鋼渣易磨性研究現(xiàn)狀

蘇嚴(yán)，劉淑賢，徐平安，聶軼苗，王玲

（華北理工大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，河北省礦業(yè)開發(fā)與安全技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山 063210）

鋼渣作為工業(yè)三廢之一，是煉鋼過程中產(chǎn)生的工業(yè)廢渣，鋼渣與水泥熟料具有相似的化學(xué)組成，大規(guī)模代替水泥熟料制備膠凝材料成為鋼渣高附加值利用方向，由于鋼渣是經(jīng)過高溫冶煉的廢渣，所以其中的C2S 和C3S 結(jié)構(gòu)比較致密，此外，鋼渣中還包括鐵酸鈣以及橄欖石等一系列的難磨礦物成分，使得鋼渣與礦渣、粉煤灰相比屬于難磨物質(zhì)且其膠凝活性較低，限制了鋼渣替代水泥熟料的比例。本文對(duì)鋼渣易磨性差的機(jī)理及改善鋼渣易磨性的方法進(jìn)行了概述，并對(duì)改善鋼渣易磨性和鋼渣膠凝活性提出了建議，對(duì)提高鋼渣替代水泥熟料制備膠凝材料具有指導(dǎo)意義。

1 鋼渣化學(xué)組成及礦物組成對(duì)易磨性的影響

1.1 鋼渣化學(xué)組成對(duì)粉磨性能的影響

鋼渣的成分多種多樣，并且鋼渣的化學(xué)組成和水泥熟料的化學(xué)組成相比較起來是極其相似的。鋼渣主要的化學(xué)組成是CaO，SiO2，Al2O3，F(xiàn)e2O3，MgO，MnO 和FeO。鋼渣的化學(xué)成分中含量最多的就是CaO，其次就是SiO2，SiO2化學(xué)成分的含量多少影響著鋼渣中礦物成分C2S 以及C3S 的含量。而經(jīng)過高溫的C3S 和C2S 結(jié)構(gòu)較為致密。這就間接性導(dǎo)致了鋼渣的易磨性變差。當(dāng)SiO2含量過高時(shí)，C2S 的含量就會(huì)相比于C3S 含量增加。張宇等[1]指出鋼渣中的氧化鈣以及游離態(tài)的氧化鈣在鋼渣早期粉磨過程中起到不錯(cuò)的促進(jìn)粉磨性能的積極作用，在鋼渣的后期粉磨中，硅酸二鈣起到了促進(jìn)鋼渣粉磨性能的作用。

鋼渣中的氧化鎂主要以化合態(tài)鈣鎂橄欖石、鎂薔薇輝石、固溶體RO 相、游離態(tài)的方鎂石晶體存在。這也是鋼渣難磨的主要原因之一

鋼渣難磨的化學(xué)成分還有鐵單質(zhì)，當(dāng)鋼渣中鐵的含量增加時(shí)，鋼渣粉磨性能就會(huì)降低，并且當(dāng)鐵含量在增加的同時(shí)，鋼渣中特征粒徑減小的速度也在逐漸減慢，進(jìn)而使得特征粒徑更加均勻，從而鋼渣易磨性變差。

由鋼渣理化性質(zhì)可知其物理冷卻緩慢導(dǎo)致的鋼渣粉磨性能較差，并且其化學(xué)組成鐵單質(zhì)以及難磨的RO 相，使得鋼渣的易磨性大打折扣。若能在鋼渣自然冷卻的過程中人為的提高冷卻速度，則可使得早期膠凝相的水化活性得到提高，使鋼渣更易磨細(xì)。

