金屬-有機(jī)骨架材料 對(duì)含CO2氣體混合物分離的應(yīng)用

唐李興(國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心，江蘇 蘇州 215000)

0 引言

與傳統(tǒng)的多孔材料相比，金屬-有機(jī)骨架材料具有很高的內(nèi)孔隙率和大的比表面積，并且它結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)、易于合成，具有優(yōu)良的氣體存儲(chǔ)和分離性能，引起了人們廣泛關(guān)注，被認(rèn)為是很有前途的一類新型多孔材料。金屬-有機(jī)骨架材料最具潛力的應(yīng)用之一是對(duì)CO2捕集和對(duì)含CO2的氣體混合物的分離，這通常涉及到對(duì)氣體混合物，例如CO2/CH4、CO2/N2、CO2/H2、C2H2/CO2等的分離。對(duì)這些氣體混合物的分離，與大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用密切相關(guān)。例如，對(duì)天然氣進(jìn)行純化時(shí)，需要分離出CO2；捕集煙道氣中的CO2，涉及到分離CO2/N2混合氣體；回收煉廠氣中的氫氣，涉及到對(duì)CO2/H2混合氣體進(jìn)行分離；石化工業(yè)中對(duì)乙炔氣的純化，涉及到對(duì)C2H2/CO2混合氣體進(jìn)行分離。伴隨著對(duì)節(jié)能減排、實(shí)現(xiàn)碳中和的要求，具有應(yīng)用前景的金屬-有機(jī)骨架材料在CO2氣體分離方面得到了廣泛的研究。

1 金屬-有機(jī)骨架材料簡(jiǎn)介

金屬-有機(jī)骨架(MOF)是由過(guò)渡金屬離子或鑭系元素與有機(jī)配體通過(guò)自組裝而成的無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化配位聚合物。金屬-有機(jī)骨架材料是在沸石和金屬磷化物的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，以配位化學(xué)為理論發(fā)展起來(lái)的，涉及物理化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、材料科學(xué)、超分子化學(xué)和生物化學(xué)等多種學(xué)科，是交叉學(xué)科發(fā)展的共同產(chǎn)物。

金屬離子的重要特性在于它們結(jié)合位點(diǎn)數(shù)目和取向，即：配位數(shù)目和配位幾何構(gòu)型。過(guò)渡金屬和鑭系元素常被用作金屬連接器。根據(jù)金屬及其氧化態(tài)，過(guò)渡金屬的配位數(shù)在2～7之間，從而形成了各種不同的空間幾何取向，如：直線型、T型、Y型、四面體、平面四邊形、四棱錐體、三角雙錐體、八面體、三棱柱、五角雙錐體以及與它們對(duì)應(yīng)的扭曲的空間取向。例如，Ag(I)和Cu(I)離子具有d10構(gòu)型，通過(guò)改變反應(yīng)條件(溶劑、抗衡離子、有機(jī)配體等)，可以使其具有不同的配位數(shù)和配位幾何構(gòu)型。鑭系元素離子具有較大的配位數(shù)(7～10)，因此具有多面體的配位幾何構(gòu)型。

配體具有特定的配位數(shù)和配位空間取向。不同配體可以提供不同的連接位點(diǎn)，而每種連接位點(diǎn)都有一定大小的結(jié)合能和特定的方向性。根據(jù)所含配體種類不同，金屬-有機(jī)骨架材料可分為含羧基配體的金屬-有機(jī)骨架材料和含氮雜環(huán)配體的金屬-有機(jī)骨架材料等。羧基的配位模式與其去質(zhì)子化程度有關(guān)，由于羧基配位的多樣性，所組裝成的骨架結(jié)構(gòu)多種多樣。目前，大多數(shù)金屬-有機(jī)骨架材料均使用含兩個(gè)或兩個(gè)以上羧基有機(jī)物作為配體。由于羧基的配位模式與其去質(zhì)子化程度有關(guān)，因此羧基的配位模式較為復(fù)雜。由于羧基配位的多樣性，所組裝成的骨架結(jié)構(gòu)多種多樣。該類材料例如由某課題組設(shè)計(jì)合成的等網(wǎng)狀金屬有機(jī)骨架(IRMOFs)系列材料、MOF-150、MOF-177等。

