骨架密度對(duì)炭/炭多孔骨架壓力浸滲銅的影響

陳飛雄 楊 鑫 顏君毅 黃啟忠 王鐵軍

（1．安泰科技股份有限公司，北京 100081；2．中南大學(xué)，湖南 長(zhǎng)沙 410083）

0 前言

炭/炭復(fù)合材料通常采用炭纖維預(yù)制體，經(jīng)化學(xué)氣相沉積和樹脂浸漬炭化工藝將基體炭加入預(yù)制體中進(jìn)行增密增強(qiáng)，具有低密度、低熱膨脹系數(shù)、高比強(qiáng)度、高比模量、耐熱沖擊和耐燒蝕等優(yōu)點(diǎn)，作為高溫抗燒蝕材料和摩擦制動(dòng)材料廣泛應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域[1]。但是炭/炭復(fù)合材料在制備的過程中，尤其是采用化學(xué)氣相沉積工藝進(jìn)行增密時(shí)，需要的周期特別長(zhǎng)，且前驅(qū)體的利用率低，這導(dǎo)致炭/炭復(fù)合材料的成本居高不下，在一定程度上制約了炭/炭復(fù)合材料的應(yīng)用[2]。為了縮短炭/炭復(fù)合材料的制備周期，降低生產(chǎn)成本，可以向炭/炭復(fù)合材料的孔隙中滲銅，從而達(dá)到增密的效果，還可以利用銅的高溫發(fā)汗性和導(dǎo)熱性，提高材料的耐燒蝕性能[3]。但銅對(duì)炭/炭的浸潤性差，常壓下很難浸滲到炭/炭中[4]。該文采用炭纖難針刺整體氈作為預(yù)制體，經(jīng)化學(xué)氣相沉積和樹脂浸漬碳化工藝制得不同密度的炭/炭多孔骨架，采用真空壓力浸滲工藝對(duì)炭/炭多孔骨架浸滲銅，研究了骨架密度對(duì)炭/炭多孔骨架浸滲銅的影響，包括浸銅效果評(píng)價(jià)及浸銅后微觀組織和彎曲性能的分析。

1 試驗(yàn)

選用針刺整體氈預(yù)制體，通過化學(xué)氣相沉積增密制備了1.10 g/cm3、1.28 g/cm3、1.40 g/cm3、1.58 g/cm3密度的炭 /炭多孔骨架，經(jīng)過化學(xué)氣相沉積和樹脂浸漬碳化復(fù)合增密，制備了1.73 g/cm3密度的炭/炭多孔骨架。將炭/炭多孔骨架裝入專用的真空壓力浸滲爐，在1 350 ℃、10 MPa 的溫度、壓力條件下對(duì)多孔骨架進(jìn)程保溫、保壓浸滲銅約30 min。

圖1 浸銅增重率隨骨架密度的變化

圖2 浸銅體積分?jǐn)?shù)隨骨架密度的變化

采用壓水法測(cè)量炭/炭多孔骨架浸銅前、后的材料開孔率。采用重量體積法測(cè)量炭/炭多孔骨架浸銅前、后的材料密度。采用浸銅增重率、浸銅體積分?jǐn)?shù)、開孔浸銅率、浸銅后材料開孔率等指標(biāo)來評(píng)價(jià)炭/炭多孔骨架的浸銅效果。

采用掃描電鏡（SEM）觀察炭/炭多孔骨架浸銅后材料的微觀組織和彎曲斷口形貌。采用萬能試驗(yàn)機(jī)測(cè)量炭/炭多孔骨架浸銅后材料的三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 骨架密度對(duì)炭/炭多孔骨架浸銅效果的影響

圖1、圖2 分別為浸銅增重率、浸銅體積分?jǐn)?shù)隨骨架密度的變化情況。由圖1、圖2 可知，隨著骨架密度的升高，炭/炭多孔骨架的浸銅增重率、浸銅體積分?jǐn)?shù)都整體呈下降趨勢(shì)，分別從1.10 g/cm3的18.9%和153.1%下降到1.73 g/cm3的2.3%和11.3%。這是因?yàn)殡S著骨架密度的升高，骨架中的孔隙尺寸和數(shù)量都減少，整體浸入的銅量也就相應(yīng)減少。但圖1、圖2 中都出現(xiàn)了“拐點(diǎn)”，即：骨架密度為1.58 g/cm3時(shí)，浸銅增重率、浸銅體積分?jǐn)?shù)都是逆勢(shì)上升，達(dá)到了僅次于低骨架密度1.10 g/cm3的第二高的水平，分別為10.9%和61.7%。

