白泥回收輕鈣的品質(zhì)及對加填與施膠的影響

李愛萍 岳陽林紙股份公司 湖南 岳陽（414002）

白泥是制漿造紙過程中采用堿回收技術(shù)處理后的副產(chǎn)品，由綠液(主要成分Na2CO3)和石灰(主要成分CaO)進(jìn)行消化、苛化反應(yīng)后生成的沉淀物，主要成分是CaCO3。我公司的苛化白泥是以木材、草類為原料，在白泥的形成過程中由于存在諸多離子和硅酸鹽等多種雜質(zhì)，如果回收再生，循環(huán)使用，勢必加劇堿回收的硅干擾，以致使堿回收無法正常運(yùn)行。所以白泥只能作為廢棄物，要么拉去填坑鋪路，要么直接排入江河，既造成了環(huán)境污染，同時(shí)還得支付巨額的排污費(fèi)。我公司從2007年開始至今，利用堿回收的白泥制備填料級輕質(zhì)CaCO3,直接用于造紙加填，既充分利用資源，符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)的要求，又加強(qiáng)了環(huán)境保護(hù)，有顯著經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。本文介紹了白泥回收的CaCO3與商品輕鈣品質(zhì)的差異、對紙漿加填的影響、對AKD施膠的影響等方面。

1 白泥自制輕鈣與商品輕鈣等其它造紙?zhí)盍掀焚|(zhì)比較

制漿原料種類、制漿工藝、制漿方法、苛化工藝條件、白泥精制方法及工藝等均與白泥碳酸鈣的特性密切相關(guān)，因此不同廠家制得的白泥碳酸鈣之間存在很大的差異，直接影響后續(xù)的加填應(yīng)用。下表1是白泥碳酸鈣和商品填料的種類和來源，對表1幾種填料進(jìn)行化學(xué)和物理分析，將白泥碳酸鈣與商品填料（主要是商品輕質(zhì)碳酸鈣）進(jìn)行品質(zhì)對比分析。

表1填料的種類和來源

1.1 白泥碳酸鈣的化學(xué)特性（見表2）

表2白泥碳酸鈣和商品碳酸鈣的化學(xué)組成

從表2可知：

1.1.1與商品碳酸鈣相比，白泥碳酸鈣（以下簡稱白泥）碳酸鈣含量低，商品PCC和GCC的碳酸鈣含量＞96%，而兩種白泥的碳酸鈣含量低于94%，尤其是白泥2，其碳酸鈣含量＜90%。

1.1.2與商品碳酸鈣相比，白泥碳酸鈣（以下簡稱白泥）的雜質(zhì)含量高，金屬氧化物的含量稍高，酸不溶物、二氧化硅含量明顯高于商品碳酸鈣。硅含量高是含有草漿白泥碳酸鈣的特性，硅類物質(zhì)與碳酸鈣的物理化學(xué)性能都非常相似，因而難以將其從白泥中分離。白泥中存在的這些金屬氧化物和硅類物質(zhì)不僅可能存在于碳酸鈣的晶格中，而且可能存在于其他含有這些雜質(zhì)的礦物晶格中或游離于晶格外。由于白泥中的這些雜質(zhì)的存在會(huì)導(dǎo)致其有效碳酸鈣含量及白度低于商品碳酸鈣。

1.1.3白泥1的殘堿和活性氧化鈣含量與商品PCC相當(dāng)，白泥2的殘堿含量略高，可見堿回收白泥經(jīng)過洗滌、篩選、碳化等精制工段后，其殘堿和過量灰可得到很好的控制。

1.2 白泥碳酸鈣的物理特性（見表3）

表3白泥碳酸鈣和商品填料的物理特性

從表3可以看出：

1.2.1 從外觀看，白泥的色澤偏暗，顏色偏綠，白度低于商品碳酸鈣，其光散射系數(shù)介于商品PCC與GCC之間。

1.2.2pH值在9～11之間，白泥的pH值＜10，其篩余物的含量≤0.1%，能夠滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。

圖1白泥碳酸鈣和商品碳酸鈣的SEM圖

圖2填料的粒徑分布圖

1.2.4白泥和商品碳酸鈣由于制備原理及制備工藝的不同，其晶體形貌也存在較大的差異，如圖1所示，商品PCC為紡錘狀單體聚集成菊花狀；GCC為無定形狀；而白泥的晶體形貌則與GCC類似，呈無定形狀，且部分顆粒呈聚集態(tài)。

1.2.5從上下圖2、表4可以看出白泥的粒徑分布不均勻，與商品碳酸鈣相比白泥的粒徑分布較寬，且比表面積明顯高于PCC，可見白泥顆粒具有其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特性。

