玉米秸稈生物炭對五氯苯酚吸附行為及吸附動力學(xué)研究

賈丹 卓孔友 谷東巖

摘要 [目的]研究玉米秸稈生物炭對五氯苯酚的靜態(tài)吸附特性。[方法]探討吸附劑量、溶液pH、吸附時間等參數(shù)對吸附的影響，用Langmuir和Freundlich等溫式研究吸附平衡過程。[結(jié)果]酸性條件有利于玉米秸稈生物炭吸附劑對五氯苯酚的吸附，吸附過程在30 min即可達到平衡，玉米秸稈生物炭對五氯苯酚的吸附更符合Freundlich等溫式。吸附動力學(xué)研究表明，吸附過程更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，吸附速率常數(shù)為0.015 9 g/（mg·min）。吸附過程是吸熱的，升高溫度有利于吸附。[結(jié)論]玉米秸稈生物炭可用于吸附五氯苯酚。

關(guān)鍵詞 玉米秸稈生物炭；五氯苯酚；吸附動力學(xué)；吸附平衡

中圖分類號 S181文獻標(biāo)識碼 A文章編號 0517-6611（2018）01-0071-03

Abstract [Objective]To study the adsorption removal of pentachlorophenol from aqueous solution by corn stalk biochar.[Method]Experiments were carried out as function of adsorbent dosage，pH and contact time.The adsorption isotherms were modeled with Langmuir and Freundlich.[Result]The results showed that it was favorable for the adsorption of pentachlorophenol from aqueous solution by corn stalk biochar under acid conditions.The adsorption process was fast，and it reached equilibrium in 30 min contact time.The date fitted well with the Freundlich isotherms.The kinetic data were analyzed using pseudo-first-order and pseudo-second-order models.The pseudo-second-order model was the best for the adsorption pentachlorophenol by corn stalk biochar and the adsorption rate constant is 0.015 9 g/（mg·min）.The sorption process was endothermic and raising temperature is favourable for it.[Conclusion]Biochar corn straw can be used for the adsorption of pentachlorophenol.

Key words Corn stalk biochar；Pentachlorophenol；Adsorption kinetic；Adsorption equilibrium

五氯苯酚是氯代酚的一種，是持久性有機污染物之一，具有生物累積性和強毒性，在動植物體內(nèi)富集率高，可對動物的肝、肺、腎臟及神經(jīng)系統(tǒng)造成損傷。五氯苯酚可以作為木材防腐劑、殺蟲劑、除草劑等農(nóng)藥進入環(huán)境，可以通過直接排放進入環(huán)境水體，還能通過飲用水或者紙漿漂白廢水中合成化合物的氯代反應(yīng)間接合成。 五氯苯酚的廣泛使用已經(jīng)造成世界范圍的土壤和水體受到污染。因此，去除水體中的五氯苯酚具有重要的現(xiàn)實意義[1-2]。各種含酚廢水處理技術(shù)（如氧化、生物降解、溶劑萃取、反滲透和吸附等）用于從酚污染水體中去除酚類污染物[3-5]。其中，吸附法無論是在實驗室研究還是在實際工業(yè)處理中都是最有效的技術(shù)之一。常用的吸附劑是活性炭，但是商業(yè)活性炭成本高，再生困難。近年來，許多低成本的農(nóng)業(yè)廢棄物（如核桃殼、花生殼等）被研究制成活性炭用來吸附去除水體中的酚類污染物，取得了較好的效果[6-9]。

玉米秸稈作為農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物，每年產(chǎn)量巨大，尋找有效利用玉米秸稈的方法，增加其附加值，對于調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)具有重要意義。筆者擬利用玉米秸稈作為原料制備成生物炭，用于吸附去除水中五氯苯酚，研究了吸附過程的各種影響因素，探討了吸附機理，旨在為其在實際廢水處理中的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

玉米秸稈取自當(dāng)?shù)剞r(nóng)戶。五氯苯酚 （分析純，天津化學(xué)試劑有限公司）；磷酸（分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠）；鹽酸（分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠）；氫氧化鈉（分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠）。

