微波改性的稻殼對(duì)Cr3+吸附性能的研究

李　淵

(四川職業(yè)技術(shù)學(xué)院， 四川 遂寧 629000)

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微波改性的稻殼對(duì)Cr3+吸附性能的研究

李淵

(四川職業(yè)技術(shù)學(xué)院， 四川 遂寧 629000)

摘要：以稻殼為原料，采用微波處理制備出改性吸附材料，用于吸附Cr3+的實(shí)驗(yàn)。分析溶液pH值、攪拌時(shí)間及Cr3+初始濃度等對(duì)吸附平衡的影響，利用掃描電鏡和紅外光譜(FTIR)分析微波處理后的稻殼吸附Cr3+等金屬離子的吸附機(jī)理。結(jié)果表明改性后的稻殼對(duì)Cr3+具有較強(qiáng)的吸附能力。吸附過(guò)程受溶液pH值的影響，最佳吸附pH值為5；吸附過(guò)程快，30分鐘可以達(dá)到吸附平衡；能在60分鐘內(nèi)建立吸附平衡，最大吸附量為0.107 8 mmolg。

關(guān)鍵詞：稻殼； 微波改性； 吸附； Cr3+； 吸附平衡

最近幾年來(lái)重金屬污染事故頻發(fā)，重金屬環(huán)境污染加深了人們對(duì)重金屬危害的認(rèn)識(shí)，對(duì)含重金屬?gòu)U水排放的控制也越來(lái)越嚴(yán)格，因此尋找新型高效的低成本吸附劑就成為重金屬?gòu)U水處理的研究熱點(diǎn)[1-5]。稻殼具有較大的比表面積及管狀結(jié)構(gòu)，且資源豐富，不溶于水，具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性以及較高的機(jī)械強(qiáng)度，這些特點(diǎn)使得稻殼可以用作吸附劑去除溶液中的重金屬離子。但是未經(jīng)處理的稻殼吸附重金屬的效果不理想，一些研究采用酸堿對(duì)稻殼進(jìn)行預(yù)處理，雖然取得了很好的吸附效果，但是同時(shí)又產(chǎn)生了大量的酸堿廢水，對(duì)環(huán)境產(chǎn)生了影響[6-7]。

本次實(shí)驗(yàn)主要以稻殼為原料，通過(guò)微波對(duì)其進(jìn)行處理，研究處理后的稻殼對(duì)Cr3+的吸附性能，分析溶液pH值、攪拌時(shí)間、初始離子濃度等因素對(duì)Cr3+吸附過(guò)程的影響。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)設(shè)備和原材料

(1)實(shí)驗(yàn)設(shè)備。實(shí)驗(yàn)設(shè)備主要有：SOLAAR M6 MK2原子吸收光譜儀，Thermo Electron Corporation；S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本Hitachi公司；Nicolet 7600傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀，美國(guó)Thermo Scientific公司；P70D20TL-D4微波爐，格蘭仕微波爐電器有限公司；85-2型恒溫磁力攪拌器，上海司樂(lè)儀器有限公司；pHS-3C型精密酸度計(jì)，上海雷磁儀器廠；DZKW-4型電子衡溫水浴鍋，北京中興偉業(yè)儀器有限公司；AUX120分析天平，日本SHIMADZU公司；TGL-16GB離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器廠。

(2)原材料。實(shí)驗(yàn)所用稻殼采自四川省遂寧市稻米加工廠。稻殼經(jīng)去離子水清洗，在80 ℃條件下烘干后粉碎，過(guò)100目篩后存儲(chǔ)于干燥器中備用。實(shí)驗(yàn)所用的NaOH、HCl、CrCl3·6H2O等試劑均為分析純，水為去離子水。配制濃度為100 mmolL的Cr3+標(biāo)準(zhǔn)溶液備用，使用時(shí)逐級(jí)稀釋到所需濃度[8-9]。

1.2材料制備

取1.000 0 g(±0.000 5 g)稻殼加入到50 mL自制的反應(yīng)器(采用聚四氟乙烯制作，可以產(chǎn)生一定的壓力)中，加入10 mL去離子水，混合均勻后，放入微波反應(yīng)器中，在低火檔反應(yīng)5 min，將所得樣品過(guò)濾，然后在80 ℃條件下烘干，儲(chǔ)存于干燥器中備用。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1pH值對(duì)吸附的影響