含氮雜環(huán)配體種類繁多，其中吡啶，4,4′-bipy, 2,2′-bipy和phen等是最常見(jiàn)的中性配體，可以和一種或幾種過(guò)渡金屬離子的配位形成金屬有機(jī)多孔骨架化合物，通常具有一維鏈狀及二維層狀的結(jié)構(gòu)。通過(guò)芳香環(huán)之間的π-π共軛作用以及小分子溶劑配體的氫鍵作用，低維結(jié)構(gòu)可以形成高維結(jié)構(gòu)。這類金屬-有機(jī)骨架材料中具有代表性的是由Kitagawa等合成的CPL系列和CuAF6系列。

含氮、氧的多齒配體可同時(shí)與稀土離子和過(guò)渡金屬配位形成3d-4f配位聚合物。這類化合物骨架中的3d過(guò)渡金屬和4f稀土離子存在著磁交換作用。除此之外，還可以用有機(jī)膦酸、有機(jī)磺酸等作為配體來(lái)構(gòu)建金屬-有機(jī)骨架。

2 金屬-有機(jī)骨架材料對(duì)含CO2氣體混合物的分離

利用金屬-有機(jī)骨架對(duì)氣體混合物系進(jìn)行分離基于兩個(gè)理念：吸附分離和動(dòng)力學(xué)分離。對(duì)于吸附分離，金屬-有機(jī)骨架充當(dāng)著吸附劑；動(dòng)力學(xué)分離，可通過(guò)金屬-有機(jī)骨架膜材料實(shí)現(xiàn)。

2.1 氣體吸附分離

在過(guò)去，人們通常采用沸石、活性炭、硅膠等多孔材料作為吸附劑。金屬-有機(jī)骨架材料作為一種有前景的氣體吸附劑，可以滿足氣體分離的高效率、節(jié)能以及環(huán)保的需要。與沸石、碳納米管等傳統(tǒng)的多孔材料相比，首先，金屬-有機(jī)骨架具有很高的孔隙率和大的比表面積；其次，合成金屬-有機(jī)骨架的條件較為溫和，主要是在室溫溶液中合成，只有少數(shù)使用高溫高壓設(shè)備。人們可以通過(guò)理論設(shè)計(jì)，組裝合成指定結(jié)構(gòu)的多功能金屬-有機(jī)骨架材料，甚至比合成新型沸石更加容易；再次，金屬-有機(jī)骨架材料具有結(jié)構(gòu)可剪裁和易功能化特性，這樣可根據(jù)結(jié)構(gòu)-性質(zhì)之間的關(guān)系，通過(guò)對(duì)金屬-有機(jī)骨架材料的有機(jī)配體進(jìn)行改性，滿足對(duì)實(shí)際氣體混合物分離的要求。金屬-有機(jī)骨架對(duì)氣體混合物中不同組分的吸附能力不同，從而可對(duì)氣體混合物中的某一組分進(jìn)行選擇性分離。吸附分離的效果，直接由吸附劑對(duì)氣體混合物的吸附平衡和吸附動(dòng)力學(xué)特性決定的。

金屬-有機(jī)骨架材料是一種有前景的氣體吸附劑，可以滿足氣體分離的高效、節(jié)能以及環(huán)保的需要。研究氣體在金屬-有機(jī)骨架材料中的選擇性吸附可分為兩類：一是氣體在剛性金屬-有機(jī)骨架中的選擇性吸附；二是氣體在柔性金屬-有機(jī)骨架中的選擇性吸附。在剛性金屬-有機(jī)骨架材料中，人們闡述了氣體的選擇性吸附與分子篩效應(yīng)、吸附劑-吸附質(zhì)和吸附質(zhì)-吸附質(zhì)相互作用之間的關(guān)系。對(duì)于柔性金屬-有機(jī)骨架材料，由于其結(jié)構(gòu)容易受到外界條件(如客體分子、光、電磁場(chǎng)等)的刺激而發(fā)生改變，所以在很多情況下，氣體在這類材料中的吸附和解吸會(huì)出現(xiàn)滯后現(xiàn)象。人們主要針對(duì)分子篩效應(yīng)、吸附質(zhì)-材料表面相互作用以及這種相互作用誘導(dǎo)材料孔道打開(kāi)或結(jié)構(gòu)改變等方面研究氣體在其中的選擇性吸附。

