采用SPI廢鹽處置技術(shù)再生鹽作為離子膜燒堿原料的應(yīng)用

摘要：結(jié)合全國每年工業(yè)生產(chǎn)過程中的廢鹽產(chǎn)出量巨大的實際情況，系統(tǒng)性闡述了國內(nèi)廢鹽管理、處置的政策和標(biāo)準(zhǔn)，闡述了廢鹽處置耦合離子膜燒堿系統(tǒng)的技術(shù)難點，介紹了自蔓延熱解焚燒（SPI）廢鹽處置技術(shù)及其工程應(yīng)用效果。

關(guān)鍵詞：廢鹽；副產(chǎn)鹽；危廢；自蔓延熱解焚燒；離子膜燒堿；有機(jī)物高濃度含鹽有機(jī)廢水（包括滲濾液）作為石化、煤化工、精細(xì)化工及新材料、染料、農(nóng)藥等行業(yè)的產(chǎn)物，產(chǎn)生量占總廢水量約5%，且以每年2%的速度增長［1］。隨著高鹽工業(yè)廢水零排放的推進(jìn)，大量生產(chǎn)企業(yè)將高含鹽廢水通過預(yù)處理后進(jìn)入濃縮、結(jié)晶工序，得到固體形式的廢鹽。廢鹽中主要污染物為有機(jī)物，具有刺激性氣味、成分復(fù)雜、毒害大、難降解等特點，處置不當(dāng)易對環(huán)境造成污染。因此，按照當(dāng)前國家政策，廢鹽被納入危險廢物管理體系。

廢鹽主要成分為氯化鈉、硫酸鈉、氯化鉀等無機(jī)鹽，其中氯化鈉的產(chǎn)出量最大。氯化鈉作為離子膜燒堿生產(chǎn)的原料，若能將廢鹽進(jìn)行無害化處置，得到合格的再生鹽，將其作為離子膜燒堿原料，形成耦合于離子膜燒堿系統(tǒng)的廢鹽處置技術(shù)，實現(xiàn)“工業(yè)廢鹽廢鹽處置離子膜燒堿利用工業(yè)生產(chǎn)”的綠色循環(huán)，必將產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。但是，由于廢鹽處置的技術(shù)門檻高、離子膜燒堿系統(tǒng)特性等原因，廢鹽處置耦合離子膜燒堿技術(shù)目前還處于起步階段。

本文對國內(nèi)廢鹽管理、處置的政策和標(biāo)準(zhǔn)作了系統(tǒng)性闡述，并說明了離子膜燒堿系統(tǒng)利用廢鹽再生鹽作為原料的技術(shù)難點，同時采用SPI廢鹽處置技術(shù)再生鹽作為離子膜燒堿原料，將連續(xù)、穩(wěn)定運行3年多的實際應(yīng)用效果作一介紹。

1國內(nèi)廢鹽管理、處置的相關(guān)政策、標(biāo)準(zhǔn)

1.1廢鹽管理的相關(guān)政策、標(biāo)準(zhǔn)

廢鹽作為工業(yè)生產(chǎn)的中間產(chǎn)物，在國家工業(yè)起步和發(fā)展階段，對其管理一般按照副產(chǎn)物、副產(chǎn)品或者一般固廢管理。但是隨著國家環(huán)保政策的收緊，對廢鹽的管理也逐漸趨于嚴(yán)格。

《國家危險廢物名錄（2021）》規(guī)定“不排除具有危險特性，可能對生態(tài)環(huán)境或者人體健康造成有害影響，需要按照危險廢物進(jìn)行管理的”。因此，現(xiàn)階段新建項目的廢鹽，在環(huán)評階段一般都將按照危廢定性。

為明確廢鹽的定性標(biāo)準(zhǔn)，國內(nèi)一些省市出臺了相關(guān)政策規(guī)范，給廢鹽的定性規(guī)定了一些量化指標(biāo)。比如《浙江省危險廢物“驅(qū)零填埋”三年攻堅行動方案》附件3《浙江省副產(chǎn)鹽資源化利用指導(dǎo)控制指標(biāo)（試行）》規(guī)定了副產(chǎn)廢鹽作為副產(chǎn)品的控制指標(biāo)，其中之一就是總有機(jī)碳（Total Organic Carbon，TOC）質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于70 mg/kg。而目前工業(yè)生產(chǎn)的廢鹽TOC質(zhì)量分?jǐn)?shù)（見表1）往往高出該指標(biāo)很多，因此無法作為副產(chǎn)品，反之只能作為危廢管理，因此需處置的廢鹽總量還將大幅增加。

