堿回收白泥建材資源化利用的研究進展

賀 盛 黎祖光 李俞錫 黃發(fā)基 于 鵬，*

（1.廣西大學(xué)土木建筑工程學(xué)院/工程防災(zāi)與結(jié)構(gòu)安全教育部重點實驗室/廣西防災(zāi)減災(zāi)與工程安全重點實驗室，廣西南寧，530004；2.廣西博世科環(huán)?？萍脊煞萦邢薰荆瑥V西南寧，530007）

在制漿造紙工業(yè)中，堿回收是重要步驟之一[1]，其苛化工序會產(chǎn)生大量以CaCO3為主要成分的沉淀物[2]，一般稱為堿回收白泥。據(jù)報道，實際生產(chǎn)中1 t紙漿會產(chǎn)生0.5～0.65 t 的堿回收白泥[3]。中國已成為世界制漿造紙業(yè)大國[4]，2020 年紙及紙板產(chǎn)量為11260 萬t[5]。隨著經(jīng)濟的持續(xù)、積極發(fā)展，中國制漿造紙產(chǎn)業(yè)仍有廣闊的可持續(xù)發(fā)展空間[6]。

我國制漿造紙工業(yè)面臨節(jié)能減排與環(huán)境協(xié)調(diào)發(fā)展的社會壓力[7-9]，制漿造紙企業(yè)未來的碳減排任務(wù)艱巨[10]。我國制漿造紙工業(yè)污染防治曾將黑液列為主要污染源，對黑液治理和回收的研究具有重要意義[11]。目前，國內(nèi)外生產(chǎn)仍以堿法制漿為主。隨著技術(shù)進步，近90 家大型企業(yè)建立了堿回收系統(tǒng)，對制漿過程中產(chǎn)生的大量黑液通過堿回收進行處理，最終產(chǎn)生堿回收白泥，黑液污染問題逐漸得以解決[12]。然而，堿回收白泥是以CaCO3為主要成分的含水漿體，顆粒細(xì)小，pH 值一般在10～12 之間，屬高堿性物質(zhì)，需要充分洗滌使殘堿量降低到最低值（一般＜1%）[13]。由于堿回收白泥殘堿量過高，洗凈度難以達到工藝規(guī)程要求，成為亟待解決的固體污染物來源。同時，堿回收白泥的雜質(zhì)與雨水形成高濃度堿性滲濾液，造成水污染[14]。堿回收白泥的減量化、穩(wěn)定化、資源化處理已迫在眉睫[15]。不少學(xué)者對堿回收白泥的資源化利用進行了探索[16]。從綠色生態(tài)、綠色經(jīng)濟、節(jié)約資源等方面看，建材資源化是處置堿回收白泥的有效途徑之一。

1 堿回收白泥的理化特性

未經(jīng)處理的堿回收白泥含水率高達40%～60%[17-18]，呈灰白色，無明顯氣味，粒徑一般為0.05～0.6 mm，主要以小于0.1 mm的細(xì)顆粒為主[19]，易于粉磨，有作為礦物摻合料的潛質(zhì)。堿回收白泥的鈣質(zhì)成分占40%～54%[20-22]，硅質(zhì)成分占1%～7%，含大量的CaCO3及微量的SiO2、Al2O3、Fe2O3和MgO，與石英石組分相似，但二者的微觀結(jié)構(gòu)和堿金屬離子含量上存在差異[23]。堿回收白泥晶粒團表面有大量的空隙和溝壑，顆粒分散性差，團聚現(xiàn)象較嚴(yán)重，粒徑分布不均，團聚后顆粒較大[24]。

2 堿回收白泥建材資源化利用現(xiàn)狀

2.1 制備水泥熟料

劉來寶等人[25]對堿回收白泥進行化學(xué)改性后，利用水泥熟料冷卻產(chǎn)生的余熱快速干燥白泥，并將其用于制備水泥熟料。當(dāng)白泥摻量不超過6%時，所生產(chǎn)的水泥各項指標(biāo)均能滿足國家標(biāo)準(zhǔn)的要求。Buruberri 等人[26]以堿回收白泥、市政污泥、粉煤灰為原料，在1350℃下成功制備出水泥熟料。相比于當(dāng)?shù)毓I(yè)制備熟料的溫度（1450℃），該工藝的制備溫度下降了100℃。Xu 等人[27]研究干堿回收白泥為原料代替石灰石制備水泥，探究水泥窯協(xié)同處理堿回收白泥的可行性及其對水泥的影響。結(jié)果表明，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于15%的堿回收白泥可提高熟料的易燃性，并降低碳酸鈣分解和液相形成的溫度。此外，堿回收白泥中磷等微量元素能降低熔融物的黏度，有利于水泥熟料中C3S 形成。Sim?o 等人[28]以堿回收白泥、生物質(zhì)灰和城市污泥為原料制備生態(tài)水泥熟料，與少量石膏制備的水泥砂漿強度達21 MPa。