表4白泥碳酸鈣和商品碳酸鈣的粒徑及其分布

圖3沉降3h填料試樣的沉降體積圖

圖4沉降12h填料試樣的沉降體積圖

1.2.6沉降體積由試樣的粒徑和密度決定，粒徑越大沉降越快，沉降體積越小。從圖3可知，沉降3h后，PCC1的沉降體積為2.4mL/g，而白泥懸浮液中未出現(xiàn)明顯的固-液界面，PCC1粒徑分布較窄，大部分顆粒粒徑分布在2～4μm之間，沉降速度一致，白泥的粒徑分布較寬，小粒徑顆粒的含量相對較高。圖4顯示，沉降12h后，白泥的沉降體積為1.8mL/g，低于PCC1，從填料的掃面電鏡圖可以看出，PCC1顆粒呈規(guī)整的菊花瓣?duì)罹奂w，而白泥顆粒則呈不規(guī)則狀，其聚集體較緊實(shí)，經(jīng)自然沉降后白泥顆粒堆積較密實(shí)，另一方面，白泥中含有的小粒徑顆粒沉降后可能會(huì)填充于較大顆粒的空隙中，導(dǎo)致白泥最終的沉降體積較低。1.2.7白泥的高比表面積可能與白泥的粒徑分布及形態(tài)結(jié)構(gòu)特性密切相關(guān)，白泥的粒徑分布寬，其中占有相當(dāng)比例的小粒徑顆粒對白泥比表面積的貢獻(xiàn)較大。另外白泥顆粒的微孔結(jié)構(gòu)也會(huì)導(dǎo)致白泥具有較高的比表面積。

1.2 白泥碳酸鈣的電荷特性（見表5）

PCC的zeta電位稍正或稍負(fù)，而白泥帶負(fù)電且zeta電位的絕對值較高，白泥的電導(dǎo)率明顯偏高，白泥是堿回收苛化工段的產(chǎn)物，白泥漿樣中含有較多的電解質(zhì)離子，如Na+、CO32-、S2-、SO42-等。

表5填料的電荷特性

1.3 結(jié)論

1.3.1 白泥碳酸鈣的活性氧化鈣、殘堿、pH值及篩余物含量能達(dá)到商品碳酸鈣的水平，金屬氧化物含量稍高，但是白泥的白度和碳酸鈣含量低，酸不溶物含量明顯高于商品碳酸鈣。

1.3.2 白泥碳酸鈣的顆粒形態(tài)與GCC類似，呈不規(guī)則狀，白泥碳酸鈣的中值粒徑（D50）與商品PCC1相近，但粒徑分布較寬，且具有較高的比表面積。

1.3.3 與商品PCC相比，白泥碳酸鈣的沉降體積略低。1.3.4白泥碳酸鈣的zeta電位和表面電荷呈負(fù)電性，且zeta電位的絕對值和電導(dǎo)率均較高。

2 白泥精制碳酸鈣加填性能研究

填料在賦予紙張優(yōu)良性能的同時(shí)也產(chǎn)生了一些負(fù)面影響，實(shí)際生產(chǎn)中選擇填料時(shí)，應(yīng)該綜合考慮填料的特性，如圖5所示，三種填料相比，2#填料加填紙雖然具有最高的強(qiáng)度、平滑度和施膠度，但紙頁的尺寸穩(wěn)定性和松厚度較差，綜合考慮1#填料的性能更優(yōu)良，因此優(yōu)質(zhì)的填料應(yīng)該在改善紙張性能的同時(shí)盡量降低其不利影響，同時(shí)還要考慮填料具有較高的濕部保留率和較低的網(wǎng)部磨損度。

圖5加填紙張的性能

2.1 加填漿料的濕部特性

按圖6的配制流程，將白泥碳酸鈣和幾種常用商品填料加填到紙漿中，測定漿料的zeta電位、電導(dǎo)率、pH值、填料的動(dòng)態(tài)留著率等濕部特性。將白泥碳酸鈣加填至漿料中抄紙，測定不同加填量下成紙的性能，包括定量、緊度、白度、不透明度、光散射系數(shù)、裂斷長、撕裂度、耐破度、Cobb值、灰分和填料的留著率，探討白泥碳酸鈣與商品碳酸鈣的加填特性差異。