1.2廢鹽處置的相關(guān)政策、標(biāo)準(zhǔn)

填埋是處置固體危廢的最簡單、最初級的方式。但是，《危險廢物填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18598—2019）規(guī)定進(jìn)入柔性填埋場的危險廢物要求“水溶性鹽總量小于10%”以及“有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5%”。《一般工業(yè)固體廢物貯存和填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18599—2020）要求進(jìn)入 I 類場的一般工業(yè)固體廢物的水溶性鹽總量小于 2%，進(jìn)入Ⅱ類場的一般工業(yè)固體廢物的水溶性鹽總量小于 5%。換句話說，廢鹽無論是定性為一般固廢還是危廢，都不得進(jìn)入柔性填埋場，若要采取填埋處置方式，必須進(jìn)入處置成本更高的剛性填埋場。這不僅加重了產(chǎn)廢企業(yè)的負(fù)擔(dān)，更是對資源的浪費，同時還存在潛在的環(huán)境風(fēng)險。

因此，國家鼓勵對廢鹽采取更加安全、經(jīng)濟(jì)、綠色的處置措施，同時制定了廢鹽處置的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)范了處置過程。

國家《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄（2019年版）》將“工業(yè)副產(chǎn)鹽資源化利用”列入鼓勵類產(chǎn)業(yè)。同時將利用廢鹽再生鹽作為原料的離子膜燒堿裝置排除在限制類產(chǎn)業(yè)之外。換言之，國家鼓勵離子膜燒堿企業(yè)使用化工廢鹽的再生鹽作為原料，實現(xiàn)廢鹽的綠色循環(huán)處置利用，離子膜燒堿系統(tǒng)采用廢鹽再生鹽，與工業(yè)鹽作為原料相比較，能夠得到國家政策支持，促進(jìn)氯堿產(chǎn)業(yè)的升級。

為了規(guī)范廢鹽的處置過程，國內(nèi)一些協(xié)會、團(tuán)體制定了廢鹽處置標(biāo)準(zhǔn)，對再生鹽的品質(zhì)提出了明確的要求。

中國煤炭加工利用協(xié)會制定的《煤化工 副產(chǎn)工業(yè)氯化鈉》（T/CCT 002—2019）規(guī)定再生鹽的TOC不得超過30 mg/kg。

中國工業(yè)環(huán)保促進(jìn)會制定的《非離子型纖維素醚副產(chǎn)工業(yè)氯化鈉》（T/CIEP 001—2020），規(guī)定再生鹽TOC最高不得超過300 mg/kg，要達(dá)到一級品要求，則不得超過50 mg/kg。

以上兩個標(biāo)準(zhǔn)雖然對廢鹽再生鹽中的TOC指標(biāo)作出了規(guī)定，但是對重金屬、石油類、氰化物等其他特征因子未作限制，對滿足標(biāo)準(zhǔn)要求的再生鹽的用途未作規(guī)定。

中國再生資源回收利用協(xié)會制定的《再生工業(yè)鹽 氯化鈉》（征求意見稿），要求再生鹽TOC不得超過7 mg/L（鹽質(zhì)量濃度100 g/L，TOC折算到固體為70 mg/kg），同時還對重金屬、石油類、氰化物等特征因子作出了限制，但對滿足標(biāo)準(zhǔn)要求的再生鹽的用途也未作規(guī)定。

由此可見，國內(nèi)廢鹽處置標(biāo)準(zhǔn)制定還處于起步階段，已制定的標(biāo)準(zhǔn)對同一個指標(biāo)（如TOC）的限值也不同，對滿足標(biāo)準(zhǔn)要求的再生鹽的用途未作規(guī)定，造成再生鹽的資源利用受到影響，仍然被擱置的現(xiàn)象。因此，廢鹽處置標(biāo)準(zhǔn)的制定任重道遠(yuǎn)，需要結(jié)合上游廢鹽特點及下游利用的品質(zhì)要求而定，使再生鹽資源化利用有據(jù)可依。

