赤泥中提取有價金屬元素的研究進展

劉金瑞，李慧，梁精龍，王樂

（華北理工大學(xué)冶金與能源學(xué)院現(xiàn)代冶金技術(shù)教育部重點實驗室，河北 唐山 063210）

赤泥是鋁土礦經(jīng)氧化鋁提取過程產(chǎn)生的強堿性固體廢棄物[1]。近10 年來，我國氧化鋁的年生產(chǎn)量占世界年生產(chǎn)總量的35.3%～54.9%，2019 年氧化鋁產(chǎn)量已達7.1284×107t。根據(jù)鋁土礦成分、技術(shù)水平以及生產(chǎn)工藝參數(shù)的不同，每生產(chǎn)1 t 氧化鋁就會產(chǎn)生1～2 t 鋁土礦[2]。我國每年都會產(chǎn)生大量赤泥，但赤泥的利用率很低，已經(jīng)有上億噸赤泥被積存[3]。大量赤泥筑壩存放，不僅占用土地資源，其堿性滲出液和揚塵還會污染周圍水源和空氣，成為附近居民健康的重大安全隱患[2,4]。因此，尋求有效的綜合利用赤泥的方法，減輕日益嚴(yán)重的赤泥堆積風(fēng)險，對于我國氧化鋁工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，具有重大意義。

1 赤泥的性質(zhì)及組成

赤泥的物理化學(xué)性質(zhì)根據(jù)其所使用的鋁土礦原料和生產(chǎn)工藝的不同而有較大差異。赤泥根據(jù)其含鐵量的高低，顏色可呈灰白到暗紅色，成粉末狀，堿性一般較強，顆粒細(xì)小，具有較高的比孔隙率和表面積[5]。

赤泥中主要金屬及非金屬元素存在形式是Fe2O3、Al2O3、SiO2、Na2O、TiO2及CaO 等氧化物，除Fe、Al、Si、Na、Ti、Ca 等主要元素外，還可能包括一些稀土元素[6]。赤泥中主要存在的礦物為赤鐵礦Fe2O3、針鐵礦α-FeO(OH)、三水鋁石Al(OH)3、一水軟鋁石γ-AlO(OH)、石英石SiO2、方鈉石Na4Al3Si3O12Cl、銳鈦礦TiO2、方解石CaCO3和鈣霞石3NaAlSiO4·NaOH 等礦物中[7]。赤泥根據(jù)生產(chǎn)工藝一般可以劃分為拜耳法赤泥、燒結(jié)法赤泥和聯(lián)合法赤泥。一般來說，由于拜耳法使用的鋁土礦鋁硅比更高，拜耳法赤泥中Fe、Al 的含量也會高于燒結(jié)法赤泥和聯(lián)合法赤泥，而Si、Ca 含量則相對較低。典型的三種赤泥的主要化學(xué)組成見表1。

表1 三種赤泥的主要化學(xué)組成/%Table 1 Main chemical composition of three kinds of red mud

目前對赤泥大量利用方法主要是整體性利用赤泥，如用于用于制備建筑材料[11]和用作吸附劑[12]等領(lǐng)域。然而，在對赤泥進行整體利用過程中，赤泥中大量含有價元素的組分往往得不到利用。因此，隨著冶金技術(shù)的不斷發(fā)展，為實現(xiàn)對赤泥的物盡其用，回收提取其中有價元素的工藝技術(shù)不斷被提出。

2 赤泥中鐵的回收

鐵元素一般以赤鐵礦Fe2O3和少量的針鐵礦α-FeO(OH)和磁鐵礦Fe3O4的形式存在于赤泥中，是赤泥中含量最高的元素之一[13]。目前國內(nèi)外對赤泥中鐵的提取方法主要可分為直接磁選法、還原-磁選法和濕法分離提取。

直接磁選法是物理選礦的方法，徐淑安等[14]利用SLON 高梯度磁選機對云南某拜耳法赤泥進行磁選研究，發(fā)現(xiàn)赤泥中細(xì)粒度顆粒較多且磁性較弱，難以吸附到磁力介質(zhì)，采用直接磁選和加入5%直徑為1.5 mm 聚磁介質(zhì)進行磁選，所得精礦中鐵的品味僅分別為25.99%和31.27%，鐵的收得率分別30.17%和42.60%，而又加入分散劑六偏磷酸鈉3 kg/t、油酸1.8 kg/t 以及油酸體積比2.2 的煤油后進行選擇性疏水絮凝-磁種磁選，所得精礦中鐵品位和鐵收得率則分別達到了40.65%和50.93%。鄧琦等[15]采用高梯度永磁體磁選設(shè)備串聯(lián)磁選的方法，赤泥先經(jīng)磁輥1 以35 Hz 磁選后，所得磁性產(chǎn)物再經(jīng)過磁輥2 以45 Hz 磁選，最終Fe2O3收得率為58.12%，產(chǎn)物中Fe2O3含量為69.28%。盡管采用加入磁種、絮凝劑和多級磁選等方法有助于提高赤泥的磁選指標(biāo)，但受限于赤泥自身的性質(zhì)，赤泥直接磁選技術(shù)仍有待進一步發(fā)展。

