聚三嗪亞胺的合成及從水溶液中吸附鈾

劉 燦

(南華大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,湖南 衡陽(yáng) 421001)

0 引 言

近年來(lái)，處理鈾污染廢水常用的方法主要有吸附法、光催化還原法、電化學(xué)法、膜分離法和沉淀法等。其中吸附法由于具有高選擇性、條件溫和性和環(huán)境敏感性等從而被認(rèn)為是一種合理有效的方法。吸附鈾常用的吸附材料有生物材料、共價(jià)有機(jī)骨架、金屬有機(jī)骨架等。而這些材料大多制備成本高或者是難于制備，聚三嗪亞胺(PTI)作為一種制備成本低、方法簡(jiǎn)單、高結(jié)晶度的非金屬材料可以解決這一問(wèn)題[1]。在現(xiàn)有文獻(xiàn)中，PTI作為光催化劑被用來(lái)光解水制氫[2]及降解染料[3]等，還未研究PTI吸附性能，因此，可探究PTI的吸附性能。

本文首先用熔融鹽法以三聚氰胺為前體合成了聚三嗪亞胺(PTI)[4]，并對(duì)PTI吸附U(VI)進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，測(cè)試了PTI在水介質(zhì)中對(duì)U(VI)的吸附能力。分析了吸附動(dòng)力學(xué)和吸附等溫線模型，并計(jì)算了模型的相關(guān)參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料的制備

三聚氰胺、氯化鋰(LiCl)、氯化鉀(KCl)、鹽酸(HCl)、氫氧化鈉(NaOH)、乙酸雙氧鈾、偶氮胂(Ⅲ)，所有分析級(jí)試劑都按原樣使用，未經(jīng)任何純化,所用的溶劑來(lái)自于去離子水。

本實(shí)驗(yàn)采用熔鹽法制備PTI，具體步驟如下：將5 g三聚氰胺裝入帶蓋的氧化鋁坩堝中，并加入13.70 g KCl和11.32 g LiCl，充分混合均勻后放入箱式電阻爐中，以12 ℃/min的升溫速率加熱至550 ℃，保溫4 h后，自然冷卻至室溫。然后用蒸餾水洗滌數(shù)次用以除去殘余的鹽，最后將產(chǎn)物于80 ℃下干燥24 h,所得即PTI。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

材料的比表面積采用Micromeritics Tristar 3020比表面儀測(cè)量；分析材料的表面形貌所用的掃描電鏡是場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(日本日立公司)；物相分析采用的X射線衍射儀是荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的X″pert PRO型；分析材料的元素組成是以Al靶Kα射線為源，型號(hào)為T(mén)hermo ESCALAB 250的X射線光電子能譜。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

吸附動(dòng)力學(xué)：取用20 mg吸附材料，加入50 mL鈾濃度為20 mg/L的溶液，持續(xù)攪拌下恒溫25 ℃進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，定時(shí)取樣顯色分析，用0.45 μm的濾頭濾取1 mL溶液，加入0.5 mL鹽酸和0.1%偶氮胂-Ⅲ試劑，用水稀釋至5 mL，在分光光度計(jì)上測(cè)定652 nm處的吸光度，由標(biāo)準(zhǔn)工作曲線求算鈾濃度。

由動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)確定吸附的平衡時(shí)間，采用準(zhǔn)一級(jí)與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，分析吸附動(dòng)力學(xué)[5]。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(1)

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

(2)

式中：qt為t時(shí)刻鈾的吸附量，mg/g；qe為t時(shí)刻鈾的平衡吸附量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級(jí)吸附模型中的速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級(jí)吸附模型中的速率常數(shù)，g/(mg·min)。

吸附熱力學(xué)：取用20 mg吸附材料，加入50 mL鈾濃度為2～70 mg/L的溶液持續(xù)攪拌，于25 ℃下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，吸附平衡后取樣，以偶氮胂-Ⅲ為顯色劑分析鈾濃度。采用式(3)求算鈾的平衡吸附量qe:

(3)

式中：c0為鈾離子的初始時(shí)刻質(zhì)量濃度，mg/L；ct為鈾離子的t時(shí)刻質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為吸附劑質(zhì)量，g。采用Freundlich和Langmuir等溫吸附關(guān)系式，進(jìn)行吸附模型分析[6]。

式中：q0和qe分別為不同濃度下的最大吸附容量和平衡吸附容量，mg/g；b為朗繆爾吸附常數(shù)，L/mg；ce為吸附平衡時(shí)的溶液濃度mg/L；k和n分別為與吸附容量(mg/g)和吸附強(qiáng)度相關(guān)的Freundlich常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌織構(gòu)特征