2離子膜燒堿系統(tǒng)采用再生鹽作為原料的技術(shù)難點離子膜燒堿系統(tǒng)是利用氯化鈉作為原料，電解生產(chǎn)氫氧化鈉的主流工藝系統(tǒng)，其核心設(shè)備是離子膜電解槽。原料中的有機(jī)物、重金屬等污染因子會對系統(tǒng)的穩(wěn)定、安全、經(jīng)濟(jì)運行造成重大影響。

鹽水中的有機(jī)物會對鹽水二次精制系統(tǒng)的離子交換樹脂造成污染，使離子交換樹脂溶脹，降低其活性。

更為重要的是離子膜電解槽對有機(jī)物十分敏感，原料中的有機(jī)物對離子膜電解槽的影響主要有以下幾個方面：

（1） 鹽水中有機(jī)物在電解槽中被氧化成氯碳化合物，在陽極液中造成泡沫，從而造成陽極室中氣室的增加，從而造成電阻和電壓的升高［2］。

（2） 鹽水中有機(jī)物在電解槽中被氧化，氧化后的產(chǎn)物（如乙醇類、酮類、醚類等）會被離子膜吸收，從而造成離子膜溶脹，使離子膜排斥陰離子的能力下降，從而導(dǎo)致電流效率下降。離子膜長期處于這種工況下，將產(chǎn)生永久性不可逆損害［3］。

（3） 有些種類的有機(jī)物可以在陽極涂層上形成一層不可滲透的物質(zhì)，從而減少了陽極的活性區(qū)域，導(dǎo)致電壓升高，擾亂電流的分配；有些則可以在陽極上形成一層可以被滲透的物質(zhì)，但限制了氯離子與陽極的接觸，使含氧量升高，縮短了陽極的壽命。

由此可見，廢鹽再生鹽要應(yīng)用于離子膜燒堿系統(tǒng)就需要將有機(jī)物徹底去除，以避免對系統(tǒng)產(chǎn)生不利影響。目前，國內(nèi)氯堿行業(yè)較為接受的是進(jìn)入離子膜燒堿系統(tǒng)的氯化鈉TOC質(zhì)量濃度不得超過10 mg/L。顯然，上述《煤化工副產(chǎn)工業(yè)氯化鈉》等標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的再生鹽TOC指標(biāo)用于離子膜系統(tǒng)原料還需進(jìn)一步與離子膜行業(yè)共同溝通研究。

廢鹽中的特征污染物分為有機(jī)物和無機(jī)物兩大類，無機(jī)物主要是鈣鎂離子、重金屬離子、SS、無機(jī)雜質(zhì)離子等。無機(jī)物可通過化學(xué)沉淀、過濾、吸附等成熟的物理、化學(xué)方法去除。而在高鹽體系下，常規(guī)的生化、高級氧化等去除有機(jī)物的方法不能有效解決高含量有機(jī)物的去除問題。

因此，要實現(xiàn)廢鹽處置與離子膜燒堿系統(tǒng)耦合的核心在于對其中的有機(jī)物的有效、徹底去除。采用自蔓延熱解焚燒（Self-propagation Pyrolytic Incineration，SPI）技術(shù)可以對廢鹽中的有機(jī)物進(jìn)行有效的去除，結(jié)合簡單、常規(guī)的物理、化學(xué)方法去除無機(jī)物雜質(zhì)后，可以得到滿足離子膜燒堿系統(tǒng)原料指標(biāo)的再生鹽，達(dá)到采用SPI廢鹽處置技術(shù)再生鹽作為離子膜燒堿原料應(yīng)用的目的。

3采用SPI廢鹽處置技術(shù)再生鹽作為離子膜燒堿原料的應(yīng)用3.1SPI廢鹽處置技術(shù)

重慶盎瑞悅公司技術(shù)團(tuán)隊開發(fā)的SPI廢鹽處置技術(shù)，先對廢鹽進(jìn)行預(yù)處理，形成具有一定熱值和透氣性的混合物料，然后將混合料置于自蔓延熱解焚燒單元。在熱解焚燒裝置中，隨著載料單元向前逐步推進(jìn)，料層的表面經(jīng)點火形成的熱解焚燒層在負(fù)壓抽風(fēng)作用下，

由表面逐漸向下逐層推進(jìn)，直至完成整個料層的熱解焚燒。

采用該技術(shù)對各典型行業(yè)的廢鹽有機(jī)物去除效果如表1所示。

由表1可知，該技術(shù)能夠?qū)Σ煌袡C(jī)物含量的廢鹽中的TOC進(jìn)行有效徹底去除，再生鹽可滿足離子膜燒堿系統(tǒng)原料指標(biāo)要求。