還原-磁選法是將赤泥與還原劑混合后，在高溫下使赤泥中大量存在的弱磁性含鐵礦物轉(zhuǎn)化為強磁性礦物或鐵金屬，之后再進行磁選富集，屬于火法冶金。崔石巖等[16]在赤泥中加入30%高爐灰，在1200℃下焙燒60 min，冷卻后的產(chǎn)物經(jīng)磨礦后進行磁選，得到鐵品位91.57% 的直接還原鐵，赤泥中鐵回收率達91.02%。通常，會將鎂鹽、鈉鹽、鈣鹽等加入到赤泥中作為添加劑，以起到助熔和提高鐵組分還原效率的作用[7]。LI等[17]研究了鈉鹽作為添加劑，對赤泥中鐵進行還原燒結(jié)-磁選分離的影響，證明鈉鹽可以促進氧化鐵的還原和金屬鐵晶粒的生長，有利于赤泥中鐵的分離。實驗中，赤泥中加入6% Na2CO3和6%Na2SO4后，赤泥中鐵回收率從92.1%上升到95.0%，磁選所得精礦中鐵品位也從83.7%提高到90.2%。GAO 等[18]研究了燒結(jié)溫度、燒結(jié)時間和添加劑MgO 的用量對還原-磁選赤泥中的鐵的影響，通過設(shè)計正交實驗，得出三因素對鐵回收率的影響程度是還原溫度＞還原時間＞MgO 用量，分別在1200℃、90 min、MgO/SiO2= 1.5 時，鐵的回收率達到較高值92.08%，相應(yīng)所得精礦中鐵含量為53.13%；而三因素對精礦中鐵含量的影響程度是還原溫度＞MgO 用量＞還原時間，分別在1200℃、90 min、MgO/SiO2= 1.3 時，精礦中鐵含量達到較大值55.03%，相應(yīng)的鐵回收率為91.02%，鐵回收率和磁選精礦中鐵含量較優(yōu)工藝的差異，是因為較細(xì)的磁性鐵顆粒會被非磁性物質(zhì)包裹，形成弱磁性顆粒，這些顆粒的回收有利于提高鐵的回收率，卻會降低產(chǎn)物中鐵含量。

利用火法冶金回收赤泥中的鐵得到了廣泛研究，已經(jīng)形成了較為成熟的工藝流程，但這種方式也有能耗高、產(chǎn)生廢氣等缺點，因此有學(xué)者關(guān)注于利用濕法冶金回收赤泥中的鐵。DAS 等[19]利用8 N H2SO4酸浸提取赤泥中的鐵，以固液比為5∶100 在100℃下反應(yīng)24 h，鐵回收率為47%。PEPPER 等[20]研究了赤泥中鐵分別在硝酸、鹽酸、硫酸和磷酸酸浸時的浸出行為，發(fā)現(xiàn)鐵的回收率隨酸液濃度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間的增加而平穩(wěn)上升，較佳浸出率可達76%～78%，并根據(jù)鐵、鋁、硅浸出行為的差異，提出可以控制浸出條件提高浸出鐵的純度。HUANG 等[21]利用選擇性絮凝-除泥工藝處理赤泥，利用腐殖質(zhì)絮凝劑，發(fā)現(xiàn)腐殖質(zhì)聚合物的吸附架橋在選擇性地絮凝鐵礦物質(zhì)中占主導(dǎo)地位，腐殖質(zhì)的產(chǎn)生有利于形成沉降能力更好的大絮狀物或聚集體，在固含量為2%，絮凝劑用量為30 mg/L，Na2SiO3用量為200 mg/L，漿液pH 值為10.0 且攪拌速度為1000 r/min的條件下，鐵礦物質(zhì)的回收率為86.25±1.31%，鐵精礦品位為61.12±0.10%。