圖1顯示了PTI在吸附鈾酰前后的掃描電子顯微鏡圖像，從圖1可以看出，與g-C3N4典型的層狀結(jié)構(gòu)不同的是，PTI是由一些直徑不足100 nm的顆粒組成的蓬松狀物質(zhì)，比g-C3N4的尺寸要小得多，這可能會(huì)暴露出更多有效的吸附位點(diǎn)[7]。進(jìn)行吸附之后，從圖1(b)可以看出在這些顆粒表面產(chǎn)生明顯的附著物，在這里可以推測(cè)附著物為U(VI)。g-C3N4和PTI的比表面積分別為：g-C3N4(28.6 m2/g)

圖1 PTI和PTI吸附U(VI)后的SEM圖Fig.1 SEM images after PTI and PTI-adsorbed U(VI)

2.2 XRD物相分析

為了探究PTI是否合成以及吸附鈾酰后材料的結(jié)構(gòu)是否會(huì)發(fā)生變化，采用了XRD分析。如圖2所示，合成的PTI具有較高結(jié)晶度，其XRD衍射與以往文獻(xiàn)中XRD衍射圖譜相似，證明PTI成功合成[8]。吸附后PTI的整體衍射峰變化不大，說(shuō)明吸附對(duì)PTI的晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯影響。從圖2中可以看出，PTI在吸附鈾之后吸收峰的強(qiáng)度有所增強(qiáng)，從標(biāo)準(zhǔn)卡可知，這些增強(qiáng)峰對(duì)應(yīng)于鈾(JCPDS No 50-1601)的吸收，證明鈾成功吸附在PTI上。通過(guò)紅外和XRD分析表明，鈾吸附在PTI上，鈾酰的吸附不會(huì)引起PTI結(jié)構(gòu)的變化，證明了PTI結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

2.3 元素狀態(tài)的XPS分析

圖2 g-C3N4與PTI及PTI吸附U(VI)后的XRD圖Fig.2 XRD patterns of g-C3N4 and PTI and PTI after U(VI) adsorption

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)

PTI吸附U(VI)的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果(圖4(a))表明，隨著吸附時(shí)間延長(zhǎng)，吸附量逐漸增大，60 min后達(dá)到吸附平衡。依準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，分析繪制的圖線分別示于圖4(b)和4(c)，所得參數(shù)列于表1。

根據(jù)表1中的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，U(VI)吸附到PTI上更符合的動(dòng)力學(xué)模型為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。表明PTI吸附U(VI)屬于物理吸附，吸附速率常數(shù)k1與溶質(zhì)初始濃度呈線性關(guān)系,U(VI)的吸附與PTI表面的空位直接相關(guān)[11]。

2.5 PTI等溫吸附模型分析

圖3 PTI吸附U(VI)后的XPS高分辨率光譜Fig.3 High-resolution XPS spectra of U(VI) adsorbed on PTI

圖4 U(VI)的吸附曲線和吸附動(dòng)力學(xué)分析Fig.4 Adsorption curve and adsorption kinetics analysis of U(VI)

表1 PTI吸附U(VI)的動(dòng)力學(xué)相關(guān)參數(shù)Table 1 Kinetic-related parameters of PTI adsorption of U(VI)

圖5 PTI對(duì)U(VI)的吸附等溫線分析Fig.5 Adsorption isotherm analysis of PTI for U(VI)

表2 Langmuir和Freundlich吸附等溫模型及相關(guān)參數(shù)Table 2 Langmuir and Freundlich adsorption isotherm equations and related parameters

2.6 PTI與g-C3N4吸附U(VI)的比較

在實(shí)驗(yàn)條件相同的情況下對(duì)比了PTI與g-C3N4對(duì)U(VI)的吸附性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示，從g-C3N4與PTI吸附得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中能明顯看出，在室溫(25 ℃)下PTI對(duì)U(VI)的最大飽和吸附量達(dá)到了135.5 mg/g,與g-C3N4(2.5 mg/g)相比，是g-C3N4飽和吸附量的54.2倍。

圖6 g-C3N4與PTI吸附U(VI)曲線圖Fig.6 U(VI) adsorption curve of g-C3N4 and PTI

3 結(jié) 論

本文主要研究了PTI對(duì)水溶液中U(VI)的吸附。研究了U(VI)在PTI上的吸附動(dòng)力學(xué)和吸附等溫線模型，另外還與g-C3N4吸附U(VI)做了比較。在研究動(dòng)力學(xué)時(shí)，確定了用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型來(lái)解釋U(VI)的吸附。在等溫線模型中，Langmuir等溫線更能解釋鈾在PTI上的吸附，證明U(VI)在PTI上呈現(xiàn)單層的物理吸附。通過(guò)與g-C3N4吸附U(VI)進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)在相同條件下PTI吸附U(VI)的最大吸附量是g-C3N4吸附U(VI)最大吸附量的54.2倍，從實(shí)用性角度來(lái)說(shuō)，PTI要優(yōu)于g-C3N4，且與其他MOF和COF材料相比，PTI制備簡(jiǎn)單，造價(jià)低，具有良好的經(jīng)濟(jì)性與實(shí)用性。因此，PTI被認(rèn)為是一種能從水溶液中去除U(VI)的高效吸附劑。