中的陶瓷粉末含量至少為40%(體積分?jǐn)?shù))[14]。2)漿料體系要有足夠低的黏度。對(duì)于帶有刮刀的SLA陶瓷漿料的黏度應(yīng)小于5 Pa·s (剪切速率30 s-1)[15]，以保持層重涂效率[16]。而對(duì)于無刮刀的SLA陶瓷漿料必須具有更低的黏度(<3 Pa·s)，且沒有明顯的屈服應(yīng)力，才能獲得良好的自流平能力[12]，過高的黏度會(huì)影響漿料在打印過程中的均勻性[17]。同時(shí)滿足這兩點(diǎn)工藝要求是配制樹脂基光固化陶瓷漿料的關(guān)鍵，因?yàn)殡S著懸浮液中陶瓷粉體的不斷添加，體系黏度也隨之增大，以致無法打印。因此，了解和掌握光固化陶瓷漿料性能的影響因素，優(yōu)化光固化陶瓷漿料配方是制備性能優(yōu)良陶瓷部件的前提，本文系統(tǒng)地總結(jié)了光固化氧化鋁陶瓷漿料流變性能的研究進(jìn)展，為光固化陶瓷漿料的發(fā)展提供基礎(chǔ)理論和實(shí)踐指導(dǎo)。

1 陶瓷漿料流動(dòng)性的關(guān)鍵因素

1.1 固相含量

光固化陶瓷漿料中固相含量在流變性能中起著決定性作用，直接影響陶瓷部件燒結(jié)后的機(jī)械性能。眾所周知，固相含量與漿料黏度成反比，這就要求找出兩者的最佳平衡點(diǎn)，既保證黏度符合打印要求，又要滿足陶瓷漿料固相含量大于40%(體積分?jǐn)?shù))[14]。

在漿料體系中，分子的布朗運(yùn)動(dòng)、分子間相互作用的范德華力等都會(huì)影響其流動(dòng)性能。因此，需要構(gòu)建一個(gè)包含黏度和固相含量的模型。Liu[18]建立了一種黏度與固相含量關(guān)系模型，其表達(dá)式為

ηr=ηs/η0=[a(φm-φ)]-n

(1)

式中：ηr為相對(duì)黏度；ηs為漿料黏度；η0為介質(zhì)黏度；φ為漿料實(shí)際固相含量(體積比)；φm為漿料最大固相含量(體積比)；a為填料的幾何形狀斜率；n為漿料黏度參數(shù)。

a與φm可在漿料低黏度時(shí)通過試驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合確定，(φm-φ)明確表示為顆?？稍诮橘|(zhì)中運(yùn)動(dòng)的有效空間，當(dāng)φ≥φm時(shí)，有效空間減小，漿料黏度增大。但式中參數(shù)n只能根據(jù)經(jīng)驗(yàn)公式確定(陶瓷懸浮液一般為2)，如果n無法得到其準(zhǔn)確值，則多出一個(gè)自由度，就無法精確得到的黏度與固相含量之間的關(guān)系。Krieger等[19]對(duì)上述模型進(jìn)行了修正，提出了另一種球體顆粒黏度模型，如式(2)所示。

ηr=ηs/η0=(1-φ/φm)-Bφm

(2)

式中:B為愛因斯坦系數(shù)。

圖1 30 s-1剪切速率下Al2O3陶瓷漿料固相含量 與粘度的關(guān)系Fig.1 Relationship between solid phase content and viscosity of Al2O3 ceramic slurry at 30 s-1 shear rate

Zhang等[20]和Zhang等[21]將該模型較好地運(yùn)用在Al2O3陶瓷漿料黏度與固相含量的關(guān)系中。在此模型中，取φm=71%(體積分?jǐn)?shù))，通過數(shù)據(jù)擬合，得出Al2O3陶瓷漿料的固相含量與黏度的關(guān)系如圖1所示。低固相含量的懸浮液中，黏度隨固相含量的增大而緩慢增大。隨著Al2O3陶瓷粉體的不斷加入，高固相含量(>40%，體積分?jǐn)?shù))的懸浮液相對(duì)黏度急劇增大。這是因?yàn)轭w粒間隙顯著減小，顆粒間相互吸引力顯著增大，Al2O3陶瓷粉體發(fā)生顯著的凝聚現(xiàn)象，導(dǎo)致懸浮液黏度增大。因此，光固化陶瓷懸浮液的固相含量在很大程度上決定了其流變性能。