圖3 浸銅后材料開孔率隨骨架密度的變化

圖4 骨架開孔浸銅率隨骨架密度的變化

圖3 為不同骨架密度的炭/炭多孔骨架浸銅后的材料開孔率隨骨架密度的變化曲線，由圖3 可知，隨著骨架密度的升高，浸銅后的開孔率呈整體下降趨勢(shì)，從低骨架密度（1.10 g/cm3）的14.6%開孔率下降到高骨架密度（1.73 g/cm3）的4.5%開孔率。說明隨著骨架密度升高，骨架中開孔隙的數(shù)量和尺寸都減少，在壓力浸滲下，銅填充到開孔隙中，使浸銅后殘留的材料開孔率降低。同樣，圖3 中也出現(xiàn)了相應(yīng)“拐點(diǎn)”，即：骨架密度為1.58 g/cm3時(shí)，浸銅后的材料開孔率降到最低，達(dá)到了3.0%。這說明1.58 g/cm3密度的炭/炭多孔骨架經(jīng)過壓力浸銅后，銅填充骨架孔隙的效果好，使得浸銅后材料的開孔隙率降到最低水平。

可以進(jìn)一步從圖4 所示的骨架開孔浸銅率隨骨架密度的變化來說明浸銅效果。炭/炭多孔骨架壓力浸銅時(shí)，骨架中的開孔隙是銅的浸入通道，開孔隙率越高，越有利于銅的浸入。但浸入的銅能不能保留在骨架中不流失，還與開孔隙的尺寸有關(guān)。大的開孔隙一方面有利于銅的浸入，另一方面也增加了浸入銅的再流失。為此，可以用骨架的開孔滲銅率，即骨架的開孔隙中浸入銅的比例來綜合考慮開孔隙尺寸和數(shù)量對(duì)浸銅的綜合影響，以此來客觀反映骨架的浸銅效果。開孔浸銅率越高說明浸銅效果越好。由圖4 可知，骨架密度為1.10 g/cm3、1.40 g/cm3時(shí)，骨架開孔浸銅率相似，分別為46.4%、46.6%。骨架密度為1.28 g/cm3、1.73 g/cm3時(shí)的開孔浸銅率接近，分別為37.3%、30.8%。同樣，圖4 中也出現(xiàn)了相應(yīng)“拐點(diǎn)”，即：骨架密度為1.58 g/cm3時(shí)，開孔浸銅率最高，達(dá)到了82.0%，浸銅效果最好。這可以解釋為1.58 g/cm3密度的骨架可能獲得了有利于銅液浸入的最佳孔隙尺寸和分布狀態(tài)。因此，盡管骨架密度較高，孔隙數(shù)量較少，由于銅的浸入和填充孔隙充分，使得骨架中開孔隙的浸銅體積比例達(dá)到了最高。

2.2 骨架密度對(duì)炭/炭多孔骨架浸銅微觀組織的影響

骨架密度為1.10 g/cm3時(shí)，骨架中的網(wǎng)胎層和纖維束間浸入了較多的銅，但由于骨架密度低，開孔隙數(shù)量多且尺寸大，骨架中仍然殘留了大量的大孔及微孔，圖5（a）、圖5（b）為大孔處填充銅相的放大形貌圖。從圖5 中可以看出，填充的銅整體致密，與炭的結(jié)合界面清晰，為非冶金的機(jī)械結(jié)合。骨架密度升高到1.28 g/cm3時(shí)。由于開孔率的降低，骨架滲入的銅量也降低。骨架內(nèi)滲入了一定量的銅，但殘留的孔隙依然較多，如圖5（c）所示。在大孔隙處，滲入的銅包裹炭纖維及熱解炭形成連續(xù)結(jié)構(gòu)，但由于銅與炭的潤濕性差，骨架中的大孔并未完全被填充，如圖5（d）所示。骨架密度升高到1.40 g/cm3時(shí)，骨架開孔率進(jìn)一步降低，骨架中滲入的銅含量也隨之降低，如圖5（e）所示。由圖5（f）可知，雖然骨架內(nèi)滲入了一定量的銅，但大孔隙并未完全被填充，骨架中依然有較多的孔隙殘留。從圖5（g）中可以看出，骨架密度為1.58 g/cm3時(shí)，銅浸入骨架填充孔隙的量明顯多了，銅大量集中在骨架中的網(wǎng)胎層呈連續(xù)網(wǎng)狀分布。進(jìn)一步放大觀察可以看出，大孔隙基本被銅填實(shí)，銅與環(huán)形熱解炭的界面明顯。只是在纖維束內(nèi)的微孔處滲銅效果不明顯，如圖5（h）所示。這也從微觀組織說明了1.58 g/cm3密度的骨架浸銅效果最好。骨架密度升到1.73 g/cm3時(shí)，骨架的開孔隙率很低，大尺寸孔隙減少，浸銅的通道大大減少，因此，浸入骨架的銅也明顯變少，大塊銅聚集現(xiàn)象已不再明顯，銅主要分散分布在骨架中。圖5（i）、圖5（j）為微觀放大形貌，從圖中可以看出，銅主要填充在纖維周邊十幾微米的孔隙處，而在尺寸更小的微孔處，滲銅效果依然較差。