圖6漿料配制流程圖

表6加填漿料的濕部特性（加填量為25%）

2.1.1與未加填漿料相比，加填漿料的濾水性能得到了改善，在相同條件下，濾水性能GCC1ffgt;白泥ffgt;PCC1加填漿。

2.1.2加填白泥后漿料的zeta電位略低于加填商品碳酸鈣的漿料，這與填料本身較低的zeta電位相對應(yīng)。

2.1.3加填白泥后漿料的電導(dǎo)率及pH值與加填商品碳酸鈣的漿料相當(dāng)。

2.1.4白泥加填漿的留著率較高。已有的實(shí)踐研究結(jié)果也表明白泥加填漿的留著率與所用商品填料加填漿相當(dāng)甚至更高。

2.2 加填后的成紙性能。

表7各種填料加填紙的性能（加填量為25%）

2.2.1 白泥加填紙的白度和不透明度與商品碳酸鈣加填紙相當(dāng)；

2.2.2 白泥加填紙的裂斷長和耐破指數(shù)與商品PCC加填紙相近，緊度介于商品PCC和GCC加填紙之間；

2.2.3 白泥碳酸鈣具有較高的留著率；

2.2.4 白泥加填紙的Cobb值明顯高于商品填料加填紙。

2.3 不同加填量下白泥碳酸鈣的加填特性。

2.3.1 對留著率的影響：從圖7、圖8可以得出，填料的留著率：白泥1＞白泥2＞PCC1＞GCC1

圖7加填紙的灰分

圖8填料的留著率

2.3.2 對強(qiáng)度性能的影響：以填料在紙頁中的實(shí)際含量為基準(zhǔn)，對比分析白泥碳酸鈣和商品碳酸鈣加填對紙張強(qiáng)度性能的影響。從圖9～圖12可以看出，GCC1加填紙的裂斷長和耐破指數(shù)最高，白泥加填紙的強(qiáng)度性能與PCC1加填紙相近。在填料含量相同的情況下，白泥碳酸鈣所呈現(xiàn)的與商品碳酸鈣之間的加填特性差異與其顆粒形態(tài)、粒徑及其在紙頁中的分布密切相關(guān)。

圖9加填紙的裂斷長

圖10加填紙的撕裂指數(shù)

圖11加填紙的破指數(shù)

圖12加填紙的破折度

2.3.3 對施膠度的影響：

2.3.3.1圖13表明，加填量5%時(shí)，四種填料加填紙的Cobb值均在20～21g/m2之間，隨填料加入量的增加，白泥與商品碳酸鈣加填紙之間施膠度差異越來越明顯，在加填量為25%時(shí)差異最突出，兩種白泥加填紙Cobb值大于50g/m2，兩種商品碳酸鈣加填紙的Cobb值在30g/m2左右。

2.3.3.2在較低加填量下將白泥用于紙頁加填，其對AKD施膠無明顯負(fù)面影響，能夠?qū)崿F(xiàn)白泥的加填應(yīng)用，但是對于高加填文化用紙用白泥作為填料時(shí)施膠障礙現(xiàn)象尤為突出，不能達(dá)到符合要求的施膠度。

2.3.3.3白泥的比表面積高于商品碳酸鈣，因此，認(rèn)為這可能是導(dǎo)致白泥加填施膠度低的原因。另一方面，白泥碳酸鈣中雜質(zhì)含量較高，白泥懸浮液的電導(dǎo)率和負(fù)電荷量均較高，這些因素也會(huì)在一定程度上影響AKD的施膠效率。

圖13不同加填料下的施膠度

2.4 白泥加填小結(jié)

2.4.1 在相同條件下，白泥加填漿的濾水性能優(yōu)于PCC，加填白泥后漿料的zeta電位略低于加填PCC的漿料，白泥的動(dòng)態(tài)留著率高于PCC。

2.4.2 白泥加填紙隨加填量的增加，白度變化不明顯，不透明度增加，強(qiáng)度性能、留著率和施膠度均有所降低，與商品輕鈣的變化規(guī)律相同。

2.4.3 白泥具有較高的留著率，白泥加填紙的緊度介于商品PCC與GCC加填紙之間，在紙頁中填料含量相同的情況下，白泥加填紙的強(qiáng)度性能與商品PCC加填紙相近，但是白泥加填紙的Cobb值遠(yuǎn)高于商品輕鈣加填紙。

3 白泥自制輕鈣AKD施膠性能差的原因分析

3.1 AKD施膠機(jī)理

AKD是烷基烯酮二聚體的簡稱，是一種不飽和內(nèi)酯，它的分子中有1個(gè)內(nèi)酯環(huán)和2個(gè)烷基側(cè)鏈。AKD的四元內(nèi)酯環(huán)活性反應(yīng)基團(tuán)在施膠過程中與纖維素?zé)N基(Cell-OH)發(fā)生鍵合反應(yīng)，生成β-羰基酯而使AKD固著于纖維素纖維上，憎水性的脂肪烴長鏈(R)在表面整齊定向排列而產(chǎn)生優(yōu)異的施膠效果。AKD內(nèi)酯環(huán)的反應(yīng)活性除與纖維素結(jié)合形成酮酯產(chǎn)生施膠作用外，與此同時(shí)，在漿水系統(tǒng)中以及在紙頁干燥過程中都伴隨著水解反應(yīng)，生成無施膠作用的酮酸產(chǎn)物（固體蠟狀物）。