1.2 黏 度

圖2 光固化打印Al2O3陶瓷漿料Fig.2 Light curing printing of Al2O3 ceramic slurry

漿料黏度是評(píng)價(jià)光固化陶瓷漿料流動(dòng)性的關(guān)鍵。黏度越小，流動(dòng)性越好，因此，光固化Al2O3陶瓷漿料須保持較低黏度，以滿足3D打印要求。光固化3D打印機(jī)在打印過程中利用一個(gè)可移動(dòng)刮刀以重新涂覆每個(gè)固化層與未固化樹脂層，光固化打印Al2O3陶瓷漿料如圖2所示。

在涂覆過程中，涂層的均勻性是打印過程的關(guān)鍵因素。Dufaud等[22]研究了涂覆過程中由于刮刀的涂覆運(yùn)動(dòng)引起的剪切速率變化，其關(guān)系公式為

γ=v/e

(3)

式中：γ為運(yùn)動(dòng)引起的剪切速率；v為刮刀運(yùn)動(dòng)速度；e為單層厚度。

從微觀角度，漿料的流變行為受粉體顆粒間相互作用的影響。在固相含量較低的懸浮液中，光固化Al2O3陶瓷漿料中由于粉體顆粒較為分散，粉體顆粒間隙較大，粉體流動(dòng)性好，黏度隨剪切速率增大而降低，如圖3(a)所示。而隨著Al2O3陶瓷粉體含量持續(xù)增多，顆粒從靜止?fàn)顟B(tài)發(fā)生剪切細(xì)化而導(dǎo)致分層排列，進(jìn)而促進(jìn)陶瓷漿料的流動(dòng)性[23]，如圖3(b)所示。在高固相含量(>40%，體積分?jǐn)?shù))的Al2O3陶瓷漿料中，黏度隨剪切速率增大而增大，其原因是粉體顆粒不斷增加而使流層失效，粉體顆粒因團(tuán)聚而阻塞，最終使?jié){料表現(xiàn)出剪切增稠行為，如圖3(c)所示。

圖3 不同固相含量的陶瓷粉體顆粒分布Fig.3 Particle distribution of ceramic powders with different solid content

另外，陶瓷漿料從剪切稀釋到剪切增稠的轉(zhuǎn)變受粉體類型、單體種類、分散劑種類、分散劑用量、粉體粒徑等因素影響，需要具體分析陶瓷漿料配方，從而通過改變不同配方來保證漿料高固相、低黏度的特性。

2 光固化Al2O3陶瓷漿料的成分與選擇

2.1 單 體

單體也稱功能性單體，是一種含有可聚合官能團(tuán)的有機(jī)小分子，在光固化漿料中是一個(gè)重要的組成，它不僅能溶解和稀釋光敏樹脂，調(diào)節(jié)漿料體系黏度，而且參與光固化過程，能影響光固化產(chǎn)品的各種性能，因此選擇適合的單體也是光固化漿料配方設(shè)計(jì)的重要環(huán)節(jié)。表1列舉了不同類型的光固化樹脂單體，這里不包括尚未公開的商業(yè)配方。

單體中每個(gè)分子所含反應(yīng)性基團(tuán)的個(gè)數(shù)稱之為官能度f(wàn)。單體根據(jù)官能度的多少分為單官能團(tuán)單體、雙官能團(tuán)單體和多官能團(tuán)單體。從表1中可以看出官能度是影響單體黏度的決定性因素，單體官能度越低，黏度越低。多官能團(tuán)單體黏度較大，但其光固化反應(yīng)活性更高，光固化速率更快。

表1 常用光固化樹脂單體及其性能[24]Table 1 Commonly used photocurable resin monomers and their properties[24]

