多組分氣體吸附平衡預(yù)測的探究

孟凡超，李 超，王亦修，呂書玲，王 悅，馬正飛

（南京工業(yè)大學(xué) 材料化學(xué)工程國家重點實驗室，江蘇 南京 210009）

多組分氣體吸附平衡預(yù)測的探究

孟凡超，李 超，王亦修，呂書玲，王 悅，馬正飛*

（南京工業(yè)大學(xué) 材料化學(xué)工程國家重點實驗室，江蘇 南京 210009）

為解決由純組分吸附平衡擬合結(jié)果預(yù)測多組分氣體吸附平衡的問題，在純組分模型構(gòu)建時考慮吸附劑表面的不均一性提出了新的雙位點吸附模型（Langmuir-Freundlich-Langmuir），將其吸附行為假設(shè)為兩類不同吸附位共同作用的結(jié)果。在進(jìn)行雙組分的預(yù)測時考慮了兩類位點的不同排布而導(dǎo)致的兩種邊界情況，對于每個體系的二元組分吸附平衡的預(yù)測都能夠很好的滿足其中的一種邊界情況，三組分氣體預(yù)測取得良好效果。另外從純組分模型選取、多組分平衡預(yù)測的方程構(gòu)建方面探討了影響多組分預(yù)測精度的幾個因素。

多組分氣體；吸附平衡；預(yù)測；模型

通過變壓吸附(PSA)，包括真空變壓吸附(VPSA)技術(shù)分離氣體商業(yè)化以來已有40多年的歷史[1]，并已成為化工工藝中很重要的一個操作單元，吸附平衡的關(guān)聯(lián)對于PSA/VSA過程的設(shè)計起著至關(guān)重要的作用。在實際的工業(yè)生產(chǎn)中，氣體分離和凈化所處理的對象大多是多組分的混合氣體，在工廠運用PSA/VSA進(jìn)行分離凈化的過程中，計算機(jī)的擬合預(yù)測工作可以為吸附分離及吸附存儲等過程提供所需的數(shù)據(jù)，所以研究多組分氣體吸附平衡的模型,對于吸附工藝的設(shè)計和應(yīng)用是非常重要的。另外對多組分氣固吸附模型的深入研究有助于理解吸附劑的吸附特性，對混合氣體的分離提純和大氣的污染防治都有重要的意義[2]。

由于吸附劑和吸附質(zhì)的種類繁多，相對于純組分吸附平衡的測量，多組分氣體吸附平衡測量的實驗操作非常繁瑣而又耗時，鑒于文獻(xiàn)所能查詢到的氣體混合物吸附平衡有效數(shù)據(jù)比較缺乏，考慮到直接測定多組分吸附平衡的復(fù)雜性，通常采用理論方法從純組分的吸附等溫線出發(fā)，通過對純組分氣體的吸附等溫線擬合獲得的信息，求出在特定溫度和壓力下多組分氣體混合物中每一組分的吸附量。其具體做法是首先利用純組分的實驗數(shù)據(jù)結(jié)合恰當(dāng)?shù)臄?shù)學(xué)模型擬合出純組分氣體吸附等溫線中的參數(shù)，再將這些參數(shù)應(yīng)用于混合氣體的預(yù)測模型計算多元組分的吸附平衡。

本文旨在通過對純組分吸附平衡數(shù)據(jù)建立模型，利用純組分吸附模型擬合得到的參數(shù)和多組分氣體的分壓預(yù)測多組分氣體的吸附平衡。在前人[3-8]對混合氣體吸附平衡模型研究的基礎(chǔ)上，對純組分氣體吸附平衡數(shù)據(jù)擬合時考慮吸附劑表面不均一性的影響建立雙位點Langmuir-Freundlich-Langmuir模型。在進(jìn)行雙組分氣體吸附平衡預(yù)測時考慮了兩種邊界情況，對不同體系的雙組分氣體吸附平衡進(jìn)行預(yù)測，在此基礎(chǔ)上預(yù)測三組分的吸附平衡。

1 純組分Langmuir-Freundlich-Langmuir方程

純組分吸 附平衡的 Langmuir-Freundlich-Langmuir(LFL)模型假設(shè)吸附劑內(nèi)存在兩類不同的吸附位點 （1位點和2位點），1位點為勢場不均一的吸附位點，2位點為勢場均一的吸附位點，兩個位點的吸附過程相互獨立，其吸附量表達(dá)式由方程(1)給出。

