活性炭吸附濃縮+催化燃燒技術的實際應用

劉剛(江門市大長江集團有限公司，廣東 江門 529000)

0 引言

涂裝廢氣的主要特點是大風量低濃度，其中主要有害成分為各種揮發(fā)性有機氣體(VOCs)。對于所有揮發(fā)性有機氣體的去除，最直接最有效的方法就是燃燒處理，最終轉化為無害的CO2和H2O。但是，涂裝廢氣普遍存在濃度低(一般情況下均小于500 mg/m3)的特點，不足于直接燃燒(大于2 000 mg/m3)。因此，各種涂裝廢氣的處理基本就是兩種思路：高濃度的采取直接燃燒的方式；低濃度的先吸附濃縮后再燃燒。活性炭廢氣處理技術應用較早，也較為廣泛，是一種比較傳統(tǒng)的處理工藝。但是，隨著各地環(huán)保政策的日趨完善，環(huán)保要求日趨苛刻，排放標準也日趨提高，此工藝所存在的問題和缺陷逐漸暴露出來，歐美國家已基本淘汰，國內汽車廠家也沒有應用，一般工業(yè)制造業(yè)中許多工廠也開始更換[1]。

1 “活性炭吸附濃縮+催化燃燒”的技術簡介

1.1 活性炭吸附的原理

活性炭是一種主要由碳材料制成的外觀呈黑色，內部孔隙結構發(fā)達、比表面積大、吸附能力強的一類微晶質碳素材料。活性炭中有大量肉眼看不見的微孔，一個米粒大小的活性炭，其內孔的表面積可能相當于一個客廳面積大小。活性炭主要靠內部大量的微小的空隙吸附VOCs氣體，氣體的分子大小與空隙的大小越接近越容易被吸附。

影響活性炭吸附的主要因素：

(1)活性炭本身性質：活性炭比表面積越大，吸附能力越強；活性炭顆粒大小，細孔構造和分布情況及表面化學性質等對吸附的影響也比較大。同時活性炭是非極性分子，易于吸附非極性或極性很低的物質?；谝陨显?，活性炭對絕大多數(shù)VOCs氣體有比較好的吸附性。

(2) VOCs氣體溫度：常溫情況下，氣體溫度越低，吸附效果越好，吸附的反過程脫附，就是利用活性炭在高溫時的低吸附性將吸附于活性炭中的VOCs氣體釋放出來，活性炭一般情況下采用120 ℃熱空氣脫附。

(3) VOCs氣體與活性炭的接觸時間及通過速度：接觸時間長有利于VOCs氣體與活性炭的充分接觸，VOCs氣體在碳床內的流動速度越慢越好。

(4) VOCs氣體的種類：共存多種物質時，活性炭的吸附能力比只含該種物質時的吸附能力差。

(5) VOCs氣體的漆霧和粉塵：漆霧和粉塵會堵塞活性炭毛細孔，嚴重影響活性炭的吸附性能，并且一旦被污染，是不可逆的，碳床前面的過濾裝置就是為了去除漆霧與粉塵。

(6) VOCs氣體的含水量：水汽顆粒會占據(jù)活性炭的孔隙，也會嚴重影響活性炭的吸附能力，導致排放超標。含水汽的活性炭可以在脫附過程中恢復。

(7)活性炭吸附的飽和程度：當活性炭吸附了一定量的VOCs氣體后，在沒有達到飽和前仍然有吸附能力，但吸附效率會明顯下降。

1.2 活性炭的脫附原理

活性炭不斷的吸附VOCs氣體，最終會趨于飽和，逐漸失去吸附能力?！盎钚蕴课綕饪s+催化燃燒”在內循環(huán)狀態(tài)下用熱空氣吹掃碳床，將吸附于活性炭的VOCs組分脫附出來，進行催化燃燒。催化燃燒后的氣體經(jīng)過熱量回收，調節(jié)溫度后直接對活性炭進行脫附，這是一個循環(huán)過程。

影響熱空氣脫附效率的決定因素是脫附溫度。脫附溫度必須大于各VOCs組分的沸點才能保證所有組分被有效脫附，否則沸點高于脫附溫度的VOCs組分很難被脫附出來，會逐漸在活性炭內積聚，極大的降低其吸附能力。