目前，在Al2O3陶瓷漿料的樹脂基配方中，最常用的單體為1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)。這種雙官能團(tuán)丙烯酸酯在降低體系黏度方面表現(xiàn)出良好的特性(黏度約為9 mPa·s)，一些學(xué)者常把HDDA作為樹脂單體單獨(dú)使用[22,25]。單官能團(tuán)單體光聚合后，只能得到線型聚合物，不發(fā)生交聯(lián)。當(dāng)使用官能度f(wàn)≥2的單體時(shí)，光固化后得到交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)，這些交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)能固定和捕獲陶瓷粉體，交聯(lián)度的高低對(duì)固化膜的物理力學(xué)性能和化學(xué)性能會(huì)產(chǎn)生極大影響。另外，一些惰性稀釋劑會(huì)被加入陶瓷樹脂中，它們不參與溶劑的反應(yīng)過程，但可以起到了提高漿料的折射率、可塑性并降低黏度、收縮率等作用。例如聚乙二醇(PEG)，在漿料體系中無法增大打印件的機(jī)械阻力，但能使Al2O3陶瓷粉體和分散介質(zhì)折射率更加匹配，并減少打印和燒結(jié)過程中出現(xiàn)的翹曲和分層現(xiàn)象[12]。此外，一些揮發(fā)性較大的稀釋劑如甲醇和乙醇，在高溫脫脂時(shí)易分解，導(dǎo)致打印件開裂或斷層，故不推薦使用[26]。單獨(dú)使用一種低官能度單體雖然能夠降低漿料體系黏度，但因其聚合收縮而在固化過程中產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，致使成型件會(huì)出現(xiàn)分層現(xiàn)象，增塑劑對(duì)光固化陶瓷坯體成型的影響如圖4所示。所以，把HDDA與其他單體(功能性更高)結(jié)合使用，可以得到收縮率更低的成型件并提高其硬度。

單體與Al2O3陶瓷粉體的親和力是漿料均勻分散的關(guān)鍵因素。Al2O3陶瓷粉體表面因帶有親水性的羥基[25]而凝聚，無法均勻分散在懸浮液中。目前，解決無法均勻分散的辦法有兩種：一是使用羥基單體(如2-羥基乙基丙烯酸酯(2HEA)、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯(HEMA))促進(jìn)粉體周圍形成保護(hù)層，防止粉體相互吸引絮凝[7,27]，這種單體即使在沒有分散劑的情況下，也能均勻分散陶瓷粉體并降低體系黏度[28-29]，缺點(diǎn)是這類單體具有較大毒性；二是使用流動(dòng)性更好的水基配方，其原理是在漿料中加入水和甘油，這種配方優(yōu)點(diǎn)在于漿料黏度低，流動(dòng)性極佳，缺點(diǎn)是固相含量偏低，導(dǎo)致成型件機(jī)械強(qiáng)度較低，且大量的水必須在燒結(jié)前完全去除，否則脫脂燒結(jié)引起的干燥會(huì)使收縮率達(dá)14%[30-31]，因此，燒結(jié)前需要加入惰性稀釋劑PEG-400進(jìn)行干燥。另外，水基配方必須加入甘油以減小折射率之差，從而得到更大的固化深度。

由此，選用低官能度單體，例如HDDA與更高官能度單體搭配，以降低體系黏度，并提高打印件強(qiáng)度使其更加適合樹脂基Al2O3陶瓷配方，例如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)作為一種官能度f(wàn)=3且低黏度的單體，常被用于Al2O3陶瓷漿料單體與HDDA一起使用。

圖4 增塑劑對(duì)光固化陶瓷坯體成型的影響Fig.4 Effect of plasticizer on formation of light-cured ceramic body

2.2 分散劑

分散劑是光固化陶瓷漿料添加劑的一種，又稱稀釋劑或解凝劑，是一種協(xié)助控制漿料流變性能的添加劑。在高性能陶瓷的漿料制備過程中，要求陶瓷懸浮液具有較高的固相含量、較高的穩(wěn)定性和較好的流變性等特點(diǎn)，以便對(duì)成型后獲得形狀復(fù)雜、燒成體收縮率低、體積密度均勻和性能穩(wěn)定的高性能陶瓷提供條件。為了降低脫脂燒結(jié)溫度，提升燒結(jié)后零部件的尺寸精度和表面質(zhì)量，須選取粒徑尺寸較小的陶瓷粉體(亞微米級(jí)或納米級(jí))[21]，在高固相含量陶瓷漿料中，散射現(xiàn)象受顆粒間空間的影響，粒徑越小，散射越小，固化深度越厚。然而，Al2O3陶瓷顆粒表面帶有多個(gè)羥基，粉體顆粒本身帶有電荷，受范德華力的影響互耦合產(chǎn)生靜電吸引，使粉體顆粒以強(qiáng)絮凝狀態(tài)聚集，致使?jié){料黏度在高固相含量情況下不斷增大，且粉體分散不均勻，不能達(dá)到光固化打印的低黏度要求。因此，在陶瓷漿料的配方中需加入分散劑來降低漿料黏度，提高穩(wěn)定性并顯著改善漿料的流變性能。