綜上所述，在水泥生料中摻入堿回收白泥可降低熟料的制備溫度，降低能耗；同時，堿回收白泥含有的微量元素有利于熟料中C3S 的形成。因此，堿回收白泥作為水泥生料之一制備熟料具有一定的可行性。

2.2 制備砂漿

Oliveira 等人[29]在用堿回收白泥、粉煤灰和硅酸鹽水泥制備水泥砂漿時發(fā)現(xiàn)，粉煤灰與堿回收白泥會增加漿體的屈服應(yīng)力和黏度。在水泥漿中使用10%白泥和10%粉煤灰，其抗壓強度最佳。馮乃謙[30]利用堿回收白泥替代部分石灰膏和粉煤灰，制備建筑砂漿。研究表明，白泥可起到微集料效應(yīng)，堿回收白泥砂漿的抗凍性能符合規(guī)范要求，其抗碳化性能、干縮性性能均優(yōu)于石灰砂漿。Borinaga 等人[31]發(fā)現(xiàn)使用20%堿回收白泥替代制備地板輻射供暖系統(tǒng)使用的砂漿，可有效降低了砂漿的導(dǎo)熱性和熱慣性。堿回收白泥砂漿具有較高的孔隙率，超聲脈沖速度隨著堿回收白泥用量的增加而降低。堿回收白泥的摻入使板坯溫度較好、較快分布。Sun 等人[32]將堿回收白泥作為填充材料，與作為前驅(qū)體的礦渣、粉煤灰堿活化黏合劑系統(tǒng)混合制備砂漿。研究表明，堿回收白泥的摻入會產(chǎn)生稀釋效應(yīng)，砂漿抗壓強度隨堿回收白泥摻量的增加而降低。圖1為添加50%堿回收白泥糊狀混合物斷裂表面SEM 圖。如圖1所示，未添加堿回收白泥的糊狀混合物比摻入堿回收白泥的糊狀混合物具有更致密的微觀結(jié)構(gòu)、更低的孔隙率和更小的毛細(xì)孔；而添加堿回收白泥得到的結(jié)構(gòu)更松散。但當(dāng)摻入50%的白泥時，砂漿抗壓強度為普通硅酸鹽水泥42.5 倍的強度。圖2為添加50%堿回收白泥糊狀混合物固化后的背散射電子像。由圖2可知，砂漿的主要反應(yīng)產(chǎn)物為C-(N)-A-S-H 型凝膠。隨著白泥摻量的增加，水滑石形成量提升。

圖1 未添加和添加50%堿回收白泥的糊狀混合物斷裂表面的SEM圖[32]Fig.1 SEM images of fracture surfaces of paste mixtures with white mud dosage of 0 and 50%[32]

圖2 未添加和添加50%堿回收白泥的糊狀混合物固化后的背散射電子像[32]Fig.2 Back scattered electron images of cured paste mixtures with white mud dosage of 0 and 50%[32]

堿回收白泥可作為摻料制備普通水泥砂漿和堿激發(fā)砂漿。堿回收白泥代替部分膠凝材料作為填充材料能產(chǎn)生微集料效應(yīng)；與粉煤灰、礦渣復(fù)摻時能發(fā)揮良好的協(xié)同作用。目前，重點研究了堿回收白泥制備砂漿的抗壓強度、抗凍性、抗碳化、干縮等性能及水化產(chǎn)物的形成。

2.3 制備混凝土

關(guān)力維[33]以堿回收白泥作為摻料與粉煤灰陶粒復(fù)合制備混凝土，利用正交實驗考慮不同水膠比、堿回收白泥、粉煤灰、硅灰摻量等因素，對混凝土的配合比、力學(xué)性能及耐鹽蝕性能進行研究。研究發(fā)現(xiàn)，少量堿回收白泥可提高陶粒混凝土的力學(xué)性能，最優(yōu)摻量為3%；堿回收白泥和硅灰的適量加入使混凝土形成較密實的微觀結(jié)構(gòu)，有效地提升了混凝土的中、后期抗壓強度與抗氯鹽、硫酸鹽腐蝕的能力；混凝土的氯離子遷移系數(shù)隨齡期的增長而降低；推導(dǎo)的混凝土的氯離子擴散模型與實際情況相符。