Yang等[1]選用六種IRMOFs材料，利用巨正則蒙特卡洛(GCMC)模擬方法揭示材料的互穿特性及靜電場(chǎng)對(duì)CO2/H2體系的吸附分離的影響，指出對(duì)于有較大四極矩的CO2組分，靜電引力對(duì)其吸附起著主要作用。Babarao等[2]采用巨正則蒙特卡洛模擬研究了CO2/CH4體系在金屬-有機(jī)骨架材料中的吸附分離，發(fā)現(xiàn)帶電的soc-MOF與IRMOFs和PCN系列材料相比，有更好的分離效果。Liu等[3]研究了幾種金屬-有機(jī)骨架材料對(duì)CO2/N2、CO2/CH4、CO2/H2、CH4/H2、CH4/N2等二元體系的吸附分離和膜分離性能，揭示了混合配體、材料的互穿性結(jié)構(gòu)對(duì)分離性能的促進(jìn)作用。Avci等[4]選取兩種IRMOFs和兩種ZnO-MOFs，將四種MOF中的金屬Zn采用8種金屬(Cd、Co、Cr、Cu、Mn、Ni、Ti、V)交換得到32種不同的金屬-有機(jī)骨架材料，利用GCMC模擬研究金屬類型、材料的孔徑和表面積、材料骨架中原子的局部電荷對(duì)CO2/H2和CO2/CH4體系的分離性能。Lin等[5]采用具有剛性一維孔隙通道的超微粒MOF[Ca(C4O4)(H2O)]用于CO2/CH4體系中實(shí)現(xiàn)對(duì)CO2高選擇性篩分分離。Peh等[6]采用UTSA-16對(duì)濕煙氣中CO2的捕獲和濃縮進(jìn)行了可行性研究，能夠滿足90%～95%純度的回收目標(biāo)。

通過(guò)原子摻雜、替換、表面改性等方式對(duì)有機(jī)配體進(jìn)行改性，可以提高金屬-有機(jī)骨架材料的氣體分離性能。Pablo等[7]采用氨基改性的NH2-MIL-53提高了CO2/CH4體系的選擇性。Somboon等[8]將Li+嵌入MOF-5骨架中，獲得了優(yōu)化的吸附選擇性，發(fā)現(xiàn)3Li-MOF-5具有最高的二氧化碳捕獲能力，對(duì)40%CO2/60%CH4混合氣體具有最優(yōu)吸附選擇性。Huang等[9]分別采用-NO2、 -SO3H對(duì)Zr-NDC改性，提高對(duì)CO2的吸附容量和分離選擇性；Hassan等[10]研究不同的取代基-F、-Cl、-Br、 -CHO、-NO2、乙基、甲基、-SH、-NH2改性的Cu-BTC對(duì)CO2/CH4選擇性的影響，結(jié)果表明CO2分子在NH2-Cu-BTC系統(tǒng)具有最高的相互作用能。Chen等[11]采用配體間交聯(lián)的手段得到UiO-66-DAM，在298 K時(shí)，UiO-66-DAM在0.5和0.1 MPa時(shí) 的CO2吸 收量分別為36.7和54.1 cm3/g，分別比UiO-66-NH2高16.9%和12.7%，同時(shí)，對(duì)于CO2/CH4體系而言，UiO-66-DAM在0.1 MPa時(shí)的選擇性是未交聯(lián)的UiO-66-NH2的1.43倍。Zhang等[12]采 用 了 超 微 孔MOF材料Cu(I)@UiO-66-(COOH)2，在材料的孔表面錨定銅(I)，通過(guò)銅(I)-炔基π絡(luò)合能與C2H2分子特異性強(qiáng)相互作用，從而在低壓區(qū)快速吸附大量C2H2，同時(shí)由于孔徑小而有效降低CO2吸收，在環(huán)境條件下對(duì)C2H2/CO2選擇性高達(dá)185。Chen等[13]采用氨基官能化的MIL-125-NH2，利用氨基對(duì)C2H2分子之間的多種氫鍵作用，提高了C2H2/CO2體系的選擇性。