2.2.1 分散機(jī)制

圖5 Al2O3陶瓷漿料的表面靜電吸附機(jī)理示意圖Fig.5 Schematic diagram of electrostatic adsorption mechanism on surface of Al2O3 ceramic slurry

目前，Al2O3陶瓷漿料的分散機(jī)制分為靜電穩(wěn)定機(jī)理、空間位阻穩(wěn)定機(jī)理和靜電位阻穩(wěn)定機(jī)理三種類型。在Al2O3陶瓷漿料懸浮液中，Al2O3粉體表面帶負(fù)電荷，漿料中帶正電的離子會(huì)被吸附在粉體表面，形成一個(gè)排斥的靜電壁壘，防止Al2O3粉體顆粒相互吸引而導(dǎo)致團(tuán)聚現(xiàn)象，Al2O3陶瓷漿料的表面靜電吸附機(jī)理示意圖如圖5所示。在水基光固化懸浮液中，因水具有較高的介電常數(shù)而多被使用，在樹脂基的配方中，單靠靜電穩(wěn)定可能不足以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定懸浮。因此，目前很少將靜電穩(wěn)定分散機(jī)制[24]單獨(dú)運(yùn)用在樹脂基陶瓷配方中。

空間位阻穩(wěn)定機(jī)理是利用分散劑中分子吸附在粉體表面，顆粒在空間重疊聚合時(shí)產(chǎn)生相互排斥力，避免Al2O3粉體顆粒凝聚[7]。由于Al2O3陶瓷粉體本身具有親水特性[25]，使用的分散劑必須滿足以下兩個(gè)要求：1)具有可以與Al2O3顆粒表面相互作用的親水錨基；2)必須溶于介質(zhì)液體且自身帶有疏水鏈結(jié)構(gòu)。

Al2O3陶瓷漿料的空間位阻穩(wěn)定機(jī)理示意圖如圖6所示，分散劑吸附在Al2O3粉體表面，形成穩(wěn)定的保護(hù)層，防止顆粒團(tuán)聚而增大漿料黏度。在此過程中，因?yàn)榉稚┍旧韼в惺杷溄Y(jié)構(gòu)，使Al2O3顆粒從親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷?。由于顆粒表面與分散劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因此需將Al2O3顆粒與分散劑進(jìn)行預(yù)處理[27]。在使用單羧酸、二羧酸、硅烷偶聯(lián)劑作為分散劑時(shí)，須先將Al2O3顆粒、分散劑與乙醇或丙酮混合超聲攪拌再干燥處理，得到最佳分散效果，再利用球磨機(jī)充分球磨，得到分散均勻的陶瓷漿料，如圖7所示。另外，也有文獻(xiàn)[32]利用Al2O3顆粒表面的羥基與酯類的羰基進(jìn)行物理吸附，使用此類分散劑如Variquac CC 42(氫化牛脂胺，德國(guó)贏創(chuàng)公司)[33]等與陶瓷懸浮液混合時(shí)無需任何預(yù)處理，將陶瓷顆粒、分散劑和樹脂單體同時(shí)放入球磨機(jī)充分球磨即可得到分散均勻的陶瓷漿料。由此，對(duì)空間分散提出以下條件：1)Al2O3顆粒外空間層φa被分散劑完全包裹；2)分散劑在介質(zhì)中的潤(rùn)濕性χ<0.5；3)分散劑與Al2O3顆粒保持良好的親和力。

圖6 Al2O3陶瓷漿料的空間位阻穩(wěn)定機(jī)理示意圖Fig.6 Schematic diagram of steric stabilization mechanism of Al2O3 ceramic slurry

圖7 Al2O3陶瓷漿料Fig.7 Al2O3 ceramic slurry

圖8 Al2O3陶瓷粉體靜電位阻穩(wěn)定機(jī)理示意圖Fig.8 Schematic diagram of electrostatic steric hindrance stabilization mechanism of Al2O3 ceramic powder