其中qm1、qm2分別表示1位點和2位點的飽和吸附量，mmol/g，描述的是吸附劑自身屬性，不隨溫度變化；b1、b2分別表示1位點和2點的吸附力參數(shù)或吸附位點自由能水平，kPa-1；n表示吸附劑表面不均一性的參數(shù)，p為絕對壓力，kPa；其吸附力參數(shù)隨溫度變化如式(2)所示。

式中：i-位點序號；b0i-指前因子，kPa-1；Ei-i位點吸附熱，kJ/mol，在物理吸附中表示吸附質(zhì)和吸附劑之間的分子結(jié)合能。

表1 LFL模型擬合純組分吸附等溫線的參數(shù)、平均相對誤差及相關(guān)系數(shù)平方

2 多組分的吸附平衡預(yù)測

在利用LFL模型進(jìn)行雙組分氣體(A，B)吸附平衡的預(yù)測時，對于1位點有兩個表示吸附力的參數(shù)(b1A，b1B)，對于2位點也有兩個表示吸附力的參數(shù)(b2A，b2B)，在每個位點如何排布這4個參數(shù)對于準(zhǔn)確預(yù)測二元組分吸附平衡起著至關(guān)重要的作用。這里考慮了在二元組分預(yù)測時出現(xiàn)的兩種邊界情況，即PP(Perfect Positive)模式和 PN(Perfect Negative)模式[12]。

當(dāng)A、B兩組分符合PP模式時，其每一組分的吸附量計算如下：

當(dāng)A、B兩組分符合PN模式時，其每一組分的吸附量計算如下：

式中：qm1A、qm2A、qm1B、qm2B分別是A、B物質(zhì)純組分在兩個位點的飽和吸附量；b1A、b2A、b1B、b2B分別是A、B物質(zhì)在兩個位點的吸附力參數(shù)，n1A、n1B是表述第一個位點不均一性的參數(shù)。式(3)和式(5)以及式(4)和式(6)的區(qū)別在于吸附力參數(shù)在PP模式中采用正關(guān)聯(lián)模式，在PN模式中采用負(fù)關(guān)聯(lián)模式，從而導(dǎo)致bi (AorB)在二元組分預(yù)測方程分母中的排列順序不同。具體為：當(dāng)A、B兩組分的分子大小相近時，其吸附作用力大小相近，若A、B兩個分子在第一個位點的吸附力大于其在第二個位點的吸附力，那么bi(A or B)的排布采用PP模式；當(dāng)兩組分的分子大小相差比較大時，其吸附作用力大小相差比較大，若A物質(zhì)在第一個位點的吸附力大于其在第二個位點的吸附力，B物質(zhì)在第一個位點的吸附力小于在第二個位點的吸附力，那么bi(A or B)的排布采用PN模式。

將預(yù)測雙組分吸附平衡PP模式的式(3)和式(4)拓展為預(yù)測三組分氣體吸附平衡方程的形式是顯而易見的，但是對于PN模式的式(5)和式(6)拓展為預(yù)測三組分氣體吸附平衡方程便出現(xiàn)問題。為解決這個問題根據(jù)統(tǒng)計力學(xué)采用以下兩條約定[13]：

(1)如果A和B、B和C兩對二元組分在預(yù)測時采用相同的模式（PP或PN），那么B和C在二元組分預(yù)測時采用PP模式。

(2)如果A和B、B和C兩對二元組分在預(yù)測時采用不同的模式 （A和B二元組分的預(yù)測采用PP模式，B和C二元組分的預(yù)測采用PN模式），那么B和C在二元組分預(yù)測時采用PN模式。

根據(jù)這個約定，三組分平衡預(yù)測方程如下：

第一種情況：若在二元組分中，A和B、B和C兩對二元組分吸附預(yù)測采用PP模式，A和C采用PP模式，A、B、C三組分吸附平衡的預(yù)測方程如式(7)～式(9)。

第二種情況：若在二元組分中，A和B、B和C兩對二元組分吸附預(yù)測采用PN模式，A和C二元組分的吸附平衡預(yù)測采用PP模式，A、B、C三組分吸附平衡的預(yù)測方程如式(10)～式(11)。

3 結(jié)果與討論

為考察純組分吸附平衡LFL模型式(1)、雙組分預(yù)測模型式(3)～(6)以及三組分預(yù)測模型式(7)～(12)，采用3個體系的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)，它們是C3H8、CO2和H2S在氫型絲光沸石上的吸附[9]，CH4、C2H4、C2H6和C3H8在Nuxit-AL活性炭上的吸附[10]以及CH4、C2H4和C2H6在BPL活性炭上的吸附[11]，各個吸附平衡數(shù)據(jù)都有多個溫度點。