圖5 不同骨架密度的炭/炭多孔骨架浸銅微觀組織

2.3 骨架密度對(duì)炭/炭多孔骨架浸銅后彎曲性能的影響

由圖6 可知，隨著骨架密度升高，炭/炭多孔骨架浸銅后的彎曲強(qiáng)度整體呈上升趨勢(shì)，從1.10 g/cm3的110 MPa上升到1.73 g/cm3的251 MPa。說明骨架密度對(duì)浸銅后的彎曲強(qiáng)度影響很大，高密度骨架有利于獲得高的浸銅彎曲性能。1.58 g/cm3密度的炭/炭多孔骨架浸銅后的彎曲強(qiáng)度為181 MPa，與熊翔等人報(bào)道的化學(xué)氣沉積增密的1.85 g/cm3炭/炭復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度182 MPa 相當(dāng)[5]，說明骨架浸銅后銅的強(qiáng)化作用明顯。

圖6 骨架密度對(duì)炭/炭多孔骨架浸銅后彎曲強(qiáng)度的影響

圖7 為不同密度骨架浸銅后的彎曲載荷-位移曲線。骨架密度為1.10 g/cm3、1.28 g/cm3時(shí)，由于骨架密度低，骨架滲入的銅含量較高，斷裂過程中載荷平臺(tái)較長(zhǎng)，最大斷裂位移明顯增加，彎曲載荷-位移曲線假塑性斷裂特征明顯。對(duì)應(yīng)的斷口形貌如圖8（a）、圖8（b）所示，斷口不平整，斷口處存在大量纖維拔出現(xiàn)象。對(duì)應(yīng)的彎曲強(qiáng)度低，分別為110 MPa、109 MPa。骨架密度為1.40 g/cm3時(shí)，由于骨架密度升高，骨架浸入的銅含量也降低，彎曲載荷-位移曲線的假塑性斷裂特征明顯減弱。相比骨架密度為1.10 g/cm3、1.28 g/cm3時(shí)的斷口，斷口處纖維拔出高度減小，拔出程度減弱，斷口形貌趨向平整，如圖8（c）所示。對(duì)應(yīng)的彎曲強(qiáng)度較高，為203 MPa。骨架密度升到1.58 g/cm3時(shí)，由于骨架的浸銅量沒有隨骨架密度升高而減少，反而增加，出現(xiàn)了滲銅效果最好的“拐點(diǎn)”效應(yīng)。因此，彎曲載荷-位移曲線仍保持了假塑性斷裂特征。斷口形貌與骨架密度為1.10 g/cm3、1.28 g/cm3時(shí)的類似，斷口處仍見明顯的纖維拔出，只是拔出程度略有減弱，如圖8（d）所示。對(duì)應(yīng)的彎曲強(qiáng)度也較高，為181 MPa。骨架密度升到1.73 g/cm3時(shí)，由于骨架密度高，浸入的銅量明顯減少，斷裂過程中載荷平臺(tái)消失，最大斷裂位移不明顯，彎曲載荷-位移曲線轉(zhuǎn)向脆性斷裂特征。斷口平整，斷口處纖維拔出現(xiàn)象已不明顯，基體呈現(xiàn)平整的斷裂形貌，如圖8（e）、圖8（f）所示。對(duì)應(yīng)的彎曲強(qiáng)度最高，達(dá)到251 MPa。

綜合以上分析可知，要想提高炭/炭多孔骨架浸銅后的彎曲強(qiáng)度，首先是要使用較高密度的骨架，其次是優(yōu)化骨架的密度工藝，改進(jìn)骨架的孔隙分布，提高骨架的浸銅效果，該文提到的骨架密度為1.58 g/cm3度的“拐點(diǎn)”效應(yīng)，盡管1.58 g/cm3骨架密度較高，骨架開孔率較低，但骨架的密度分布和孔隙結(jié)構(gòu)有利于銅的充分浸入，獲得了最好的浸銅效果，使得浸銅后的彎曲強(qiáng)度較高。

圖7 骨架密度對(duì)炭/炭多孔骨架浸銅后彎曲載荷-位移曲線的影響

圖8 不同骨架密度的炭/炭多孔骨架浸銅斷口形貌

3 結(jié)論

壓力浸滲實(shí)現(xiàn)了銅在炭/炭多孔骨架中的有效浸入。隨著骨架密度從1.10 g/cm3升高到1.73 g/cm3，骨架的浸銅增重率、浸銅體積分?jǐn)?shù)整體呈下降趨勢(shì)。骨架密度在1.58 g/cm3時(shí)，骨架的開孔浸銅率最高，為82.0%，浸銅后的開孔率最低，為3.0%，獲得出最好的浸銅效果。從微觀組織上看，骨架在1.58 g/cm3密度時(shí)的浸銅最均勻、最充分，銅填充到骨架中，網(wǎng)胎層及炭纖維束間的孔隙呈連續(xù)網(wǎng)狀分布。隨著骨架密度的升高，炭/炭多孔骨架浸銅后的彎曲強(qiáng)度整體呈上升趨勢(shì)，從1.10 g/cm3的110 MPa 上升到1.73 g/cm3的251 MPa。浸入的銅對(duì)骨架起到了強(qiáng)化作用。低密度骨架浸銅后的斷裂表現(xiàn)出假塑性特征，斷口處有明顯的纖維拔出。隨著骨架密度升高，斷裂的假塑性特征減弱直至消失，轉(zhuǎn)向脆性斷裂特征。