靜電位阻穩(wěn)定機(jī)理可以理解為前兩種分散機(jī)制的結(jié)合，Al2O3顆粒被分散劑均勻包覆，且通過疏水鏈結(jié)構(gòu)后顆粒由親水性變?yōu)槭杷裕珹l2O3陶瓷粉體靜電位阻穩(wěn)定機(jī)理示意圖如圖8所示。因?yàn)锳l2O3顆粒表面電荷的存在，故水基光固化漿料受pH值影響，靜電位阻穩(wěn)定機(jī)理影響粉體對(duì)表面聚合物的吸附較為明顯。在水基分散劑中，聚丙烯酸銨、聚丙烯酸鈉、聚乙烯吡烷酮和聚丙烯酸多被使用，其中聚電解質(zhì)聚丙烯酸銨所配制的懸浮液黏度最低[34]。

2.2.2 分散劑的用量

值得注意的是，分散劑的用量有一個(gè)最佳點(diǎn)，即漿料黏度最小值點(diǎn)。Zhang等[17]和Li等[35]研究結(jié)果表明分散劑的用量偏大或偏小都會(huì)使?jié){料黏度增大，分散劑用量對(duì)Al2O3陶瓷漿料相對(duì)黏度的影響、三種分散劑對(duì)Al2O3陶瓷漿料黏度的影響分別如圖9、圖10所示。這是因?yàn)楫?dāng)分散劑用量偏少時(shí)，分散劑無法完全覆蓋并包裹在Al2O3粉體顆粒表面，會(huì)使Al2O3顆粒產(chǎn)生聚集絮凝現(xiàn)象。當(dāng)分散劑用量超過極限吸附量時(shí)，過量的分散劑在液體介質(zhì)中被稀釋，反而會(huì)增大漿料的黏度。

圖9 分散劑用量對(duì)Al2O3陶瓷漿料相對(duì)黏度的影響[17]Fig.9 Effect of dispersant dosage on relative viscosity of Al2O3 ceramic slurry[17]

圖10 三種分散劑對(duì)Al2O3陶瓷漿料黏度的影響[39]Fig.10 Effects of three dispersants on viscosity of Al2O3 ceramic slurry[39]

分散劑的最佳用量與Langmuir等溫吸附模型的吸附極限[36]有關(guān)，其表達(dá)式如式(4)所示。

Γ=ΓmKCeq/(1+KCeq)

(4)

式中：Γ為吸附量；Γm為最大吸附量；K為常數(shù)；Ceq為平衡濃度。

Langmuir等溫線是假設(shè)吸附點(diǎn)數(shù)量有限，吸附物之間沒有橫向相互作用，吸附過程是均勻的，即所有的位點(diǎn)對(duì)吸附物有相同的親和性，每個(gè)位點(diǎn)只吸附一種吸附物。Zhang等[21]發(fā)現(xiàn)隨著碳鏈長(zhǎng)度的增加，最大吸附量Γm呈下降趨勢(shì)，這是因?yàn)殡S著酸度(pKa值)的增大，分散劑在介質(zhì)中本身帶有的電荷減少，并與Al2O3顆粒表面帶有的負(fù)電子產(chǎn)生靜電作用，降低了Al2O3顆粒對(duì)分散劑的吸附量，Al2O3粉體顆粒對(duì)分散劑吸附量的影響如圖11所示。

故在選用較小粒徑(亞微米)Al2O3陶瓷粉體時(shí)，應(yīng)選用低分子聚合物作為分散劑，以降低黏度。這是因?yàn)殡S著固相含量的增大，粉體間間距減小，高分子聚合物碳鏈過長(zhǎng)，相互纏繞而導(dǎo)致凝絮，漿料黏度增大。故分散劑用量須考慮碳鏈長(zhǎng)度以及陶瓷粉體顆粒的尺寸。

圖11 Al2O3粉體顆粒對(duì)分散劑吸附量的影響。(a)不同平衡濃度下鏈長(zhǎng)對(duì)應(yīng)的最大吸附量; (b)不同鏈長(zhǎng)對(duì)應(yīng)的最大吸附量[21]Fig.11 Influence of alumina powder particles on adsorption of dispersant. (a) Maximum adsorption capacity corresponding to chain length at different equilibrium concentrations； (b) maximum adsorption capacity corresponding to different chain lengths[21]