3 赤泥中鋁的回收

拜耳法赤泥中Al2O3含量一般為2.12%～33.1%[13]。赤泥中鋁的回收工藝主要包括還原燒結(jié)法、鈣化-碳酸化法、酸浸法和亞熔鹽法。

通過對混入還原劑的赤泥進行還原燒結(jié)，可對赤泥中的Fe、Al 組分同時回收。LI 等[22]對赤泥、碳、純堿和石灰混合原料在1323 K 下進行燒結(jié)，燒結(jié)產(chǎn)物經(jīng)浸出、磁選后，Al2O3回收率達89.71%，并回收了60.67% 的鐵，磁鐵礦精礦品位為61.78%。燒結(jié)法過程中，主要發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)有[23]：

鈣化-碳酸化法(CCM)[24]一般是利用石灰將赤泥中的水合鋁硅酸鈉Na2O·Al2O3·xSiO2·(6-2x)H2O轉(zhuǎn)化為水化石榴石3CaO·Al2O3·xSiO2·(6-2x)H2O；分離后的水化石榴石通過CO2碳酸化處理后分解為硅酸鈣CaSiO3、碳酸鈣CaCO3和氫氧化鋁Al(OH)3，再利用堿性溶液在低溫條件下溶出Al(OH)3以回收鋁，Al2O3回收率可達49.4%。XIE等[25]將赤泥鈣化后的漿液直接進行碳酸化，再對碳酸化渣進行溶出，鈣化液中的NaOH 濃度為30 g/L 時Al2O3回收率為44.5%。經(jīng)過對照實驗，鈣化后直接碳酸化和經(jīng)過固液分離后碳酸化兩種工藝的Al2O3回收率僅相差1%，證明直接碳酸化可以在簡化工藝的同時保證Al2O3的回收率。除Al2O3外，鈣化-碳酸化還會分離赤泥中的Na2O，因此尾料中Na2O 含量很低，可用于水泥或其他建筑材料的制備，有利于提高赤泥的利用率[26]。

燒結(jié)法和鈣化-碳酸化法往往需要對赤泥在高溫高壓下處理，對設(shè)備要求較高，且工藝復(fù)雜。酸浸法回收赤泥中的鋁具有能耗低、操作簡單的優(yōu)點。魯桂林等[27]利用鹽酸對赤泥中Al2O3酸浸提取，在鹽酸濃度6 mol/L，液固比4∶1，反應(yīng)溫度109℃條件下，通過二次浸出，Al2O3浸出率達89%，其原理是Al2O3溶解為水合離子。VACHON等[28]利用檸檬酸，草酸和硫酸等有機酸和無機酸，單獨或混合處理赤泥，發(fā)現(xiàn)相比單獨使用pH 值為1.0 的硫酸酸浸赤泥，利用硫酸調(diào)節(jié)pH值的草酸和檸檬酸混合浸出劑處理赤泥，可提高鋁的回收率。

盡管利用無機酸或有機酸提取鋁在技術(shù)上已被證實可行，但對堿性赤泥進行酸浸處理，會導(dǎo)致酸液消耗量大，廢液產(chǎn)生量大，設(shè)備腐蝕等問題。孫旺等[29]利用NaOH 亞熔鹽法處理赤泥，在反應(yīng)溫度230℃，反應(yīng)時間2 h，堿泥比6∶1 的條件下，79.22%的Al2O3被回收。對于堿性較強的赤泥，該方法有利于減小浸出劑的消耗，降低對設(shè)備的要求，并且可以減小赤泥中的鋁硅比，從而使其適用于建筑材料。

4 赤泥中鈦的回收

鈦在赤泥中主要以銳鈦礦或金紅石TiO2形式存在，拜耳法溶出過程中也可能產(chǎn)生粉末狀鈣鈦礦CaTiO3，含量一般為2.5%～22.6%[30]。赤泥中鈦的回收工藝主要有火法工藝和濕法工藝。

赤泥中鈦的火法回收工藝發(fā)展較早，主要是通過對赤泥進行焙燒處理后，利用浸出、磁選等工藝除去Fe、Al 等元素，再對富集于渣相中的鈦進行提取[31]。PIGA 等[32]將赤泥與煤、Ca(OH)2、Na2CO3混合后，在800～1000℃下還原焙燒，燒結(jié)產(chǎn)物經(jīng)65℃水浸1 h 后將鋁溶出，再對水浸渣進行磁選以將鈦富集到非磁性渣中，經(jīng)硫酸浸出后得到73%～79%鈦回收率。朱曉波等[33]研究使用了硫酸、鹽酸和硝酸三種酸對鈦進行浸出，結(jié)果發(fā)現(xiàn)由于硫酸對鈣鈦礦CaTiO3與板鈦礦TiO2的溶解性更好，使用硫酸酸浸赤泥，提取效果較好，在100℃下使用40%硫酸，以液固比6∶1 浸出1 h 后，鈦的浸出率為90%。