1.2 鋼渣礦物組成對(duì)粉磨性能的影響

由于煉鋼方法的不同，鋼渣也有不同的分類，我國的鋼渣大部分都是轉(zhuǎn)爐煉制，即以轉(zhuǎn)爐渣為主。這種鋼渣的主要礦物組成是硅酸鹽礦物相即含量相對(duì)較多的硅酸三鈣和其次的硅酸二鈣、還有難磨的RO 相，鐵單質(zhì)的氧化物鐵酸鈣和一些游離態(tài)的氧化鈣、氧化鎂。賀寧[2]通過研究表明鋼渣中大約20%～30% 的含量是難磨的RO相，其粒徑的平均值集中在31 ～45 μm 之間，RO 相的晶粒和含量較多的硅酸鹽礦物晶粒比較起來較小，但是和鐵的氧化物鐵鋁酸鹽礦物，游離態(tài)的氧化鈣礦物比較起來晶粒則較大。RO 相之所以是最難磨的相，是因?yàn)樵阡撛牡V物組成中，它的密度最大，硬度最強(qiáng)。其次鋼渣中含量最大的C2S 和C3S，在煉鋼的高溫條件下又結(jié)構(gòu)非常致密。鐵的氧化物比如鐵酸鈣、鐵橄欖石，也是很難磨的物質(zhì)。因此這種礦物組成就直接導(dǎo)致了鋼渣較差的易磨性。

侯貴華等[3]對(duì)鋼渣中不同礦物相的易磨性展開了研究，研究發(fā)現(xiàn)鋼渣中的鐵的氧化物比如鐵鋁酸鈣以及RO 相比較難磨，而硅酸鹽礦物相即C2S 和C3S 相對(duì)而言比較易磨，并且與礦渣的易磨性做了比較，得知易磨性優(yōu)于礦渣。徐國平[4]也認(rèn)為鋼渣中的一些含鐵物相，如鐵橄欖石、鐵酸鈣類物質(zhì)屬于難磨物相。

Navarro Carla[5]則通過元素分析、X 射線熒光光譜、X 射線衍射、熱分析研究了鋼渣的礦物組成，結(jié)果表明主要礦物成分是氫氧化鈣(Ca(OH)2)，硅酸鈣(Ca2SiO4)，正硅酸三鈣鎂（Ca3Mg(SiO4)2），二鈣鎂鐵氧體（Ca2MgFe2O6）方解石(CaCO3)以及白云石(CaMg(CO3)2)、磁鐵礦(Fe3O4)，赤鐵礦(Fe2O3)和石英(SiO2)，其中還有游離的氧化鈣和元素鐵，反映了鋼渣的礦物組成極其復(fù)雜并且難磨礦物相占比很多，種類繁雜。

張朝暉[6]利用XRD 和SEM 等設(shè)備對(duì)鋼渣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析，分析結(jié)果顯示鋼渣礦物相中占比最大的分別是硅酸二鈣，硅酸三鈣以及氫氧化鈣，以金屬鐵以及磁鐵礦的含量次之，另外還有一定含量的玻璃體。鋼渣礦物成分中含鐵礦物相的存在方式多種多樣，有強(qiáng)磁性也有弱磁性，有化合態(tài)也有單質(zhì)態(tài)，分布也特別分散，這就直接導(dǎo)致了鋼渣在粉磨時(shí)有較大難度，降低了鋼渣的易磨性。

賀寧[2]研究了鋼渣中的RO 相，結(jié)果表明鋼渣中含有20%～30% 的RO 相，并且高溫導(dǎo)致了硅酸三鈣的結(jié)構(gòu)極其致密，難磨的RO 相和結(jié)構(gòu)致密的C3S 阻礙了鋼渣的粉磨，制約了鋼渣的易磨性。

張同生[7]等研究了鋼渣在粉磨后的不同區(qū)間的化學(xué)組成和礦物組成，結(jié)果表明粒徑越小，鋼渣的密度以及鈣硅比就越低。在細(xì)粒級(jí)區(qū)間內(nèi)的鋼渣礦物相以硅酸鹽相居多，尤其是硅酸三鈣含量較高，而在粗粒級(jí)區(qū)間內(nèi)的鋼渣礦物相中鐵酸鹽相比較多。因此推測(cè)了粉磨過程中鋼渣的分相現(xiàn)象較為嚴(yán)重。