1.2 儀器與設(shè)備

UVmini-1240紫外可見分光光度計（日本島津公司）；S-X-4-10型箱式電阻爐（山東先科儀器公司）；pHS-3C數(shù)顯酸度計（上海宇隆儀器有限公司）；FA2004N型電子天平（上海精密科學(xué)儀器有限公司）；TDL-50B臺式離心機（上海安亭科學(xué)儀器廠）。

1.3 吸附劑的制備

將玉米秸稈自然晾干，再用自來水浸泡，洗滌，去除表面雜質(zhì)，于60 ℃烘干至恒重。取一定量粉碎過篩后的玉米秸稈，用85%磷酸溶液浸泡12 h，浸漬比為1∶3。將浸泡好的玉米秸稈烘干，置于馬弗爐內(nèi)，于400 ℃炭化2 h。取出活化好的玉米秸稈生物炭用鹽酸（1%）浸泡1 h除灰，之后用蒸餾水清洗至中性，于60 ℃烘干，12 h后取出，置干燥器內(nèi)，備用。

1.4 吸附量計算方法

取0.2 g玉米秸稈生物炭置于250 mL 錐形瓶中，向其中加入50 mL 不同初始質(zhì)量濃度的五氯苯酚溶液，于水浴恒溫振蕩器上振蕩一定時間后，離心分離，測定上清液中殘余五氯苯酚的質(zhì)量濃度。按式（1）計算吸式中，C0 為五氯苯酚的初始質(zhì)量濃度（mg/L）； C e為吸附后五氯苯酚的平衡質(zhì)量濃度（mg/L）； v為 溶液體積（L）； W為 吸附劑用量（g）。

2 結(jié)果與分析

2.1 溶液pH對五氯苯酚吸附效果的影響

從圖1可以看出，

pH為2～8時，玉米秸稈生物炭對五氯苯酚的吸附量呈上升趨勢，而在pH>8時，吸附量下降。這是由于pH主要影響五氯苯酚的離子化程度和玉米秸稈生物炭的表面性質(zhì)。在低pH范圍，玉米秸稈生物炭表面被質(zhì)子化，導(dǎo)致對帶負(fù)電荷的酚離子具有強烈的吸引力。五氯苯酚具有弱酸性，在溶液中部分離子化。這些帶負(fù)電荷的酚離子靠靜電作用力被吸附到玉米秸稈生物炭表面，同時未離子化的五氯苯酚則以物理作用力被吸附。在高pH范圍OH-與五氯苯酚分子競爭吸附位點，從而使得吸附量降低，這與楊蓉等[10]的研究結(jié)論一致。

2.2 接觸時間對五氯苯酚吸附效果的影響

用初始質(zhì)量濃度為50 mg/L的五氯苯酚溶液，研究了不同接觸時間對五氯苯酚吸附效果的影響，結(jié)果見圖2。從圖2可以看出，在吸附最初的20～30 min，五氯苯酚的吸附量快速增加。吸附進行到30 min時基本達到平衡?？焖俚奈絼恿W(xué)性質(zhì)對于實際應(yīng)用具有重要意義，它可以確保小體積處理設(shè)施的有效性和經(jīng)濟性。在吸附開始的20 min內(nèi)，吸附速度很快，而后吸附速度有所下降。這是由于在吸附初始階段，吸附劑表面有較多可利用的吸附位點，隨著吸附的進行，可利用的位點越來越少，吸附速度越來越慢，直至吸附劑的可利用位點都被五氯苯酚分子占據(jù)，這時吸附量不再增加，吸附達到平衡狀態(tài)。

2.3 吸附劑量對五氯苯酚吸附效果的影響

用五氯苯酚初始質(zhì)量濃度為50 mg/L的溶液研究了不同吸附劑量對五氯苯酚吸附的影響，結(jié)果見圖3。從圖3可見，五氯苯酚的去除率隨著吸附劑量的增加而增大，這是由于隨著吸附劑量的增加，吸附劑的表面積增大，可利用的吸附位點也隨之增加。但是隨著吸附劑量的增加，單位質(zhì)量的吸附劑對五氯苯酚的吸附量呈降低趨勢。

2.4 吸附平衡

吸附平衡數(shù)據(jù)分析對于指導(dǎo)工程設(shè)計所使用方程的發(fā)展具有重要意義。吸附等溫式可以說明在吸附過程達到平衡時，吸附質(zhì)分子是如何在液相和固相間分配的。用Langmuir、Freundlich和Temkin等溫式對吸附等溫線的數(shù)據(jù)進行了線性擬合。Langmuir吸附等溫式的一般式：