1.3 催化燃燒的原理

催化燃燒是借助催化劑在低溫下(200～400 ℃)，實現(xiàn)對有機物的完全氧化。催化燃燒為無火焰燃燒，溫度要求低、可燃組分濃度和熱值限制較小、但催化劑價格高，仍然需要補充能量，運行費用高。為了降低運行費用，也可采用間壁換熱回收利用燃燒發(fā)出的熱量，用于烘爐或者有機廢氣處理自身預熱，但換熱效果不如換熱式氧化爐(RTO)。

(1)催化劑：催化劑是一種能提高化學反應速率，控制化學反應方向，在反應前后本身的的化學性質不發(fā)生改變的物質。VOCs有機廢氣用催化劑一般為貴金屬，如：鉑、鈀等，載體分全金屬或氧化鋁，VOCs有機廢氣用催化劑一般以氧化鋁為載體，陶瓷蜂窩結構作支架。

(2)催化燃燒系統(tǒng)的主要單元

廢氣預處理裝置：避免催化劑床層堵塞或催化劑中毒，“活性炭吸附+催化燃燒”系統(tǒng)中，催化床直接對接碳床，碳床氣體已經(jīng)經(jīng)過預處理，無需另加預處理裝置。

預熱裝置：對氣體進行加熱達到起燃溫度，包含熱回收裝置(回收燃燒后的氣體熱量)。

催化燃燒裝置：一般采用固定床催化燃燒器，被預熱氣體緩慢通過裝載催化劑的蜂窩陶瓷體，被催化氧化。

1.4 影響催化燃燒反應的主要因素

催化劑的選擇。難度大小一般按下列順序排列：

側鏈＞直鏈；炔烴＞烯烴＞烷烴；Cn＞…＞C3＞ C2＞C1；脂肪族＞脂環(huán)族＞芳香族。

涂裝VOCs有機廢氣是復合組分，因此催化劑選擇上必須兼顧主要成分催化活性。

VOCs廢氣與催化劑的反應接觸充分程度。接觸越充分越好。

催化劑的活性。催化劑非常容易受其他因素影響活性下降(中毒)，如：焦油、油煙、粉塵、鉛化合物和硫、磷、鹵族元素的化合物等。催化劑不耐高溫，因此催化燃燒反應時必須控制反應溫度。

1.5 活性炭廢氣處理系統(tǒng)的主要處理工序與原理

主要處理工序：廢氣→噴房漆霧捕集→第一級干式初效過濾棉(集風管內 漆霧氈+浸膠樹脂棉)→第二級干式初效過濾棉(過濾床 袋式過濾器)→第三級干式亞中效過濾棉(集風管內 頂棚過濾棉)→活性炭/碳纖維吸附(排放口排放)→脫附再生→催化燃燒→接入排放口排放。

該設備的基本原理：大風量低濃度的VOCs氣體通過活性炭床，利用活性炭對VOCs氣體的高吸附性能，將其吸附到活性炭中，通過吸附后潔凈氣體直接排放；利用高溫氣體脫附出碳床內吸附的VOCs組分，使碳床不斷再生保持吸附能力，脫附出的高濃VOCs經(jīng)過催化燃燒變?yōu)镃O2和H2O后排放?；钚蕴课?、脫附VOCs氣體的過程，實際是把大風量低濃廢氣濃縮為小風量高濃廢氣的過程，小風量高濃VOCs氣體進行燃燒處理可以大大節(jié)約能耗，而使用催化劑幫助燃燒，可以降低燃燒溫度進一步降低能耗。