鋼渣的礦物組成很直觀的表明了鋼渣相比于礦渣和粉煤灰更加難磨，因此改善鋼渣易磨性一般是通過改變鋼渣的礦物組成或者根據(jù)礦物組成添加助磨劑等方法進(jìn)行。

2 改善鋼渣易磨性方法

鑒于鋼渣的化學(xué)成分以及礦物組成影響著鋼渣的粉磨性能，目前采用的方法有對(duì)鋼渣進(jìn)行改性、添加助磨劑及復(fù)合粉磨的方法對(duì)鋼渣的易磨性進(jìn)行改善。

2.1 改性對(duì)鋼渣易磨性的影響

對(duì)鋼渣進(jìn)行的改性是指在鋼渣的生產(chǎn)流程中添加一些調(diào)節(jié)成分，改變鋼渣的礦物成分。

SiO2含量在鋼渣化學(xué)成分中占比較大,不僅是主要的化學(xué)組成，而且還是鋼渣礦物組成的重要影響因素。吳六順等[8]通過提高二氧化硅的含量實(shí)現(xiàn)了對(duì)鋼渣的改性，并研究了其對(duì)鋼渣易磨性的影響，研究結(jié)果表明在CaO-SiO2-MgO-Fe2O3的四元合成渣系統(tǒng)中增加SiO2的含量，鐵酸鈣相的含量逐漸減少，硅酸二鈣相的含量逐漸增加，使得鋼渣易于粉磨。但是吳六順等人的研究還有待進(jìn)一步的深入。

周云[9]進(jìn)一步研究了利用SiO2對(duì)鋼渣進(jìn)行改性，實(shí)驗(yàn)中，把不同比例的純SiO2加入鋼渣中，并高溫對(duì)加入純SiO2的鋼渣進(jìn)行重熔，利用SEM 和光學(xué)顯微鏡研究了改性后的鋼渣礦物組織，研究結(jié)果表明加入比例在8%～16% 純SiO2的鋼渣中，游離態(tài)氧化鈣的含量很少，這種鋼渣的性能得到了提高，不僅穩(wěn)定性變得更好，而且易磨性得到了很大程度的改善。并且周云[9]研究了在鋼渣中添加粉煤灰高溫調(diào)質(zhì)改性對(duì)鋼渣易磨性的影響, 發(fā)現(xiàn)鋼渣的礦物成分發(fā)生了改變,抑制了難磨礦物相鐵酸鈣的產(chǎn)生，提高了鋼渣的易磨性。

孔令種等[10]不再局限于SiO2而是進(jìn)一步改變鋼渣成分，探究鋼渣礦物相的變化及對(duì)其易磨性的影響，結(jié)果表明加入了CaO 和SiO2后，鋼渣中的硅酸鹽相所占比例增大，當(dāng)加入的CaO 含量升高時(shí)，C2S 更容易破碎。而加入Fe2O3后，鎂鐵相固溶體變大，使得難磨相增加，降低了鋼渣的易磨性。

周云等[11]研究了鋼渣的改性對(duì)其易磨性的影響，結(jié)果表明粉煤灰的加入使得鋼渣的易磨性指數(shù)得到了明顯的提升，提高了鋼渣的易磨性。

Yan-bing ZONG[12]進(jìn)一步開展了粉煤灰對(duì)鋼渣改性的實(shí)驗(yàn)，在高溫條件下，鋼渣和粉煤灰發(fā)生反應(yīng)，鋼渣易磨性得到明顯改善。原因是粉煤灰改性后的鋼渣樣品中含有少量的玻璃質(zhì)體，即新礦物硅酸鈣（CaO·SiO2），新礦物相和可磨性好的玻璃體的出現(xiàn)，促進(jìn)了鋼渣的粉磨。