稱取0.200 0 g(±0.000 5 g)處理后的稻殼樣品于100 mL燒杯中，加入濃度為0.1 mmolL的含Cr3+離子的溶液50 mL，用0.01 molL的NaOH或HNO3，調(diào)節(jié)溶液的初始pH值在2.0~6.0。常溫?cái)嚢?0 min，離心分離(10 000 rmin，5 min)后，采用SOLAAR M6 MK2原子吸收光譜儀(測(cè)定條件見(jiàn)表1)測(cè)定離心液中各金屬離子的殘余濃度ce，則處理后的稻殼對(duì)Cr3+離子的吸附量qe為：

(1)

式中：qe—— 處理后的稻殼對(duì)Cr3+離子的吸附量，mmolg；

c0—— 溶液中金屬離子的初始濃度，mmolL；

ce—— 溶液中金屬離子吸附后的平衡濃度，mmolL；

V—— 溶液體積，mL；

w—— 吸附劑質(zhì)量，g。

表1　原子吸收光譜法測(cè)定各金屬離子的條件

每次實(shí)驗(yàn)重復(fù)2次，以平均值表示結(jié)果。同時(shí)，分別在不加稻殼以及用去離子水代替金屬離子Cr3+溶液的條件下做空白實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，空白值均很小，說(shuō)明金屬離子Cr3+在玻璃器壁上的吸附量以及稻殼中溶出的金屬離子Cr3+的濃度均很小，可忽略不計(jì)。

1.3.2吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

稱取0.200 0 g(±0.000 5 g)稻殼樣品于100 mL燒杯中，加入濃度為0.1 mmolL含Cr3+離子的溶液50 mL，調(diào)節(jié)溶液的初始pH值為5.00±0.10。在常溫下攪拌不同的時(shí)間(5~120 min)后，進(jìn)行離心分離。測(cè)定離心液中金屬離子的殘留濃度ct，計(jì)算攪拌t時(shí)間段后吸附量qt。

1.3.3等溫吸附實(shí)驗(yàn)

稱取0.200 0 g(±0.000 5 g)稻殼樣品于100 mL燒杯中，加入一系列不同初始濃度(0.10，0.25，0.50，1.00，2.00 mmolL)含Cr3+離子的溶液50 mL，調(diào)節(jié)pH值為5.00。在室溫下攪拌60 min后進(jìn)行離心分離，測(cè)定離心液中金屬離子的平衡濃度ce，按公式計(jì)算達(dá)到吸附平衡時(shí)的吸附量qe。

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1稻殼的掃描電鏡分析

采用掃描電子顯微鏡對(duì)稻殼進(jìn)行紅外光譜分析，所得電鏡圖見(jiàn)圖1。從圖1可知，稻殼為疏松多孔材料，具有較高的孔隙率，這種結(jié)構(gòu)使溶液很容易滲透進(jìn)入稻殼內(nèi)部，有利于重金屬離子的吸附。處理后的稻殼其表面的木質(zhì)素已經(jīng)被完全破壞，并出現(xiàn)了大量的空隙結(jié)構(gòu)，說(shuō)明經(jīng)過(guò)微波處理后，稻殼表層的木質(zhì)素已經(jīng)被破壞，大量的活性物質(zhì)被暴露出來(lái)。這些活性點(diǎn)為金屬離子的吸附提供了位點(diǎn)。

圖1　微波處理前、后稻殼的掃描電鏡圖

采用紅外光譜儀對(duì)稻殼進(jìn)行紅外光譜分析，對(duì)處理前、后的稻殼樣品在4 000 ~ 400 cm-1進(jìn)行掃描，所得紅外光譜見(jiàn)圖2。