馮乃謙[30]利用堿回收白泥代替部分水泥及礦粉配制混凝土，用于多功能C30、C60 強度等級混凝土的試驗及生產(chǎn)應(yīng)用，重點研究了混凝土工作性能、抗壓強度、水化熱、收縮、抗氯離子滲透性等。研究發(fā)現(xiàn)堿回收白泥摻量的增大使混凝土黏性增大，流動性降低，配制多功能混凝土具有可行性。

一方面，少量堿回收白泥在混凝土基體中可以產(chǎn)生微集料效應(yīng)，促進水化的進行，提高基體的密實度與強度；而堿回收白泥與硅粉、礦粉的其他摻料復(fù)合則能發(fā)生明顯的協(xié)同效應(yīng)，提升混凝土的耐久性能。另一方面，混凝土的流動性能會因堿回收白泥摻量而受到較大的影響，這與堿回收白泥的自身物理特性有關(guān)。因此，堿回收白泥的摻量受到一定限制。

2.4 制備墻體材料

Qin等人[34]采用脫水煅燒的堿回收白泥代替普通石灰制備蒸壓磚和蒸壓加氣混凝土砌塊，評估了混合物的脫水效率、有效石灰含量與結(jié)晶相。研究發(fā)現(xiàn)，在堿回收白泥脫水過程中，同時加入粉煤灰和水泥能獲得最高的脫水效率。水泥、粉煤灰與堿回收白泥混合物脫水鍛燒可制備出強度滿足MU15、MU25和B07要求的蒸壓制品。周茂賢[35]在研究堿回收白泥制備蒸壓灰砂磚的過程中指出，要使堿回收白泥在磚坯中能均勻分散且保證耐久性合格，白泥摻量應(yīng)不超過15%。

Khunton 等人[36]利用10%堿回收白泥代替黏土制備燒結(jié)黏土磚。相較于普通燒結(jié)磚，在高溫900、1000℃下燒結(jié)的堿回收白泥磚吸水率更大、抗彎性能更弱。黃榜彪等人[37]研究了不同堿回收白泥摻量和燒結(jié)工藝對燒結(jié)頁巖磚的性能影響，并對燒結(jié)溫度為1050℃，堿回收白泥摻量為0、10%、15%、20%的樣品分別進行了掃描電子顯微鏡分析（見圖3）。圖3（a）為純頁巖試塊，表面平整，結(jié)構(gòu)致密；圖3（b）～圖3（d）顯示，隨堿回收白泥摻量增多，試塊內(nèi)部產(chǎn)生大量的孔隙，且不連接的部位增多，呈現(xiàn)松散狀態(tài)，這是因為堿回收白泥燒失量大，燒結(jié)后在磚中留下大量的孔隙。這些孔隙的形成可提高頁巖磚的保溫隔熱性能。當(dāng)燒結(jié)溫度為950～1050℃時，相較于普通頁巖燒結(jié)磚，堿回收白泥頁巖燒結(jié)磚具有更高的孔隙率與更優(yōu)異的保溫隔熱性能。研究指出，制備頁巖燒結(jié)磚的堿回收白泥摻量控制在15%內(nèi)可嚴(yán)格滿足規(guī)范的各項要求。后續(xù)研究表明，當(dāng)堿回收白泥摻量控制在10%內(nèi)時，制備的頁巖磚的石灰爆裂現(xiàn)象較少，抗壓強度符合規(guī)范要[38]。隨著堿回收白泥摻量的增加，燒結(jié)頁巖磚的抗壓強度呈現(xiàn)先升后降的趨勢；白泥摻量為10%時，抗壓強度最高，同時抗凍能力較好[39]。當(dāng)堿回收白泥摻量20%時，在1050℃、保溫時間7 h 的條件下，成品磚的抗壓強度及吸水率仍可符合《砌體結(jié)構(gòu)設(shè)計規(guī)范》要求[21]，盡管泛霜和石灰爆裂性能表現(xiàn)方面比普通燒結(jié)頁巖磚差[40]，但均符合GB 5101—2003要求。

圖3 不同堿回收白泥摻量制備的燒結(jié)頁巖磚試塊的SEM圖[37]Fig.3 SEM images of test block of sintering shale bricks recovered from white mud with different dosage of alkali[37]