相比于火法工藝，直接對赤泥酸浸提取鈦組分簡化了處理工藝，但由于Fe、Al 等元素容易同時浸出，造成浸出液成分復(fù)雜，進一步提取困難等問題。對赤泥進行多步處理，將鈦富集后再進行提取可提高產(chǎn)物品質(zhì)。張江娟[34]對赤泥進行兩段酸浸處理，先用5 mol/L 鹽酸溶液浸出赤泥中Fe、Al 組分，再利用質(zhì)量分?jǐn)?shù)92% 的硫酸溶液，在液固比3∶1，200℃條件下反應(yīng)1.5 h，可以得到純度95%以上的合格鈦白，91%的鈦被回收。

5 赤泥中鈧的回收

赤泥中鈧主要以類質(zhì)同象的形式賦存在赤鐵礦Fe2O3、針鐵礦α-FeO(OH)等礦物中[35]。由于利用拜耳法提取氧化鋁過程中，鋁土礦中絕大多數(shù)的鈧會富集于赤泥中，其含量可比天然鈧礦高一個數(shù)量級[36]。因此，赤泥是鈧這一重要稀散稀土元素的重要潛在資源。赤泥中鈧的回收工藝主要有火法-濕法聯(lián)合工藝和濕法工藝。

利用純粹的濕法工藝提取赤泥中的鈧時，一般先對赤泥進行酸浸處理，再利用溶劑萃取法對酸浸液中的鈧進行提取。ZHOU 等[37]在對赤泥進行浸出時，加入乙二胺四乙酸(EDTA) 作為螯合劑，對鈧和鐵離子的種類重新分配，使鈧對鐵的選擇性顯著提高，鈧和鐵的浸出率可達79.6%和6.12%，Sc/Fe 的浸出率比可達13.0，超過不加EDTA 時的一倍，有利于后續(xù)的鈧和鐵的分離。ZHU 等[38]發(fā)現(xiàn)赤泥中礦物易被CaF2分解，酸浸時加入5% CaF2后，鈧的浸出率從74% 增加到92%，并減小了酸的用量。用pH 值為0.1 的10%P507 萃取劑從酸浸溶液中選擇性提取了超過98%的鈧和少于10%的鋁和鐵后，經(jīng)NaOH 反萃取，H2SO4溶解，草酸沉淀并在750℃焙燒，可得到純度為99%的Sc2O3。

火法-濕法聯(lián)合工藝是將赤泥經(jīng)過火法工藝除去其中Fe、Al 元素，使鈧在渣中得到富集后，再對渣中的鈧進行酸浸與萃取。BORRA 等[39]將赤泥與Na2CO3在950℃下焙燒4 h 后，在80℃下水浸60 min 除去75%的鋁，浸出渣再經(jīng)過1500℃還原熔煉除去98%的鐵，得到的渣經(jīng)過90℃的酸液中浸出，得到鈧浸出率為80%。使用該工藝時，由于難溶的CaTiO3會與其他稀土元素結(jié)合，因此對渣進行淬火處理以抑制CaTiO3的形成有利于回收其他稀土元素。

6 結(jié) 語

目前對赤泥中有價金屬的提取工藝主要分為火法工藝和濕法工藝?；鸱üに嚢l(fā)展較早，目前已經(jīng)形成了比較成熟的工藝路線，提取效果較好且可以實現(xiàn)有價元素的分步回收；相比之下，濕法工藝能耗低，工藝更加簡單，但也存在酸耗量大，多種元素同時浸出導(dǎo)致后續(xù)分離困難，廢液處理等難題。

盡管國內(nèi)外學(xué)者長期以來對提取赤泥中有價金屬進行了大量研究，但短期內(nèi)仍難以實現(xiàn)工業(yè)化運用，其原因主要有：赤泥組成成分復(fù)雜，且雜質(zhì)含量較多，造成有價金屬回收的技術(shù)難度和處理成本增加；目前對赤泥中有價元素的提取研究主要集中在對單一金屬的富集，缺乏對多種元素系統(tǒng)性回收的研究，導(dǎo)致赤泥中有價金屬回收不徹底，低品位金屬回收經(jīng)濟性較差。因此，開發(fā)更高效回收有價金屬的技術(shù)，加強系統(tǒng)性提取赤泥中多種有價金屬的相關(guān)研究，是未來實現(xiàn)赤泥資源化利用的關(guān)鍵。