2 “活性炭吸附濃縮+催化燃燒”在實際應用中的問題

2.1 活性炭脫附時碳床容易燃燒

從2010年投入使用至今，我公司活性炭廢氣系統(tǒng)在實際運作過程中共發(fā)生5次脫附時碳床過熱的陰燃事件。根據(jù)長期以來對活性炭廢氣系統(tǒng)脫附溫度的多次調試及使用經(jīng)驗，脫附溫度設置為130 ℃時，就有可能發(fā)生碳床陰燃，設置為140 ℃，必定發(fā)生陰燃，目前設置的脫附溫度為120 ℃。綜合從活性炭廢氣治理系統(tǒng)的制造商、其他活性炭廢氣系統(tǒng)的用戶以及活性炭的生產廠家了解到的信息，目前業(yè)內公認的活性炭脫附的安全溫度一般應為120 ℃。在國家環(huán)保部2013年頒布的環(huán)境保護標準HJ 2026—2013 《吸附法工業(yè)有機廢氣治理工程技術規(guī)范》第6.3.4.2條款也明確提出：“當使用熱空氣再生時，使用活性炭和活性碳纖維吸附劑，熱氣流溫度應低于120 ℃?！?/p>

單獨的活性炭或者各溶劑組分的燃點均遠遠大于150 ℃，但是，從化學原理分析，活性炭中的C元素與空氣中O2會發(fā)生氧化反應，生成CO2和CO，并釋放熱量。當活性炭吸附滿VOCs進行脫附時，隨著溫度的上升，C和O2的氧化反應會趨于激烈，并釋放大量熱量，活性炭特有的微多孔結構，導致熱量聚集及局部過熱，這時，吸附在活性炭中的VOCs中的低燃點物質首先燃燒，并引發(fā)活性炭燃燒，這是活性炭安全性差的本質缺陷[2]。

2.2 脫附溫度不夠，導致脫附效率低，脫附不完全

由于活性炭在脫附時非常容易著火燃燒，目前活性炭脫附溫度只能設定為120 ℃(進氣口熱空氣溫度，碳床內探頭實際測得的溫度更低，約70～110 ℃)，此溫度理論上可以有效脫附沸點在120 ℃以下的溶劑，對于沸點高于120 ℃的溶劑難以脫出。而目前涂裝行業(yè)所用的稀釋劑中大都含有二甲苯、三甲苯、丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、混和二元酸酯(DBE)、環(huán)已酮等，其沸點均高于120 ℃，因此脫附不完全的情況必然存在。

2.3 吸附效率低

根據(jù)對活性炭廢氣系統(tǒng)的現(xiàn)場實際使用效果的檢測與統(tǒng)計，新更換的活性炭，首班次的吸附效率有90%以上，第2班吸附效率明顯下降，平均吸附效率只有60%，3～4天后即趨于飽和，此后吸附效率徘徊于30%～60%左右[3]。

試驗方案的說明：選取我司1#廢氣系統(tǒng)進行試驗，將所有碳床全部更換(18日)，采用手持式VOCs檢測儀器定時測量碳床進出口的VOC濃度。

活性炭在實際應用中的吸附效率低，主要由以下2個原因引起：

(1)脫附溫度低，不能有效脫附已經(jīng)吸附的VOCs物質，導致活性炭無法有效再生。

(2)部分沒有脫附出來殘留在活性炭中VOCs成分，在后續(xù)吸附過程中部分會被吹出排放。

根據(jù)實際應用檢測結果表明，活性炭在吸附VOCs氣體后，對較高濃度的VOCs氣體仍然具有吸附性，濃度越低吸附率越低，較低濃度的VOCs氣體在吸附過程中能從活性炭中帶出VOCs氣體，出現(xiàn)碳床出口VOCs濃度大于進口VOCs濃度的數(shù)據(jù)倒掛現(xiàn)象。

活性炭對不同濃度VOCs氣體的吸附效率(數(shù)據(jù)單位mg/L，手持式VOCs檢測儀檢測)，測試結果如下：

第一次檢測時間23日從8:20至23:30結束，共測試11次，處理前(mg/L)、處理后(mg/L)和吸附率分別為：84、113、-35%；219、141、35.6%；318、159、50.0%；307、153、50.2%；89、115、-29%；219、143、34.7%；347、163、53.0%；279、151、45.9%；248、164、33.9%；339、185、45.4%；264、192、27.3%。

第二次檢測時間28日從8:20至23:30結束，共 測試11次，處理前(mg/mL)、處理后(mg/mL)和吸附率分別為：254、151、40.6%；348、174、50.0%；294、182、38.1%；315、197、37.5%；347、208、40.1%；241、217、10.0%；184、117、36.4%；298、175、41.3%；304、199、34.5%；317、203、36.0%；278、183、34.2%。