Wang Qiang 等[13]在鋼渣生產(chǎn)過程中加入高氧化鈣和二氧化硅的調(diào)整劑，提高了膠凝相與惰性相的比例，提高了鋼渣的易磨性。

2.2 助磨劑對(duì)鋼渣易磨性的影響

在鋼渣粉磨過程中添加一定量的助磨劑，可以有效的提高鋼渣的易磨性，原理是添加助磨劑后改善了顆粒之間的團(tuán)聚和吸附現(xiàn)象，添加助磨劑來改善鋼渣易磨性的方法既簡(jiǎn)單又方便，還大大降低了粉磨能耗。助磨劑雖然種類繁多，發(fā)展迅速，但我國對(duì)其的研究大多還停留在利用水泥助磨劑的研究上，而對(duì)鋼渣助磨劑研究較少，目前，鋼渣助磨劑一般采用水泥助磨劑進(jìn)行助磨。

李偉峰等[14]對(duì)添加助磨劑后，轉(zhuǎn)爐鋼渣的易磨性做了研究，分析得知，外加的幾種不同助磨劑都起到了不同程度的助磨作用，80 μm 篩余量的鋼渣得到了顯著的降低。

馮春花等[15]探究了加入助磨劑后的鋼渣細(xì)度和活性的變化，結(jié)果表明在鋼渣中加入的三乙醇胺和復(fù)配而成的助磨劑A，都使得鋼渣比表面積增大，易磨性得到了提高。在復(fù)配的助磨劑A 加入后，鋼渣3～32 μm 范圍的顆粒含量增加，鋼渣的粒徑分布變窄，而乙二醇并沒有起到相同的效果。

程州等[16]研究了助磨劑在不同粉磨時(shí)期的助磨效果，研究結(jié)果表明在鋼渣粉磨30 min 內(nèi)也就是粉磨初期時(shí)添加助磨劑，這時(shí)的助磨效果最好。而在粉磨后期時(shí)間達(dá)到60 min 時(shí),助磨劑的優(yōu)化效果明顯降低。李偉峰[14]等在研究轉(zhuǎn)爐鋼渣中添加助磨劑之后，對(duì)鋼渣粉磨、性能的影響時(shí)，也得出了助磨劑在鋼渣粉磨早期即粗磨階段的效果優(yōu)于后期的細(xì)磨階段的結(jié)論。

秦玉敏等[17]研究了助磨劑對(duì)鋼渣粉磨效率及鋼渣粉產(chǎn)品性能的影響，結(jié)果表明所選的助磨劑對(duì)鋼渣的粉磨都起到了促進(jìn)作用，同時(shí)也發(fā)現(xiàn)使用最廣的三乙醇胺并不能提高鋼渣粉活性指數(shù)且在實(shí)際生的工藝不易控制。

張峰[18]選用了不同助磨劑來探究其在鋼渣粉磨過程中對(duì)最終鋼渣的粒徑有何影響，間接來表示對(duì)鋼渣的助磨效果。結(jié)果表明在鋼渣粉磨時(shí)不同助磨劑的添加，確實(shí)都起到了不錯(cuò)的助磨作用。并根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果提出，在鋼渣的助磨效果上，木鈣作為助磨劑比三乙醇胺要好，也優(yōu)于三乙醇胺和木鈣復(fù)合的助磨劑。

目前，鋼渣粉磨過程中加入的助磨劑，主要還是水泥助磨劑，對(duì)于鋼渣專用助磨劑還缺少系統(tǒng)性的研究，根據(jù)鋼渣的化學(xué)成分、礦物組成來研究，制備鋼渣專用助磨劑將成為研究的重點(diǎn)方向。