同時采用了自循環(huán)過濾層技術(shù)，可以對煙氣中的粉塵、有機(jī)物、水分等起到吸附作用，同時避免廢鹽與裝備黏結(jié)；物料在熱解焚燒處置過程中相對靜止，無翻動，有效解決了管道堵塞、腐蝕及粉塵等問題；節(jié)能降耗方面，有效利用廢鹽中有機(jī)物自身熱解產(chǎn)生的高溫氣體，對下層待處理廢鹽進(jìn)行干燥、預(yù)熱，降低能耗，減少處理成本。

3.2SPI廢鹽處置技術(shù)耦合離子膜燒堿系統(tǒng)應(yīng)用案例據(jù)報道，SPI廢鹽處置技術(shù)已在重慶某化工企業(yè)進(jìn)行了工業(yè)化應(yīng)用，無害化處置得到的再生鹽作為離子膜燒堿原料使用，有效解決了化工企業(yè)的處置難題。該企業(yè)的廢鹽來源于新材料生產(chǎn)過程中，其原始TOC質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20 000 mg/kg以上，利用SPI廢鹽處置技術(shù)對該企業(yè)的廢鹽進(jìn)行處置后的再生鹽TOC含量及再生鹽應(yīng)用于離子膜燒堿系統(tǒng)后，二次鹽水TOC質(zhì)量濃度如表2所示。

由表2可以看出，經(jīng)SPI處置技術(shù)處置后的再生鹽應(yīng)用于離子膜燒堿系統(tǒng)后，其二次鹽水的TOC質(zhì)量濃度很低，理論上完全滿足離子膜燒堿系統(tǒng)的使用要求。事實上，實踐效果也是如此：2018年至2020年，該公司連續(xù)2年使用再生鹽后，對單元槽涂層活性進(jìn)行100%檢測，80%以上的活性都非常好，涂層壽命達(dá)到預(yù)期值；同時，槽電壓、離子膜效率變化均正常，電槽的電流效率達(dá)到了93.5%。

因此，借助其特殊的技術(shù)優(yōu)勢，SPI廢鹽處置技術(shù)是目前國內(nèi)唯一實現(xiàn)廢鹽無害化處置及綠色循環(huán)工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用的技術(shù)，利用該技術(shù)建設(shè)的廢鹽處置工業(yè)化項目已經(jīng)連續(xù)穩(wěn)定運行3年以上，實踐證明，SPI廢鹽處置技術(shù)是能夠耦合離子膜燒堿系統(tǒng)的先進(jìn)的、成熟的技術(shù)。

4結(jié)語

隨著石化、精細(xì)化工、農(nóng)藥等工業(yè)的發(fā)展以及國家、地方對廢鹽管理政策的收緊，廢鹽處置與生態(tài)環(huán)境保護(hù)之間的矛盾將日趨加劇。國家鼓勵對廢鹽采取安全、經(jīng)濟(jì)、綠色的處置措施，為此，相關(guān)單位也制定了廢鹽處置的技術(shù)規(guī)范和產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，但規(guī)范和產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)還有待進(jìn)一步細(xì)化、完善。

廢鹽處置技術(shù)耦合離子膜燒堿系統(tǒng)，是實現(xiàn)廢鹽安全、經(jīng)濟(jì)、綠色處置的關(guān)鍵、有效途徑。實踐證明，經(jīng)SPI技術(shù)處置后的廢鹽再生鹽完全滿足離子膜燒堿系統(tǒng)的使用要求，率先實現(xiàn)了廢鹽處置與離子膜燒堿系統(tǒng)的耦合。目前，采用SPI技術(shù)在建、即將簽約以及正在推進(jìn)的廢鹽處置項目涉及國內(nèi)12個省市。

參考文獻(xiàn)：

［1］李賀奇. 離子膜燒堿生產(chǎn)中鹽水精制工藝［J］. 中國氯堿，2006（11）：1314.

［2］馮將軍. 同等操作條件下電解槽電壓高的原因［J］. 氯堿工業(yè)，2010（8）：1215.

［3］馬俊杰. 深入研究離子膜燒堿工藝中影響電流效率的因素分析［J］. 化學(xué)工程與裝備，2010（11）：2627.