Madrid 等人[41]以水泥體積15%的堿回收白泥與水泥復(fù)合制備出的混凝土砌塊具有優(yōu)異的抗壓強度。劉來寶等人[42]將40%含水率的堿回收白泥與分散劑、促凝早強劑及表面活性劑等混合，經(jīng)蒸汽養(yǎng)護制備成堿回收白泥-鋰渣-水泥復(fù)合發(fā)泡保溫墻體材料，并針對堿回收白泥的理化性質(zhì)，在新型墻體材料方面開展應(yīng)用研究[43]，利用粉煤灰、水泥與堿回收白泥制備標(biāo)準(zhǔn)磚，產(chǎn)品抗壓性能和耐久性滿足規(guī)范要求。通過添加自制的改性劑，充分釋放包裹于堿回收白泥顆粒中的水分，目的在于無需通過烘干堿回收白泥提高其摻量。

堿回收白泥可用于制備蒸壓磚、燒結(jié)磚、混凝土砌塊等墻體材料。墻體材料注重輕質(zhì)、保溫、隔熱、隔音等性能，利用堿回收白泥制備的頁巖磚具有更優(yōu)異的保溫隔熱性能，但要限制白泥摻量，以減少石灰?guī)r爆裂的現(xiàn)象。此外，摻入15%的白泥可制備混凝土砌塊，但目前尚未對砌塊的其他性能展開更多研究。

2.5 制備其他材料

張旭東等人[44]將堿回收白泥應(yīng)用于陶瓷材料的制備，并對其開展低成本、無害化的研究。Qin 等人[45]將堿回收白泥、粉煤灰和不同的添加劑（頁巖、珍珠巖、硅藻土、鋸末）混合，制粒燒結(jié)制備陶粒。該陶粒具有較高的吸水率、孔隙率和筒體抗壓強度。同時，通過堿回收白泥和粉煤灰等在低溫?zé)Y(jié)條件下制備斜長巖陶瓷[46]，該陶瓷具有質(zhì)量輕、吸水率高、化學(xué)穩(wěn)定性好等特性。

3 結(jié) 語

隨著人們對綠色可持續(xù)發(fā)展理念和環(huán)境保護意識的逐漸增強，堿回收白泥建材資源化利用展現(xiàn)出極具潛力的發(fā)展前景。目前，堿回收白泥在制備水泥熟料、砂漿、混凝土、墻體材料等方面取得了較大的進展，但在大規(guī)模推廣應(yīng)用及工業(yè)化道路方面仍存在諸多挑戰(zhàn)，未來發(fā)展應(yīng)集中在以下幾個方面。

3.1 堿回收白泥預(yù)處理改性研究。由于堿回收白泥粉體在水泥漿體中會發(fā)生團聚，白泥摻量的提升與建材化性能的優(yōu)化受到較大限制和影響。因此，研究通過無機粉體表面改性技術(shù)等工藝對堿回收白泥粉體進行表面改性預(yù)處理，建立相應(yīng)的評價指標(biāo)體系等舉措具有十分重要的指導(dǎo)意義。

3.2 含堿回收白泥的復(fù)合摻料研究。制備建材產(chǎn)品時，白泥的摻入在一定程度上對其理化性質(zhì)及耐久性能產(chǎn)生劣化影響。運用復(fù)合材料理論，將堿回收白泥和其他礦物摻料以恰當(dāng)比例復(fù)摻入建材產(chǎn)品中，可有效改善堿回收白泥建材產(chǎn)品的各項性能指標(biāo)。

3.3 白泥建材產(chǎn)品耐久性研究。建材產(chǎn)品的耐久性能直接決定了建筑工程的壽命、相關(guān)建材產(chǎn)品的使用范圍與商業(yè)價值。因此，開展堿回收白泥建材產(chǎn)品的長期抗凍融性能、抗碳化性能、氯鹽和硫酸鹽下?lián)p傷劣化規(guī)律及鹽蝕下的劣化影響等研究，對推廣堿回收白泥建材產(chǎn)品的使用具有重要的意義。

堿回收白泥的建材資源化利用，有助于提高工業(yè)廢棄物附加值，實現(xiàn)工業(yè)固體廢棄物的二次資源利用，達到提高經(jīng)濟效益的目的。因此，積極探索新的堿回收白泥建材化利用技術(shù)，實行產(chǎn)學(xué)研結(jié)合方式開發(fā)堿回收白泥的綜合利用技術(shù)，將有助于實現(xiàn)固體廢棄物處理處置產(chǎn)業(yè)綠色升級，減少碳排放和能源消耗，達成減量化、無害化、資源化的目標(biāo)。