通過(guò)復(fù)合離子液體(IL)能夠提高分離性能。Mohamed等[14]將離子液體限制在ZIF-8的籠子中，對(duì)CO2/CH4和CO2/N2混合物的模擬計(jì)算發(fā)現(xiàn)，離子液體的存在使得CO2吸附增加，并大大提高了CO2的選擇性和容量；Polat等[15]采用IL/Cu-BTC，與Cu-BTC相 比，IL/Cu-BTC復(fù) 合 材 料 提 高了CO2/CH4、CO2/N2和CH4/N2體系的選擇性。此外，He等[16]報(bào)道了一種MOF材料MOF-S@MOF-C，它具有以三維MOF為核、二維層狀MOF為殼的核殼結(jié)構(gòu)，對(duì)CO2/N2選擇性和CO2吸附容量，分別是MOF-C和MOF-S的3倍和1.6倍，提供了設(shè)計(jì)核殼結(jié)構(gòu)改善材料分離性能的策略。

2.2 氣體膜分離

金屬-有機(jī)骨架膜材料可分為兩種：純的金屬-有機(jī)骨架膜材料和雜化的金屬-有機(jī)骨架薄膜材料。雜化的薄膜材料是由填充劑嵌入到聚合物基質(zhì)中而成。純的金屬-有機(jī)骨架膜材料是一種密實(shí)的、具有活性的金屬-有機(jī)骨架材料薄層，通常在氧化鋁、二氧化鈦等多孔基質(zhì)中制備。

通過(guò)理論計(jì)算能夠快速得到膜材料的分離性能，有助于篩選出適宜于分離CO2的膜材料。Keskin等[17]基于分子模擬獲得的純組分吸附等溫線和擴(kuò)散性質(zhì)結(jié)果，計(jì)算了室溫下CH4、H2、CO2、N2組成的二元混合體系在MOF-5膜中的選擇性對(duì)進(jìn)料壓力、跨膜壓降和進(jìn)料氣體組成之間的依賴關(guān)系，指出SSK混合理論可以用于計(jì)算金屬-有機(jī)骨架材料中多組分?jǐn)U散系數(shù)，及用來(lái)預(yù)測(cè)金屬-有機(jī)骨架膜材料的性能。Keskin等[18]利用分子模擬方法計(jì)算了CuBTC對(duì)CO2/H2、CH4/H2、CO2/CH4等混合體系的選擇透過(guò)性。Babarao等[19]通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算了CO2、CH4及CO2/CH4混合氣體在IRMOF-1，MFI和C-168中的擴(kuò)散性質(zhì)，并基于混合體系的吸附和擴(kuò)散數(shù)據(jù)，計(jì)算出材料的滲透選擇性。Daglar等[20]通過(guò)GCMC和MD模擬，從大量的金屬-有機(jī)骨架膜中篩選出對(duì)CO2/N2體系分離性能較佳的金屬-有機(jī)骨架膜，隨后進(jìn)行三元CO2/N2/H2O混合體系模擬，通過(guò)研究金屬-有機(jī)骨架的結(jié)構(gòu)性能關(guān)系，最終得出對(duì)CO2/N2分離性能最佳的材料特性，即具有狹窄孔隙(＜4.5?)，低孔隙率(＜0.75)和低表面積(＜1 000 m2/g)的鑭系MOF是膜基CO2/N2分離的最佳材料。

通過(guò)對(duì)膜材料的外表面進(jìn)行改性和使用功能性有機(jī)配體可改善膜的分離性能。趙新等[21]以ZIF-8為母體材料引入苯并咪唑(Bim)和咪唑-2-甲醛(Ica)兩種配體，得到多配體的MOF材料ZIF-8-Bim-Ica，用于CO2/CH4體系的分離，展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。許山山[22]采用檸檬酸鈉(SC)原位改性Cu-BTC，得到了具有高水穩(wěn)定性的Cu-BTC-SC材料，能夠在含水工作條件下保持膜分離性能的長(zhǎng)久穩(wěn)定性。Smith等[23]采用Ti交換UiO-66 MOFs材料，增強(qiáng)對(duì)CO2的親和性，并提高膜的滲透性。然而，對(duì)材料表面改性后，可能會(huì)阻塞材料表面的孔穴，因此降低了滲透通量和滲透性。因此改性程度要達(dá)到一個(gè)優(yōu)化值，這樣既能提高材料的選擇性，又不至于明顯影響其滲透性。