式中， c e（mg/L）和 q e（mg/g）分別為吸附平衡時吸附質(zhì)的平衡濃度和平衡吸附量； Q0和b 是Langmuir常數(shù)。

Freundlich吸附等溫方程的一般式：

式中， ce和q e分別為吸附平衡時吸附質(zhì)的平衡濃度（mg/L）和平衡吸附量（mg/g）； KF和n 是Freundlich常數(shù)。

Temkin等溫式的一般式：

式中， c e和 q e分別為吸附平衡時吸附質(zhì)的平衡濃度（mg/L）和平衡吸附量（mg/g）； Kt和B 是Temkin常數(shù)，其中 Kt是與最大結(jié)合能相關(guān)的常數(shù)，B是與 吸附熱相關(guān)的常數(shù)[11]。

在3種等溫式中，玉米秸稈生物炭對五氯苯酚的吸附用Freundlich等溫式擬合最好[線性相關(guān)系數(shù)（ R2 =0.98）]。Langmuir和Temkin等溫式的 R2 分別為0.92和0.90。Freundlich等溫式常 數(shù)1/n的值小于 1，表明玉米秸稈生物炭對五氯苯酚的吸附為優(yōu)先吸附。

2.5 吸附動力學(xué)

為了驗證吸附機制和速率控制步驟（如質(zhì)量傳輸、化學(xué)反應(yīng)過程等），采用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對玉米秸稈生物炭吸附五氯苯酚的動力學(xué)行為進行了擬合，對試驗數(shù)據(jù)分別進行線性回歸分析，其線性表達方程分別見式（5）、（6）。

式中， qt 、q e分別是 t 時刻和吸附平衡時的吸附量（mg/g）， k1 為準(zhǔn)一級吸附速率方程的吸附速率常數(shù)（min-1）， k2 為準(zhǔn)二級吸附速率方程的吸附速率常數(shù)[g/（mg·min）]。

擬合參數(shù)值見表1，擬合結(jié)果見圖4、5。從擬合結(jié)果可以看出，在試驗的初始質(zhì)量濃度下，用準(zhǔn)二級動力學(xué)模型線性擬合所得到的 R2 ≥0.97，遠好于用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型線性擬合的結(jié)果，因此玉米秸稈生物炭吸附五氯苯酚的過程更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型。

2.6 吸附熱力學(xué)

熱力學(xué)參數(shù)吸附自由能變（ΔG） 、吸附焓變（ΔH）和吸附熵變（ΔS）根據(jù)下式來計算[12]：

式中，R 為氣體常數(shù)[8.314 J/（mol·K）]； T 為絕對溫度 （K）； C e 為溶質(zhì)在溫度 T 時的平衡濃度；K0為常數(shù)；n 為Fre-undlich 方程中的系數(shù)。

根據(jù)不同溫度下的吸附試驗結(jié)果，計算相應(yīng)的熱力學(xué)參數(shù)值，結(jié)果見表2。吉布斯自由能是判斷吸附過程能否自發(fā)進行的基本條件，由表2可知，玉米秸稈生物炭吸附五氯苯酚的吉布斯自由能 △G<0，說明吸附過程可自發(fā)進行；△H>0，說明該吸附過 程是吸熱的，升高溫度有利于吸附；一般說來，物理吸附的吸附熱小于化學(xué)吸附，前者在8.37～62.8 kJ/mol，后者在125.6～418.68 kJ/mol[13]。表2中 ΔH的值表明玉米秸稈生物炭對五氯苯酚的吸附為物理吸附；△S> 0，說明該吸附反應(yīng)是熵值增加的過程。

3 結(jié)論

根據(jù)上述研究可知，玉米秸稈生物炭可有效去除水中五氯苯酚，弱酸性條件有利于對水溶液中五氯苯酚的吸附；吸附動力學(xué)可用準(zhǔn)二級動力學(xué)模型來描述；吸附過程更符合Freundlich等溫式。吸附過程是吸熱的，升高溫度有利于吸附，吸附過程以物理吸附為主，且是熵值增加的過程。

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