通過研究AKD與PCC的相互作用，認(rèn)為PCC對AKD施膠的影響主要是通過水解作用和吸附作用。研究認(rèn)為PCC會(huì)催化AKD的水解反應(yīng)，PCC本身以及其中的氫氧化鈣均對AKD水解有促進(jìn)作用，PCC中的部分游離鈣離子與AKD間會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在高溫下最終生成無施膠作用的酮。另一方面，有研究指出由于吸附作用，比表面積大、吸油值高，尤其是具有多孔結(jié)構(gòu)的玫瑰花形偏三角面PCC，會(huì)顯著降低AKD的施膠效果。此外PCC加填時(shí)，AKD向填料顆?？障秲?nèi)的滲透作用也會(huì)降低施膠效率。

3.2AKD施膠劑在白泥自制輕鈣上的吸附特性

圖14顆粒電荷滴定法測定的填料對AKD的吸附曲線

一般認(rèn)為填料的吸附性與比表面積直接相關(guān)，比表面積越大的填料對AKD的吸附量越高。從圖14可以看出，白泥對AKD吸附量要高于PCC，這主要是因?yàn)榘啄嗟谋缺砻娣e明顯高于PCC。

3.3 白泥碳酸鈣孔結(jié)構(gòu)特性及其對施膠的影響

表8：填料的孔結(jié)構(gòu)特征

由表8可知，白泥具有較高的孔隙率，且與PCC1相比，兩種白泥和PCC1的總孔體積相近，但是孔面積卻是PCC1的2倍以上，結(jié)合圖15也可以看出，白泥中小孔數(shù)量較多，這些相對較小的孔導(dǎo)致總孔面積較高，因而白泥具有較高的比表面積。白泥特殊的孔結(jié)構(gòu)特性可能是導(dǎo)致白泥加填紙施膠差的主要原因。3.4白泥自制輕鈣影響AKD施膠的機(jī)理分析3.4.1白泥具有較高的比表面積，且白泥表面帶負(fù)電荷，這使得較多的AKD吸附于白泥顆粒表面。

圖15微分孔體積對孔徑曲線

3.4.2根據(jù)強(qiáng)鍵弱鍵理論，紙頁中極少部分AKD以強(qiáng)鍵與纖維素連接，能夠產(chǎn)生永久施膠，而大部分以弱鍵連接和未結(jié)合的AKD必須鋪展于纖維上，置于分子疏水基的適當(dāng)位置才能夠賦予紙頁一定的抗水性。

3.4.3在干燥升溫過程中，尤其是當(dāng)溫度＞50℃之后，留著于紙頁上的AKD蠟熔融，流動(dòng)性增加，吸附于白泥表面的部分AKD以及其他以弱鍵連接和未結(jié)合的AKD向白泥顆?？障都熬奂w的孔隙結(jié)構(gòu)中遷移，影響AKD在纖維上的鋪展以及AKD與纖維素的酯化反應(yīng)，因而最終導(dǎo)致施膠效率降低。

3.4.4雖然PCC填料顆粒也具有空隙結(jié)構(gòu)，也會(huì)出現(xiàn)AKD遷移現(xiàn)象，但是由吸附特性和孔結(jié)構(gòu)特性，白泥碳酸鈣更利于AKD施膠劑的吸附和滲透。

4 結(jié)語

1)白泥回收輕鈣與商品輕鈣一樣，其pH值、堿度和酸不溶物、活性氧化鈣等是影響AKD施膠的主要原因之一。

2)白泥碳酸鈣和GCC對AKD施膠劑的吸附量較商品輕鈣的吸附量高，這主要是由物理吸附和靜電吸附共同作用的結(jié)果。

3)白泥碳酸鈣具有較高的孔隙率和孔面積，平均孔徑相對較小的白泥的孔結(jié)構(gòu)特性可能是導(dǎo)致白泥加填紙施膠差的主要原因。

4)推測白泥碳酸鈣影響AKD施膠的機(jī)理為：白泥碳酸鈣表面帶負(fù)電且具有較高的比表面積，因此在漿料系統(tǒng)中白泥碳酸鈣會(huì)吸附相對較多的AKD。在紙頁干燥過程中，AKD蠟熔融，流動(dòng)性增加，白泥碳酸鈣特殊的孔結(jié)構(gòu)特性使得吸附在白泥碳酸鈣表面的AKD易于滲透至孔隙內(nèi)部，影響AKD在白泥碳酸鈣和纖維表面的鋪展與遷移，從而降低施膠效率。