2.3 鋼渣復(fù)合粉磨對(duì)易磨性的影響

鋼渣是有潛在水化活性的廢渣，水化后的鋼渣會(huì)生成一些化學(xué)物質(zhì)，例如針狀的AFT 晶體、C-S-H 膠凝物質(zhì)和Ca(OH)2，鋼渣發(fā)生水化反應(yīng)對(duì)礦渣的水化有積極的促進(jìn)作用。鋼渣中的水化產(chǎn)物Ca(OH)2又可以與礦渣產(chǎn)生火山灰反應(yīng)。

劉國華等[19]在鋼渣-礦渣立磨聯(lián)合粉磨助劑的研究與應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)鋼渣-礦渣立磨聯(lián)合粉磨生產(chǎn)的復(fù)合粉，不僅在一定程度上提高了鋼渣的易磨性，并且鋼礦渣發(fā)生的協(xié)同作用也使得其水化活性得到了提高。

孫小巍[20]以鋼渣和粉煤灰為原材料，制備復(fù)合硅酸鹽水泥并進(jìn)行了研究。發(fā)現(xiàn)了鋼渣之所以水化活性不強(qiáng)，水化產(chǎn)物較少，水化速度很慢，是因?yàn)楹械幕钚远趸枰约盎钚匝趸X組分很少。鋼渣水化產(chǎn)物Ca(OH)2會(huì)對(duì)粉煤灰顆粒發(fā)生侵蝕，但是粉煤灰中的玻璃體很穩(wěn)定，可以有效減緩其對(duì)粉煤灰顆粒的侵蝕。所以在當(dāng)鋼渣與粉煤灰不同比例復(fù)合粉磨時(shí)，粉煤灰就可以發(fā)揮出火山灰效應(yīng)，與鋼渣中游離態(tài)的氧化鈣發(fā)生反應(yīng)來消除其在后期對(duì)鋼渣安定性產(chǎn)生的危害。減緩鋼渣的體積膨脹問題，提高鋼渣的粉磨效率。

Yan-bing ZONG[12]進(jìn)一步研究了粉煤灰摻量對(duì)鋼渣易磨性的影響，指出在相同條件下，摻入鋼渣中的粉煤灰比磨細(xì)礦渣能更有效地改善鋼渣的可磨性。隨著粉煤灰摻量的增加，粉煤灰的作用逐漸增強(qiáng)，但促進(jìn)程度逐漸降低。

3 問題與展望

（1）在鋼渣形成過程中進(jìn)行工藝控制，首先是鋼渣改性，在鋼渣形成過程中加入改性物質(zhì)，使鋼渣的礦物組成得到改變，從而提高鋼渣易磨性；其次在鋼渣冷卻過程中可以加快冷卻速度，來提高早期膠凝相的水化活性，使鋼渣更易磨細(xì)。

（2）根據(jù)鋼渣的礦物組成中難磨礦物的結(jié)晶構(gòu)造特性和價(jià)鍵特性影響其表面性質(zhì)，根據(jù)鋼渣中難磨礦物的價(jià)鍵特性（離子鍵、共價(jià)鍵、分子鍵、金屬鍵、混合鍵）及表面性質(zhì)，以比表面積表征助磨劑的助磨效果，基于藥物設(shè)計(jì)學(xué)原理、分子軌道法計(jì)算、溶解度積原則等合成適合鋼渣礦物表面性質(zhì)的小分子有機(jī)助磨劑、無機(jī)助磨劑或混合助磨劑。

（3）通過鋼渣的分相現(xiàn)象分析，難磨物質(zhì)一般存在于大顆粒中，在鋼渣的粉磨前將難磨大顆粒篩除，以提高鋼渣的易磨性。

（4）鋼渣與粉煤灰或者礦渣復(fù)合粉磨，不但提高了鋼渣的易磨性和膠凝活性，而且粉煤灰的火山灰效應(yīng)更是降低了鋼渣的膨脹率，提高了鋼渣的安定性。因此研究鋼渣與粉煤灰和礦渣的復(fù)合粉磨也是提高鋼渣易磨性的有效途徑。