采用金屬-有機(jī)骨架摻雜的混合基質(zhì)膜(MMMs)，是近些年的研究熱點(diǎn)，與純聚合物薄膜相比，混合基質(zhì)膜材料具有改進(jìn)的CO2分離選擇性和滲透性，在CO2氣體分離領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。Qian等[24]報(bào)道了一種MOF膜MFU-4/6FDA-Durene，特別在低溫下該膜具有改進(jìn)的CO2/CH4氣體分離性能，在溫度從65℃降低至15℃時(shí)，MFU-4/6FDA-Durene膜的CO2/CH4滲透率顯著增加，CO2滲透率高于1 000 Barrer?；旌匣|(zhì)膜中的填料與聚合物鏈在兩相界面處通常會(huì)形成缺陷和微空隙，導(dǎo)致膜的氣體分離性能下降，膜的應(yīng)用受到限制。對(duì)此，F(xiàn)arhad等[25]制備了一系列以聚醚砜(PES)為連續(xù)聚合物基體、MIL-53衍生的金屬-有機(jī)骨架為分散填料的混合基質(zhì)膜，其將3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)分子附著在NH2-MIL-53(Al)納米顆粒表面，實(shí)現(xiàn)了在整個(gè)PES膜厚度內(nèi)金屬-有機(jī)骨架納米顆粒的理想分布，提高了膜對(duì)CO2的滲透率和選擇性，表明對(duì)MOF納米顆粒合成后官能化改性，以及官能化納米顆粒與聚合物基質(zhì)之間的強(qiáng)界面附著力可能是消除界面空隙和提高氣體分離效率的有效途徑。Li 等[26]將胺官能化的金屬-有機(jī)骨架摻入聚酰亞胺(PI)中制備得到一系列的混合基質(zhì)膜，通過(guò)增強(qiáng)胺官能化的金屬-有機(jī)骨架與PI之間的氫鍵作用，改善MOF晶體在PI溶液中的分散性，并且避免了由于MOF用量的增加易于發(fā)生的凝集性，與純PI膜相比，CO2滲透率可提高154.4%，同時(shí)，CO2/N2和CO2/CH4的選擇性分別提高了30%和43%。金屬-有機(jī)骨架Chen等[27]將MOF-801/離子液體納米復(fù)合材料摻入到聚合物基體中，制得基于PIM的混合基質(zhì)膜，與純的聚合物薄膜相比，對(duì)CO2/N2體系的選擇性以及CO2的滲透率均顯著提高，表現(xiàn)出優(yōu)異的氣體分離性能和工作穩(wěn)定性。于廣莉[28]將UiO-66-CN和PIM-1化學(xué)交聯(lián)，進(jìn)而在UiO-66-CN@sPIM-1膜中構(gòu)筑加快CO2分子快速傳輸?shù)呢炌椎?，使得UiO-66-CN@sPIM-1膜具有超高的CO2滲透通量(154 334～22 665 Barrer)，這接近于UiO-66-NH2單晶膜，并且具有與單晶膜相近的滲透選擇性，遠(yuǎn)超過(guò)大多數(shù)金屬-有機(jī)骨架混合基質(zhì)膜。

3 結(jié)語(yǔ)

金屬-有機(jī)骨架材料在含CO2氣體分離方面極具應(yīng)用前景。雖然在過(guò)去的時(shí)間里，人們利用實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算探索了一些金屬-有機(jī)骨架材料的構(gòu)效關(guān)系，對(duì)設(shè)計(jì)和合成用于CO2捕集和分離的材料提供了一定的理論指導(dǎo)。然而，由于配體設(shè)計(jì)和金屬離子選擇的靈活性、反應(yīng)條件、表面改性、元素?fù)诫s、結(jié)構(gòu)復(fù)合等多因素影響金屬-有機(jī)骨架材料的組成和結(jié)構(gòu)，目前還沒(méi)有系統(tǒng)地形成指向于分離性能的材料設(shè)計(jì)策略，人們對(duì)金屬-有機(jī)骨架材料的設(shè)計(jì)策略的選擇與其性能之間的聯(lián)系還處于不斷地嘗試和探索階段。