2.2.3 分散劑的選取

Al2O3陶瓷粉體顆粒具有親水性的主要原因是其表面帶有許多羥基[27]，但紫外光固化樹脂單體是疏水性或親水性主要取決于它們的鏈末端基團(tuán)種類。親水性單體易與陶瓷顆粒形成氫鍵，使顆粒在懸浮液中分散均勻。但是陶瓷顆粒要與疏水單體形成穩(wěn)定的懸浮體，必須對(duì)陶瓷顆粒表面進(jìn)行改性或者使用適當(dāng)?shù)姆稚?。因此，需要?duì)Al2O3粉體顆粒進(jìn)行疏水改性處理。常用含有羧基的分散劑包括：脂肪酸、飽和脂肪酸(如硬脂酸)、不飽和脂肪酸(如油酸)和具有羧基的分散劑。Adake等[27]使用硬脂酸和油酸作為分散劑，制得40%(體積分?jǐn)?shù))的Al2O3陶瓷漿料，其黏度分別為15.4和5.03 Pa·s (在31.6 s-1的剪切速率下)?？梢钥闯霎?dāng)與丙烯酸酯一起使用時(shí)，油酸的分散性優(yōu)于硬脂酸，油酸的不飽和鏈與非極性丙烯酸酯的雙鍵有更好的親和性，同時(shí)，由于油酸與丙酮的溶解度參數(shù)差異較大，經(jīng)油酸處理后在顆粒表面形成穩(wěn)定的羧酸化合物，但黏度卻超過光固化3D打印的基本要求(黏度<3 Pa·s)。Zhang等[21]利用二羧酸對(duì)Al2O3陶瓷粉體顆粒進(jìn)行分散，當(dāng)剪切速率為30 s-1時(shí)，45%(體積分?jǐn)?shù))的固相含量下制得二羧酸改性Al2O3的光固化漿料的黏度為1.62 Pa·s，說明在丙烯酸酯非極性配方中二羧酸可以更有效地分散Al2O3陶瓷粉體，并滿足了光固化3D打印的漿料黏度要求。

2.3 粉體粒徑

2.3.1 粉體粒徑尺寸

Al2O3陶瓷粉體顆粒粒徑大小的選取不僅影響打印前漿料的黏度和流變性能，也影響燒結(jié)后所得零件的致密度和其他力學(xué)性能[37]。選取的粉體粒徑越小，黏度越高，這是因?yàn)楸缺砻娣e更大，更易于發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。Li等[35]研究發(fā)現(xiàn)，10 μm粒徑的陶瓷粉體在微觀結(jié)構(gòu)中表現(xiàn)出更大的氣孔，雖然大粒徑Al2O3陶瓷粉體可以制得更高固相含量、更低黏度的3D打印漿料，但這種漿料打印完成后的坯體不利于燒結(jié)，燒結(jié)后的零件孔隙率較大且力學(xué)性能沒有小粒徑Al2O3陶瓷粉體燒結(jié)件好。這是因?yàn)樵跓Y(jié)過程中，粒徑小的Al2O3陶瓷顆粒反應(yīng)更加劇烈[38]。因此，選取粒徑小的Al2O3陶瓷粉體可獲得更加致密、機(jī)械性能更佳的陶瓷零件。

2.3.2 粉體粒徑分布

與單粒徑分布的粉體相比，多粒徑分布的粉體能夠有效降低陶瓷漿料的黏度并提升打印件的性能。為了使陶瓷漿料的黏度更小，陶瓷材料更加致密，應(yīng)選用不同粒徑的Al2O3陶瓷粉體進(jìn)行級(jí)配。焦守政[39]選取了2、5和10 μm三種不同粒徑的Al2O3陶瓷粉體進(jìn)行級(jí)配。試驗(yàn)結(jié)果表明加入大顆粒的粉體能夠有效降低單位容積內(nèi)的粉體顆粒數(shù)，減小粒子間的相互作用，從而達(dá)到降低陶瓷漿料黏度的效果，但加入過量較大顆粒的粉體則會(huì)增加漿料黏度，不利于Al2O3陶瓷漿料的3D打印。