從以上數(shù)據(jù)可以看出，進氣口VOC濃度從350 mg/mL變到150 mg/mL，吸附效率從50%左右逐步下降到25%左右；當進氣VOC濃度＜100 mg/mL時，出氣口濃度會大于進氣口濃度，而出氣口濃度會一直保持在150±50 mg/mL左右。

2.4 催化燃燒的效率低。

催化燃燒的理想狀態(tài)是所有VOCs物質被氧化為CO2和H2O。從化學反應機理上分析：催化燃燒是借助催化劑在低溫下(200～400 ℃)，實現(xiàn)對有機物的氧化，反應特點是無火焰燃燒。在此溫度下，要實現(xiàn)完全徹底的反應，在理論上不可能。實際使用情況也是如此，此反應方式存在一次氧化率低，處理不完全的問題。通過對催化燃燒床前后氣體的VOCs濃度變化(催化燃燒率)來評測催化燃燒的效率。從檢測結果看，催化燃燒率不足80%，催化燃燒不完全。

VOCs氣體不能有效的催化燃燒會引發(fā)以下問題：

(1)催化燃燒不完全的產物仍然是屬于VOCs氣體，排放到排氣筒中會影響排放指標。

(2)影響作業(yè)現(xiàn)場、廠界、排氣筒的臭氣濃度指標。

催化燃燒不完全，會產生大量的小分子有機氣體，這類氣體有著強烈的惡臭。而脫附-催化燃燒過程中，系統(tǒng)為了控制催化床的燃燒溫度、進入脫附床的氣體溫度，會不定時的向脫附-催化系統(tǒng)內補充新鮮空氣，催化燃燒系統(tǒng)內的未完全催化燃燒的惡臭氣體會不斷排放到現(xiàn)場及排氣筒中。

(3)脫附-催化燃燒運作時是一個封閉系統(tǒng)，從碳床脫附的氣體預熱后進入催化床催化燃燒，催化后氣體經(jīng)過換熱后直接進入碳床進行脫附，即脫附氣體來源于催化燃燒。由于催化燃燒的不充分，導致系統(tǒng)循環(huán)氣體不潔凈，反向再污染活性炭。

3 結語

綜合分析，“活性炭吸附濃縮+催化燃燒”廢氣處理技術在處理原理上存在缺陷，在實際應用中也得到驗證，客觀上也存在脫附時容易著火燃燒、脫附溫度低無法保證活性碳的脫附再生效果、吸附處理效率低、催化燃燒效率低以及催化燃燒的惡臭等問題，這些問題都影響了去除VOCs的效率和結果，無法做到真正的達標排放。

“活性炭吸附濃縮+催化燃燒”廢氣處理方案作為一種傳統(tǒng)工藝，目前在國內的大風量低濃度VOCs氣體的治理方面應用比較多，一方面是由于前期沒有更好的技術可選擇，另一方面基于對此技術的認識不足。另外，各地在VOCs氣體治理初期階段，主要關注企業(yè)是否有治理設施，對于是否真正能夠做到達標排放的要求不太苛刻，再加上其投資和運行成本較低，企業(yè)樂于接受。這其中，也有一部分企業(yè)隨便搞一套設備僅僅為了應付環(huán)保部門。隨著環(huán)保監(jiān)管水平以及排放標準的不斷提高，要求不但有治理設施而且還必須做到達標排放，并提出了更高的要求(比如廣東省雙90%)。在此情況下，活性炭吸附濃縮+催化燃燒”技術的本質缺陷逐漸顯露。因此，歐美等發(fā)達國家已經(jīng)淘汰，國內汽車行業(yè)基本不用，一般工業(yè)中部分環(huán)保要求嚴格的廠家也開始更換，在我們的調研過程中，也了解到許多企業(yè)將原來的活性炭治理設施廢除，轉而應用“沸石轉輪濃縮+高溫燃燒”的技術。

綜上所述，“活性炭吸附濃縮+催化燃燒”廢氣治理技術，是一種趨于淘汰的技術，其真正的處理效果無法保證，無法滿足當前日益嚴苛的環(huán)保排放標準和要求。也可以講，活性炭吸附濃縮+催化燃燒是一種過渡性的工藝。