為能回歸得到純組分吸附平衡LFL模型式(1)的可靠參數(shù)，將式(2)代入式(1)，運用最小二乘法采用不同溫度下吸附平衡數(shù)據(jù)一起回歸，獲得模型中的 7個參數(shù) (qm1、qm2、b01、b02、E1、E2、n)， 所得參數(shù)結(jié)果、平均相對誤差及相關(guān)系數(shù)平方列于表1中，相應(yīng)的計算結(jié)果與數(shù)據(jù)的吻合情況見圖1，其中吸附質(zhì)與吸附劑構(gòu)成的純組分吸附平衡數(shù)據(jù)對有10組。由表1與圖1中的擬合結(jié)果可知，考慮了溫度關(guān)系及吸附劑表面不均一性的模型式(1)可以很好地描述各個體系在不同溫度下的純組分吸附平衡問題，因純組分?jǐn)M合結(jié)果的R2基本都在0.999以上，而R2取值在0到1之間，其值越接近1，說明模型對數(shù)據(jù)的擬合程度越好。由擬合結(jié)果可知位點的最大吸附量qm1、qm2小于吸附等溫線最大值，吸附熱E1和E2的數(shù)值在一般物理吸附10kJ～50kJ/mol的范圍內(nèi)，描述吸附劑表面不均勻程度的參數(shù)n也在合理取值0～1之間，這說明每個純組分吸附平衡數(shù)據(jù)的模型(1)式參數(shù)關(guān)聯(lián)結(jié)果都是符合實際的。

表2 PP、PN兩種模式預(yù)測每個雙組分體系吸附平衡的平均相對誤差列表

圖1 不同吸附劑上的吸附等溫線

表3 LFL模型預(yù)測三組分氣體吸附平衡各組分及吸附總量的平均相對誤差

圖2 C3H8、CO2、H2S三組分氣體在氫型絲光沸石上的吸附平衡

由模型式(1)擬合所得出的參數(shù)和雙組分氣體的分壓，通過雙組分預(yù)測模型式(3)～(6)，對15對雙組分的平衡吸附量預(yù)測結(jié)果及平均相對誤差見表2。由表2的預(yù)測結(jié)果可知，在預(yù)測雙組分的吸附平衡的兩種模式中只有一種是符合實際的，15對雙組分吸附平衡預(yù)測結(jié)果的平均相對誤差基本都在5%以下，這說明，考慮雙組分在兩個位點的吸附力排列問題，通過預(yù)測模型式(3)～(6)對雙組分氣體的吸附平衡進(jìn)行預(yù)測是可行的，也從另一個方面證明了本文描述純組分氣體所采用模型式(1)的合理性。但是從結(jié)果可以看出，在15對二元組分氣體的吸附平衡預(yù)測中，有3對二元組分吸附預(yù)測的平均相對誤差較大：Nuxit-AL活性炭對 C2H6-C2H4和 C3H8-C2H6二元組分分別在293.15K、333.15K下，吸附平衡預(yù)測值與實驗值的平均相對誤差達(dá)到5.57%和5.26%，Nuxit-AL活性炭對 C2H6-C2H4二元組分在212.70K下的吸附平衡預(yù)測值與實驗值的平均相對誤差達(dá)到5.38%。猜測可能是由吸附質(zhì)共沸行為和吸附體系的非理想性導(dǎo)致的。盡管個別二元組分的預(yù)測效果不理想，但是從定性的角度來說能夠確定二元組分預(yù)測所采用的模式，這在吸附過程模擬中是很重要的。

由模型式(1)擬合得到的參數(shù)以及三組分氣體中各組分的氣體分壓，預(yù)測CO2-H2S-C3H8三組分氣體在氫型絲光沸石的吸附平衡。由二元組分的預(yù)測結(jié)果可知，對CO2-H2S、H2S-C3H8、CO2-C3H8三組二元組分的吸附平衡預(yù)測采用PP模式，根據(jù)統(tǒng)計力學(xué)的兩條約定，通過式(7)～(9)對CO2-H2S-C3H8三組分氣體在303.15K下不同比例混合氣體的吸附平衡進(jìn)行預(yù)測，其預(yù)測值及實驗值見圖2，三組分氣體吸附平衡各組分及吸附總量的平均相對誤差見表3。由圖2可知，本文中的模型式(1)能夠較好地預(yù)測混合氣體中各組分的吸附平衡。通過與已有文獻(xiàn)預(yù)測結(jié)果[4,12,14-15]進(jìn)行對比發(fā)現(xiàn)，由于模型式(1)考慮了多個溫度下的吸附平衡數(shù)據(jù)一起回歸，及吸附劑表面勢場分布的不均一性，在進(jìn)行三組分氣體的吸附平衡預(yù)測中，對混合氣體每一組分及吸附總量的預(yù)測精度都有較大的提高。