由此看出，Al2O3陶瓷漿料的流變性符合1.1節(jié)提出論述的黏度與固相含量成反比的理論。其原因是懸浮液中粉體顆粒較少，顆粒間間距大，粉體顆粒流動(dòng)性得到保障。隨著Al2O3陶瓷粉體不斷增加，當(dāng)選取不同粒徑的粉體顆粒時(shí)，小顆粒粉體可以在大顆粒粉體間流動(dòng)，依舊可以保持懸浮液中粉體顆粒較好的流動(dòng)性，不同粒徑的Al2O3陶瓷粉體在懸浮液中微觀示意圖如圖12所示。

圖12 不同粒徑的Al2O3陶瓷粉體在懸浮液中微觀示意圖Fig.12 Microscopic schematic diagram of Al2O3 ceramic powders with different particle sizes in suspension

圖13 級(jí)配前后不同固相含量Al2O3陶瓷粉體的彎曲強(qiáng)度Fig.13 Bending strength of Al2O3 ceramics powder with different solid content before and after grading

焦守政等[40]對(duì)2、5和10 μm三種不同粒徑的Al2O3陶瓷粉體進(jìn)行級(jí)配后，如圖13所示，對(duì)脫脂燒結(jié)后零件的彎曲強(qiáng)度進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)不同固相含量下相較于單一粒徑分布的粉體，選取多種粉體粒徑的Al2O3陶瓷更有利于提高陶瓷零件的彎曲強(qiáng)度。在高固相含量的Al2O3陶瓷漿料打印件脫脂燒結(jié)后，微觀結(jié)構(gòu)中因光敏樹脂在燒結(jié)過程中的去除，導(dǎo)致粉體顆粒之間的連接松動(dòng)而形成大量空隙，這些氣孔的尺寸和數(shù)量直接影響燒結(jié)件的機(jī)械性能。燒結(jié)后不同固相含量Al2O3陶瓷的SEM照片如圖14所示，高固相含量(>75%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))Al2O3陶瓷在掃描電子顯微鏡下，大顆粒Al2O3陶瓷粉體(>1 μm)之間存在大量的空隙，而小顆粒粉體在大顆粒間起到了較好的橋接作用，使顆粒之間的連接更加緊密。在高固相含量的Al2O3陶瓷件中，氣孔數(shù)量與尺寸明顯減少。因此，粉體級(jí)配很大程度上可以提高陶瓷件的固相含量并提升燒結(jié)后零件的機(jī)械性能。

3 適合光固化Al2O3陶瓷漿料配方的總結(jié)

3.1 已發(fā)表的Al2O3陶瓷漿料的最佳配方

表2列舉了部分目前已公開的光固化Al2O3陶瓷漿料的配方及其特性。

由表2列出的樹脂基配方中大部分都包含了HDDA單體，其原因是這種單體黏度低且交聯(lián)能力強(qiáng)，可作為交聯(lián)劑使用。所有配方都選取了適當(dāng)?shù)姆稚┗蚺cAl2O3陶瓷粉體有良好親和力的表面改性劑，如OA、SA、KH550等。這些表面改性劑不僅促進(jìn)了顆粒在懸浮液中的分散，而且提高了打印件的機(jī)械阻力。在對(duì)Al2O3陶瓷粉體粒徑的研究中發(fā)現(xiàn)，在高固相含量的漿料中，粒徑大于1 μm的粉體顆粒可以減少顆粒間的吸引力并降低黏度，但顆粒尺寸較大會(huì)影響燒結(jié)質(zhì)量。如果不考慮孔隙率和機(jī)械阻力的問題，可以選擇大尺寸的Al2O3陶瓷粉體顆粒。而對(duì)于小顆粒尺寸(亞微米級(jí))的粉體，由于其比表面積較小，更接近球體形狀，在大顆粒粉體間流動(dòng)性好，更適合打印出更加致密的陶瓷部件，以提升燒結(jié)后零件的機(jī)械性能。