圖2　微波處理前、后稻殼的紅外光譜圖

從圖2 可以看出，處理后的稻殼在3 735，1 735， 1 654，1 632 cm-1處的吸收峰值都有所加強(qiáng)，可以推測(cè)處理后的稻殼中羥基數(shù)目和羧基數(shù)目都有所增加。結(jié)合圖1可知，經(jīng)過(guò)微波處理后的稻殼，其表面的木質(zhì)素已經(jīng)破壞，有大量的羥基裸露出來(lái)，并且在微波的作用下發(fā)生了酯化反應(yīng)[10]，而這些大量的氨基、羥基、羧酸根、羰基等官能團(tuán)，可作為金屬離子的結(jié)合位點(diǎn)[11]。

2.3溶液pH值對(duì)稻殼吸附性能的影響

圖3給出了微波處理后的稻殼對(duì)Cr3+離子的吸附量隨溶液pH值的變化情況。

圖3　pH值對(duì)處理后的稻殼吸附Cr3+性能的影響

pH值范圍的選取主要考慮2方面的因素：一是在較高的pH值條件下，金屬離子會(huì)生成沉淀；二是實(shí)際廢水如電鍍廢水，通常是弱酸性的(pH值介于4.0~6.0)。從圖3可知，微波處理后的稻殼對(duì)Cr3+離子的吸附隨溶液pH值的升高而增大。在pH值較低(pH為2.0)時(shí)，處理后的稻殼對(duì)Cr3+的吸附較小，僅占平衡吸附量的10%左右；隨著pH值的增加，吸附量增大，在pH值為5.00時(shí)稻殼對(duì)Cr3+的吸附量達(dá)到最大；當(dāng)溶液pH值繼續(xù)增加時(shí)，處理后的稻殼對(duì)Cr3+的吸附又略有降低。故本次實(shí)驗(yàn)中將溶液pH值控制在5.0。大量實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)溶液pH值較低時(shí)，官能團(tuán)質(zhì)子化，使稻殼表面帶正電荷，結(jié)合金屬離子的能力較弱。隨pH值增大，H+從稻殼表面的官能團(tuán)上解離下來(lái)，稻殼表面暴露出帶負(fù)電荷的基團(tuán)，因此結(jié)合金屬離子的能力隨之加強(qiáng)[12]。

2.4吸附動(dòng)力學(xué)行為

在模擬廢水中Cr3+初始濃度為0.1 mmolL，固液比為4 gL，在pH值為5.00的條件下，稻殼處理前后對(duì)Cr3+吸附動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果表明：微波處理后的稻殼對(duì)Cr3+離子的吸附均較快，在開(kāi)始的10 min內(nèi)，吸附量可達(dá)平衡吸附量的90%以上，30 min內(nèi)可達(dá)吸附平衡。為達(dá)到吸附平衡，將攪拌時(shí)間選擇為60 min(圖4)。

2.5吸附等溫曲線

圖5給出了微波處理前、后的稻殼對(duì)Cr3+離子的平衡吸附劑量qe隨溶液中金屬離子平衡濃度ce的變化情況。從圖5可知，微波處理后的稻殼對(duì)Cr3+離子的吸附能力顯著增加，特別是對(duì)低濃度(0.1~0.5 mmolL)的吸附效果非常好，吸附后Cr3+離子的殘留濃度可以達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)(低于1 mgL)。

圖4　稻殼對(duì)Cr3+的吸附量隨時(shí)間的變化曲線

圖5　稻殼對(duì)Cr3+的等溫吸附曲線

為定量說(shuō)明微波處理后的稻殼對(duì)Cr3+離子最大吸附量qmax的變化，采用Langmuir等溫吸附模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合[13]，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3　微波處理前后稻殼對(duì)Cr3+最大吸附量對(duì)比表

由表3可知，微波處理后的稻殼對(duì)Cr3+離子的吸附仍可以用Langmuir等溫吸附模型描述，相關(guān)系數(shù)R2大于0.99。通過(guò)Langmuir線性擬合得出微波處理后的稻殼對(duì)Cr3+最大吸附量為0.107 8 mmolg，未處理的稻殼對(duì)Cr3+最大吸附量為0.068 8 mmolg。

3結(jié)語(yǔ)

微波處理后的稻殼對(duì)重金屬離子Cr3+的吸附在pH值為5.00、攪拌時(shí)間為60 min時(shí)可以達(dá)到吸附平衡，對(duì)Cr3+最大吸附量為0.107 8 mmolg，約為未處理時(shí)的最大吸附劑量的2倍。

參考文獻(xiàn)

[1] MINAMISAWA M, MINAMISAWA H, YOSHIDA S, et al. Adsorption Behavior of Heavy Metals on Biomaterials[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2004, 52(18): 5606-5611.