總體上通過本文的模型式(1)擬合所得到的參數(shù)結(jié)合PP、PN預(yù)測模式能夠較好地預(yù)測雙組分氣體的吸附平衡，對三組分混合氣體的吸附平衡預(yù)測取得良好效果。通過與已有文獻(xiàn)對比發(fā)現(xiàn)，純組分模型采用本文的LFL模型式(1)對多組分混合氣體的吸附平衡預(yù)測結(jié)果要優(yōu)于已有文獻(xiàn)的預(yù)測結(jié)果[4,12,14-15]。

4 結(jié)語

本文LFL模型能夠準(zhǔn)確地描述不同體系的純組分吸附行為，通過PP、PN模式可以很好地解決雙組分吸附預(yù)測時雙位點的匹配問題，對三組分氣體的吸附平衡預(yù)測取得良好的效果，從非理想性的體系到理想性的體系基本都可以給出比較滿意的預(yù)測結(jié)果。但是由于實際體系吸附質(zhì)以及吸附劑的多樣性和其他的影響因素，從預(yù)測結(jié)果也可以看出對有些體系的多組分吸附平衡的預(yù)測還是不夠精確，有很大的提升空間。

影響多組分氣體吸附平衡預(yù)測精度的因素主要有兩點：一是描述純組分吸附的模型。在選取模型的時候要注意以下幾點：(1)純組分模型必須能夠很好地擬合吸附質(zhì)在不同壓力、不同溫度下的吸附等溫線；(2)模型參數(shù)需盡可能少且有實際的物理意義，盡管有時用多參數(shù)純數(shù)學(xué)的公式去擬合純組分?jǐn)?shù)據(jù)可以得到非常精確的純組分吸附等溫線模型，但是在用這些模型來處理實際問題時是有困難的。實踐證明，引入過多參數(shù)的吸附等溫式在實際工業(yè)生產(chǎn)中沒有太大的使用價值[16]；(3)符合物理學(xué)及吸附熱力學(xué)一致性原則。二是多組分吸附平衡方程的構(gòu)建方面需要考慮體系的非理想性、已吸附分子之間的相互影響、溫度對多組分吸附的影響等等。

近幾十年通過純組分氣體的吸附數(shù)據(jù)預(yù)測混合氣體的吸附平衡問題的研究已經(jīng)取得很大的進(jìn)展，對于解決實際的吸附工藝過程能夠給出比較好的方案，對于吸附劑性能的評判也能夠給出定性的解釋，但是依然不夠精確還具有很多不足。因此更深入地研究混合氣體的吸附平衡問題對吸附理論的發(fā)展、生產(chǎn)工藝的設(shè)計以及新型吸附劑的開發(fā)指導(dǎo)都具有重要的意義。

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Predication of adsorption equilibrium for multicomponent mixed-gases

MENG Fan-chao,LI Chao,WANG Yi-xiu,Lü Shu-ling,WANG Yue,MA Zheng-fei
(State Key Laboratory of Material and Chemical Engineering,Nanjing University of Technology,Nanjing 210009,China)

To solve the problem of adsorption equilibrium predication of multicomponent mixed-gases from the knowledge of adsorption isotherms for only single-component gases,a new model(Langmuir-Freundlich-Langmuir)considered the influence of adsorbent surface heterogeneity was developed for correlating the unary equilibria,which assumed that the adsorption behavior happened on two adsorption sites which were different from each other due to their different adsorption energy.In the predication of adsorption equilibria for the two-component mixed-gases,there were two boundary conditions caused by the different arrangement of two types of sites and only one case would turn out to be the correct correlation,and the prediction of adsorption equilibria for the threecomponent mixed-gas achieved good results.Several factors affecting the accuracy of prediction for the two-component mixed-gases were discussed from the selection of single-component model and the construction of multicomponent equilibrium prediction equation.

multicomponent mixed-gas;adsorption equilibrium;predication;model

O647.31；TQ028.1

：A

：1001-9219(2015）01-30-06

2014-04-28；

：孟凡超（1987-），男，碩士研究生，電郵monfcd@163.com；*聯(lián)系人：馬正飛，教授，電郵mazf@njtech.edu.cn。