表2 Al2O3陶瓷漿料的配方及其特性Table 2 Formula and properties of Al2O3 ceramic slurry

3.2 不同光固化Al2O3陶瓷燒結(jié)性能

圖14為燒結(jié)后不同固相含量Al2O3的SEM照片。從圖14(a)中可以看出，固相含量較低的Al2O3部件內(nèi)存在著許多孔隙，根據(jù)斷裂能量消耗最小原理，裂紋路徑總是沿著原子鍵合力最薄弱的表面進(jìn)行，斷裂多發(fā)生在孔隙處，所以力學(xué)性能較低。圖14(b)為固相含量為65%的氧化鋁SEM照片。從圖中可以看出氧化鋁部件致密程度較高，內(nèi)部存在少量微孔。表2中也可以看出文獻(xiàn)[43]中的Al2O3陶瓷漿料黏度最高，漿料流動(dòng)性較差，但燒結(jié)后部件更加致密，力學(xué)性能更加優(yōu)良，維氏硬度高達(dá)16 GPa。

因此，隨著固相含量的升高，部件內(nèi)部氧化鋁顆粒之間排列的更加緊湊，孔隙也越來越小，漿料黏度隨之增大，燒結(jié)后部件力學(xué)性能隨之增強(qiáng)。

圖14 燒結(jié)后不同固相含量Al2O3陶瓷的SEM照片F(xiàn)ig.14 SEM images of Al2O3 ceramics with different solid contents after sintering

4 結(jié) 論

在光固化3D打印中，制備高固相含量、低黏度的陶瓷漿料是保證燒結(jié)后部件高密度、高致密性和良好機(jī)械性能的基礎(chǔ)，這就需要良好的流變性能。陶瓷懸浮液的流變行為涉及到剪切速率、分散劑的選擇和用量、粉體粒徑的尺寸和分布、固相含量等諸多因素。在漿料體系的配制中，須考慮每種材料的特性和應(yīng)用條件。因此，提出以下指導(dǎo)方法以幫助選擇和制備光固化Al2O3陶瓷漿料。

1)粒徑的選則：選取不同粒徑尺寸的Al2O3陶瓷粉體以增大填充量，得到更高固相含量的陶瓷漿料。如不考慮或?qū)Υ蛴〖紫堵屎土W(xué)性能要求不高，選擇粒徑較大(>1 μm)的粉體顆粒，以制備高固相、低黏度的漿料。

2)單體的選則：在樹脂基配方中選擇與陶瓷粉體折射率更為接近的單體，且需考慮單體的黏度大小和功能性。

3)稀釋劑的選則：選取活性稀釋劑而不是惰性稀釋劑，以防止?jié){料黏度過大而無法打印;如果打印部件機(jī)械強(qiáng)度低或出現(xiàn)分層現(xiàn)象，則應(yīng)選擇惰性稀釋劑或在漿料中添加增塑劑。

4)分散劑的選則：選擇分散劑時(shí)，應(yīng)考慮與陶瓷粉體中錨基的親和力以及在介質(zhì)中的相容性。

5)攪拌工藝：在漿料的攪拌過程中，保持加熱攪拌可以降低漿料體系的黏度，以便后續(xù)的打印。

6)打印工藝：在光固化陶瓷漿料固相含量與黏度均滿足打印要求后，須進(jìn)行單層測(cè)試，以防止打印深度過小而出現(xiàn)空洞或斷裂現(xiàn)象。

目前，漿料配方中單體、分散劑、陶瓷粉體等對(duì)漿料的流變性能影響較為顯著，也受到了廣泛關(guān)注。但不同添加劑，如消泡劑、增塑劑、燒結(jié)助劑、光引發(fā)劑等對(duì)光固化陶瓷漿料的流變性的影響卻較少被研究。

總而言之，在光固化3D打印中，配制高固相含量且低黏度的漿料是生產(chǎn)高密度、表面質(zhì)量?jī)?yōu)異、機(jī)械性能零件的關(guān)鍵所在。光固化Al2O3陶瓷漿料的流變性能涉及到復(fù)雜的物理化學(xué)過程，如剪切速率、粒徑尺寸、粒徑分布、分散劑類型、分散劑用量等。在配制Al2O3陶瓷漿料時(shí)，須考慮每一種試劑的作用及用量，以滿足燒結(jié)后零件的機(jī)械性能。因此，理解和掌握光固化3D打印漿料配方是制備性能優(yōu)良陶瓷部件的前提，本文為光固化陶瓷的發(fā)展提供基礎(chǔ)理論和實(shí)踐指導(dǎo)。