[2] LIN S, RAYSON G D. Impact of Surface Modification on Binding Affinity Distributions of Datura Innoxia Biomass to Metal Ions[J]. Environmental Science and Technology, 1998, 32(10): 1488-1493.

[3] 周振，周能，黃祖強(qiáng).化學(xué)改性大蒜莖葉對(duì)含Pb(Ⅱ)廢水吸附的研究[J].工業(yè)水處理,2015,35(3):26-29.

[4] CRUZ C C V, COSTA A C A, HENRIQUES C A, et al. Kinetic Modeling and Equilibrium Studies During Cadmium Biosorption by Dead Sargassum Sp. Biomass[J]. Bioresource Technology, 2004(3): 249-257.

[5] DE FRANCA F P, TAVARES A P M, DA COSTA A C A. Calcium Interference with Continuous Biosorption of Zinc by Sargassum Sp. in Tubular Laboratory Reactors[J]. Bioresource Technology, 2002, 83(2): 159-163.

[6] TAN G Q, XIAO D. Adsorption of Cadmium Ion from Aqueous Solution by Ground Wheat Stems [J]. Journal of Hazardous Materials, 2009(23):1359-1363.

[7] 夏天明，王營(yíng)茹，范鵬程.改性稻殼吸附亞甲基藍(lán)模擬廢水試驗(yàn)研究[J].工業(yè)水處理，2013,33(3):47-50.

[8] 慈云祥,臧凱賽,高體玉.幾種微生物的紅外光譜研究[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào),2002,23(6):1047-1049.

[9] 王運(yùn)濱,畢磊.麥稈喇曼光譜研究[J].沈陽(yáng)化工學(xué)院學(xué)報(bào),2007,21(1):65-67.

[10] 韓潤(rùn)平,李建軍,楊貫羽,等.結(jié)合重金屬前后浮萍的紅外光譜比較[J].光譜學(xué)與光譜分析,2000,20(4):489-491.

[11] BENGUELLA B, BENAISSA H. Cadmium Removal from Aqueous Solution by Chitin: Kinetic and Equilibrium Studies[J]. Water Research, 2002, 36(10):2463-2474.

[12] HUANG Y H, HSUEH C L, HUANG C P, et al. Adsorption Thermodynamic and Kinetic Studies of Pb(Ⅱ) Removal from Water onto a Versatile Al2O3-supported Iron Oxide[J]. Separation and Purification Technology, 2007, 55(1):23-29.

Study on the Removal of Cr3+ions from Aqueous Solution with Rice Husks Microwave Treatment

LIYuan

(Sichuan Vocational and Technical College, Suining Sichuan 629000, China)

Abstract:The adsorption kinetics and thermodynamics mechanisms of single Cr3+systems on rice husks microwave treatment were studied in this paper. A set of experiments at various conditions, including solution pH, agitating time and metal ions concentration were conducted. In order to identify the possible mechanisms involved in metal ions binding by rice husks microwave treatment, chemical modification studies were performed along with SEM and FTIR analysis. Results indicated that the metal ions adsorption processed by rice husks microwave treatment has strong adsorption capacity and would be affected by pH value. When PH value is 5 and adsorption time within 60 min, it responded fast; and within 30 min, the reaction equilibrium can be established and the maximum adsorbing capacity for Cr3+is 0.107 8 mmolg.

Key words:rice husks; microwave treatment; adsorption; Cr3+; adsorption equilibrium

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1673-1980(2016)01-0114-04

中圖分類號(hào)：X703

作者簡(jiǎn)介：李淵(1980 — ), 男，碩士，講師，研究方向?yàn)橛袡C(jī)功能材料的合成。

基金項(xiàng)目：四川省教育廳自然科學(xué)項(xiàng)目“稻殼基多孔碳負(fù)載二氧化鈦光催化降解工業(yè)印染廢水”(13ZB0032)

收稿日期：2015-06-01